JPS59199040A - 担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蒸気相（気相）及び液相反応に用いる担持触媒
に関し、特に支持体が７つ又はそｎ以上の層状鉱物を含
有してなる担持触媒及び気相及び液相反応全実施するの
に担持触媒の使用に関する。

層状鉱物は周知の天然産材料であり、例えばセラミック
ス、耐火材料、絶縁材料、紙、塗料、接着剤、プラスチ
ック及びゴムの製造に工業的に幅広く用いら几ている。

層状鉱物はシリカの天然産形でありフィロケイ酸塩材料
であり、叩ち層状鉱物は層状構造を有する。層状鉱物の
うちには、例えばバーミキュライト、カオリン及びカオ
リナイト含有粘土例えばチャイナクレー、耐火粘土及び
ボールクレー、モンモリロナイト、セビオライト、イラ
イト、アタパルジャイト及びサボナイトがある。層状鉱
物の若干特に粉末状の粘土及びモンモリロナイ）？触媒
支持体として用いることが従来捺案さｎていた。

本発明は特定の物理的形状の層状鉱物を触媒支持体とし
て用いることに在り、特に硬質無機フオームの形の層状
鉱物を用いることに在る。本発明者が見出した所にょｎ
ば硬質フオームの形の層状鉱物を用いると低い触媒装填
量、′反応効率、所望生成物の収率及び触媒で促進さｎ
る反応の選択率の１つ又はそｎ以上により、仙の物理的
形状の７５４状鉱物を用いるよりも多数の利点を与える
。

本発明によると、／っ又はそｎ以上の層状鉱物から形成
した硬質無機フオームの形の支持体上に担持した触媒成
分を包含してなる担持触媒が提供さ几る。

硬質無機フオームは気泡構造の各々が１つ又はそｎ以上
の層状鉱物から形成さｆＬｆｃフオームのプリルの形で
あるのが好ましく、セールクレー又は別のカオリナイト
含有クレーから形成したフオームのゾリルが特に好まし
い。

本明細省で用いた如き用語「ゾリルｊは気泡の壁面が１
つ又はそｎ以上の層状鉱物により構成さｎた本質的に連
続した気泡構造を有する硬質フオームの粒子、ビーズ、
小片又は小塊を意味するが、この用語はフオームの小片
の任意の寸法又は形状を意味することを意図しない。典
型的には且つ単に指針としてグリルは本質的には約！閣
以下の最大寸法例えばθ、！酪〜ｊＴｍのフオームの球
状片又は円筒片である。

層状鉱物よりなる硬質フオームの製造は知らｎでおり、
既知方法の何几かにより製造したフオームを本発明の担
持触媒中の支持体として用い得る。

層状鉱物よりなるフオームの製造は例えば英国特許ｉ　
／　ｊｇ！ｒｌＯＩＡ号明細省（バーミキュライトフオ
ーム）及び英国特許出願公開第２．Ｏｔ　７．／　７４
Ａ郵明細臀（層状鉱物フオーム）に記１１・美さ几てい
る。層状鉱物フオームのゾリル及びその製造は英国特許
出願公開第一、ＯＪ　７．／　７μＮ号明細書に記載さ
１．ておジ、また場合によっては結介剤全用いて、本質
的に気泡構造の生成物中にグリルを組入几得ることも記
載さ几ている。

硬質無機フオームのプリルから形成した生成物は、か＼
る生成物の気泡構造が本当に連続した構造ではあり得な
いとしても本明紐１書で用いた如き用語「硬質無機フオ
ーム」内に包含さｎると理解すべきである。例えばプリ
ルを包含する生成物に応用さＩＬる如く用語「無機フオ
ーム」は本質的には無機ではあるが、フオームのプリル
を自立構造体に結合させるのに用いた少量例えば、２０
ボ責チ以下の有機結合剤全含有し得るフオーム全排除し
ないことも理解すべきである。

好ましい触媒支持体はボールクレー又は別のカオリナイ
ト含有クレーを包含する硬質フオームであり、特にプリ
ルの形であるか＼るフオームである。カオリナイト含有
クレー７オームを好んで用いるという主たる理由の１つ
は、か＼るクレーは伸の層状鉱物から形成した７オーム
よりも良好に取扱い時の摩耗及び高圧条件に耐える傾向
のある高い圧縮強度の硬質フオームを生起するというこ
とである。高強度のフオームが望ましいので、約１３０
０℃以下例えば１ｏｏｏ℃の温度でボールクレーよりな
るフオームを加熱することにより焼結さ几ているポール
クレーフオームを用いるのが好ましい。焼結により層状
鉱物フオームの強度を増大させることは英国特許出願公
開第２．Ｏｔ　７．／　７４１八号明細書に記載さｎて
いる。全体がバーミキュライトよりなるフオームの場合
には、焼結によってもフオームの認め得る程の大きな強
度増大を生ぜず、従って欧州特許出願公開第２３１０八
号明細書に記載さ几る如く圧縮強度改良剤例えば粒状の
酸化マグネシウムを通常配合する。圧縮強度改良剤を配
合することにニジバーミキュライトフオームのプリルの
強度を増大させることは英国特許出５公開第２．ＯＡ　
７．／　７４ｔＡ　奇問Ｍｎ”４１ＫＮｅ載すｎ−てい
る。

層状鉱物の如何に拘らず、本発明の奸才しい具体例は、
支持体が硬質無機フオーム（プリル又は押出成形したフ
オーム）であって平均気泡直径がｔｏμ以下で最大気泡
寸法がｉｓｏμで気泡の少くとも９０％がｉｏｏμ以下
の直径ヲ准するフオームである相持触媒に在る。が＼る
フオーム及びその製造は欧州特許公開第２２μざりＡ／
号明細書に記載さ几ている。

層状鉱物フオームよりなる支持体の密度は広範囲内で変
化でき、例えばｔ　Ｏｋｙ／ｒｒｌカらＡ　００　ｋｐ
／ｍ”以上までに変化できる。一般にフオームの密度が
増大すると７オ一ム構造体に触媒成分を後で配合する容
易さが減少さｎしかも支持体上の触媒成分装填量が減少
さする。また触媒成分の分布は低密度７オーム例えばＪ
　００　ｋｙ／−以下の低密度フオーム中では均一であ
るけ几ども、より高密度のフオーム例えば３００　ｋｇ
／ｄ以上のフオームでは触媒成分は該フオームの外表面
領域に大抵見出さ几る傾向がある。硬質無機フオームが
触媒の製造、使用及び取扱いに耐える程十分に丈夫であ
るためには、より高密度の７オーム例えば３００　ｋｇ
／ｒｒ？以上の密度のフオームを用いるのが好ましい。

が＼るフオーム上の触媒成分の装填量は大部分の担持触
媒と比較してかなり少量である傾向があるが、本発明の
担持触媒の利点は、触媒成分の装填量が担持触媒で通常
であるよりも少量である時でさえ該触媒が有効な触媒で
あることである。／〜！０重−Ｍ′弼の触媒成分の装填
量が典型的であＶニ一般に！〜コＯ重郭係の触媒成分装
填量が満足である。

担持触媒の触媒成分は、化学反応において触媒として用
いるに知らｎ、ている液体又は固体物質の何几かであり
得る。液体触媒のうちには、有機酸及び無機酸があり、
例えば種々のスルホン酸、トリフリン（ｔｒｉｆｌｉｃ
ｌ酸、燐酸、硝酸、クロロスルホン酸及び特に硫酸及び
燐ハロゲン化物例えば五塩化燐がある。層状鉱物よりな
るフオームは酸に対して一般に不活性であり、多量の液
体の酸例えはフオーム自体の重量の！〜り倍の酸を吸収
し且つ保持する。吸収さｎた液体は気流又は液体反応媒
質によってはフオームから容易に浸出さｎず、触媒を用
いた気相及び液相反応で長期間保持さ几る。既知の固体
触媒のうちには、金属例えばニッケル、コバルト、鉄及
び白金族金属及び金属塩がある。

固体触媒成分は、既知技術の何几かにより、予備形成し
た層状鉱物フオームよりなる支イ、Ｙ体上及び／又は該
支持体中に導入でき、か＼る既知技術には、（ａ）適当
な溶剤に溶解して触媒を施用し続いて溶剤全除去するか
、（ｂ）支持体上に蒸気を沈着／凝縮させるか、（Ｃ）
触媒の前駆体（例えば溶解しである）を支持体に施用し
次いで触媒全支持体上にその場で形成することがある。

別法として、触媒成分はフオームの形成中にフオームに
配合でき、例えば触媒成分又はその前駆体全層状鉱物の
懸濁物中に配合してから該懸濁物全起泡させることによ
り配合でき、あるいは触媒成分又はその前駆体を成形前
の起泡懸濁物と混合し、この起２〜）１ηミ濁物から揮
発性の液体全除去することにより自色合できる。

本発明ハ、１つ又はそｎ以上の層状鉱ｑ勿力１ら形成し
た硬質無機フオームの形の支持体上に担持した触媒成分
全包含し、てなる相持触媒に対して蒸気相又は液相中で
１つ又はそｎ以上（１）゛反応前＋１　’ｒ液接触せる
ことから成る、触媒化学反１］傾施する方法全包含する
。

本発明により実施し得る触媒促進反応のｆｌｌは次のも
のがある゛ （１）　　酸触媒特に濃硫酸の存在下にイノブテンとメ
タノールとからメチル金第３級ブチルエーテルの合成、 （１１）　　コノ々ルト及び／又はニッケルの存在、Ｔ
ｉｃアルコールとアンモニアとからアルキルアミン類の
合成、 曲）硫酸の存在下に高いイソブチン：イノブタン比（例
えば／、２：／）ｉ用いてＯ〜／ｊ℃でイソブチンとイ
ンブタンとからイソオクタンの合成、 （１功　硫酸の存在下［グｏ　ｏ　−ｕ　ｓ　ｏ℃でト
ルエンとメタノール乏からキシレン類の合成。

（Ｖ）　　クロロスルホン酸の存在下で一般的なりロロ
スルホ／化反応、 （ＶＤ　　触媒として燐酸を用いてアジポニトリルの合
成、 （■巾エタノールと水素とからエチレンの合成、及び ０曲銀触媒を用いてエチレン全酸化してエチレノオキシ
Ｐの合成。

前記反応を実施する条件は特定の触媒成分を用いて該反
応を実施するに知られている条件の何れかであり得る。

例えばメタノールとインブテンとからメチル第３級ブチ
ルエーテルの製造は米国特許第ダ、２　／　９，６７ざ
奇問細書に記載された条件下で担持触媒を用いて実施で
き、水素ガスの存在下にアルコールとアンモニアとから
アルキルアミン類の合成は欧州特許出願公開箱、３ｂ、
Ｓ’ＡＶＡ１号明細書に記載された条件下で実施できる
。

メチル第３級ブチルエーテルの製造に当っては、メタノ
ールと触媒成分との間の接触時間全短縮させ且つ触媒上
にメタノールが凝縮するの？最低とするために窒素の如
き不活性ガスで希釈したメタノール蒸気とイソブチンと
ｆ’ｌ０−１００℃好ましくはＳＯ〜６０℃の温度で触
媒上に通送する。

メタノールは蒸気として反応器に供給できあるいは別法
として液体形で供給できしかも反応器中で気化させ、特
に反応器の温度がメタノールの沸点（約６ｑ℃）以上、
例えば７ｊ−ざ５℃である場合には気化させ得る。後者
の場合にはメタノール蒸気全反応器管体中の不活性担体
ガスで希釈する。

担持触媒と接触した気流中のメタノールとインブテンと
のモル比は広い範囲内で変化でき、例えばｏ、ｓ　：　
ｔ　−ｔ　：　ｌで変化できる。前記の反応は周囲圧力
（大体大気圧）で行うのが都合良いが、ｌバール〜１０
０ノ々−ルの圧力が適当である。

本発明の担持触媒を用いてアルカノールのアルキルアミ
ン類への高い転化率例えばｑＯに又はそれ以上の転化率
？達成できる。第７級及び第２級アルコール全反応させ
ることができ、／〜１２個￥５ＩｆＣ，２〜６個の炭素
原子を含有するアルコールが特に適当である。／−／　
１個の炭素原子を含有するアルキルアミン類全製造でき
る。前記の方法は液相又は気相反応でエタノールとアン
モニアとからエチルアミン類（モノ−、ジー及びトリー
エチルアミン）の製造に特に有用である。

液相アルキルアミン反応は１ｓｏ−、ｚｓｏ℃に加熱し
た攪拌圧力容器中で通常実施する。気相反応はｌノ々−
ルー。２ｊノ々−ルの圧力下ＶＣｌ２０℃〜２ＳＯ℃好
ましくは１６０℃−２２，０℃に加熱した担持触媒床に
反応剤の蒸気を通送することＶＣより通常実施する。気
相反応は周囲の圧力（大気ＥＥ）で実施し得るのが都合
良い。水素：アンモニア＝アルコールのモル比は広い範
囲内で変化できるが１つの指針として／：／：／−ｔｏ
＝ｓ：ｔの範［ｔＨが適当である。しかしながら反応中
は水素は過剰に存在するのが好ましい。

本発明を天の実施例によｆ）説明する、実施例／ 長さｊ〜Ｊ　ｍｍの寸法と密度／ざＯｋ７　／　ｉとの
本質的に円筒状の前−ルクレープリル（Ｈｙｍｏｄ　Ａ
Ｔゼールクレーの懸濁物全起泡させ、有孔ベルト’１用
いてプリル化させ且つ７０００℃で焼結させることに工
り形成した）全室温（大体）０℃）でノψ時間／Ｎ硫酸
の溶液に浸漬する。次いでプリル’ｋ濾過に↓り分離し
、水（ｌＯｒｎｌ）で洗浄し、アセトン（２０ｍｌ）で
洗浄し６時間１００℃で真空下に乾燥させる。乾燥プリ
ルは６．６重量呵の硫酸全含有する。

乾燥プリル（／ＩＦ）？ｒ内径６ｍｎのガラス管に兄事
し、該管体全炉中で３０℃に加熱する。イソブチンと窒
素ガスで希釈したメタノール蒸気（イソブチン：メタノ
ール−／：、２）との気流全７時間酸含有ゾリル上で管
体に、２　Ｊｍｌ／分の総割合で連続的に通送する。反
応生成物の試料’（ｚ／時間毎の間隔で収集し、ガスク
ロマトグラフィーにニジ分析する。

生成物の割合は実験の期間に亘って同じま＼であるが該
生成物は主としてメチル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｂ）と少量のジインブテンである。

ＭＴＢｇへの触媒選択率はｙｏ〜７Ｓ蟹であり、ジイン
ブテンへの触媒選択率は０〜ｓｙである。触媒活性は０
．３ｊ〜０．’ｌ　？ＭＴＢＥ／ｒ触媒／時である。

比較の目的で、触媒支持体として粉末ＨｙｍｏｄＡＴゼ
ールクレ−ポールクレてない）を用いる以外は前記の条
件下でＭＴ　Ｂ　Ｅ−ｉ製造する。粉末ボールクレー全
ＩＮ硫酸に浸漬し、クレーのプリルを得るように前記の
如く処理する。乾燥粉末は１．ざ重量％の硫酸を含有す
る。触媒選択率はポールク１ノープリルについてと同じ
であるが、触媒活性はわずか０．／〜０．．２　ＶＭＴ
ＢＥ／Ｙ触媒／時である。

実施例λ 反応剤気流中のイソブチン：メタノールの比率がｌ：λ
の代９に／　：　ｔ、、Ｓである以外は実施例１に記載
した方法全反復する。ＭＴＢｇへの触媒選択率はざＱ′
″−１ｊ％であり、ジインブテンへの触媒選択率は／ｊ
−２０％である。触媒活性はＯ，、ＺＳ〜０．．３　、
！；　Ｌ？ＭＴＢｇ／　Ｓ’触媒／時である。

実施例３ ガラス管体中の反応温度が５０℃の代りに７０℃である
以外は実施例１の方法を反復する。ＭＴＢＥへの触媒選
択率は７０〜ざ０％であり、ジイソブテンへの触媒選択
率は２０〜３０％である。触媒活性は０，２〜ｏ、ａ　
？ＭＴＢｇ／？触媒／時である。

実施例グ ３０℃の代すＶＣ７０℃の反応温度を用いて実施例２に
記載した方法を反復する。ＭＴＢｇへの触媒選択率はｔ
ｔｏ−ｓｏ％でありジイソブテンへの触媒選択率は３０
〜６０％である。触媒活性はｏ、ｉ〜ｏ、ｌ！　？ＭＴ
Ｂｇ／Ｖ触媒／時であるう実施例ｊ ポールクレーよ−りなるゾリル全７Ｎ硫酸の代りＶＣ＠
硫酸に浸漬させる以外は実施例１の方法を反復する。乾
燥プリルは３９．３重量％の硫ｍを含有する。ＭＴＢＥ
への触媒選択率はぎＳ〜り５％であり、ジイソブテンへ
の触媒選択率は５〜７３％でアル。触媒活ｕはｏ、、ｚ
　、！；　−ｏ、　ｔ、ｔ　Ｖ　ＭＴＢＥ／　を触媒／
時である。

実施例６ Ｈｙｍｏｄ　Ａ　Ｔプリルの代りに密度ｔ３０に４／ｌ
ｒｉのＨｙｍｏｄ　Ｋ　ｃボールクレープリル全周いて
実施例／の方法を反復する。乾燥プリルはＪ、ｌ電量％
の硫酸を含有する。ＭＴＢＥへの触媒選択率はと。〜９
０蟹であり、ジイソブテンへの触媒選択率は７０〜２０
％であり、触媒活性はＯ，／、！ｉ〜０．２３ｆＭＴＢ
Ｅ／ｒ触媒／時テアル。

実施例７ Ｈｙｍｏｄ　Ａ　Ｔフオームよりなるプリルを５Ｎ硫酸
中で７時間９０′ｃに加熱する以外は実施例／の方法？
反復する。乾燥プリルば３ｊ、２２重量％の硫酸を含有
する。ＭＴＢｇの合成ではイソブチン：メタノールの比
率は／　：　ｔｌ、Ｓである。ＭＴＢｇへの触媒選択率
は７Ａ；〜ざ０％であり、ジイソブテンへの触媒選択率
は、２０−．２！；％であり１触媒活性は０．２　ｊ　
−０，’ｔ　ｒ　ＭＴＢＥ／　ｆ触媒７侍テある。

実施例ざ ゾリルを硫酸の代ｔ）Ｋ／ざ％トリフリン酸（ＯＦｓＳ
ＯｓＨ）中に浸漬する以外は実施例／に記載した方法？
反復する。乾燥したプリルは／ざ、３重媒選択率は、３
０蟹であり、触媒活性は０．１３〜０．２ｆＭＴＢＥ／
ｌ触媒／時である。

実施例？ 密度／３０ｋｑ／−のＨｙｍｏｄ　Ｋ　Ｏり１ノーフオ
ームのプリルを用いこれ２ｉｏπシフリン酸（ＯＦ２Ｈ
８０８Ｈ）　ＬＩ？−浸漬する以外は実施例１の方法？
反復する。乾燥したプリルは２９．９重量％のシフリン
酸？含有する。ＭＴＢＢへの触媒選択率は７０〜ｇｏ蟹
でありジイソブテンへの触媒選択率はノｏ−ａｏ％であ
り、触媒活性は０．２〜０．２３ＰＭＴＢＥ／ｌ触媒／
時である。

実施例ＩＯ 硫酸の代り１７ｃ濃燐酸（ＨＩＰ　０４　）中にプリル
ヶ浸漬し且つ浸漬済みプリルを水及びアセトンの代りに
テトラヒドロ７ラン（，２０−）で洗浄する以外は夫施
劾ｌの方法？反復する。乾燥したプリルは７０、’？貫
量％の燐酸全含有する。ＭＴＢＢへの触媒選択率は７ｊ
−ざ３％であり、ジインブテンへの触媒選択率は！；−
／ｊ％であり、触媒活性は０．０２〜ｏ、ｏ　ｔｔ　ｆ
　Ｍ’Ｉ’Ｂｇ、／　ｆ触媒／時である。

実施例／／ 、２ＯＮ硫酸を用いる以外は酸で含浸したＨｙｍｏｄΔ
Ｔ乾燥フオームプリル全実施例／に記載の如く製造する
。乾燥したプリルは３Ｊ、、ざＭｔ％の硫酸？含有する
。プリル（ｊｌ）’に内径２０ＩＩＩＩ１１のガラス管
体中に充填し、シリカチップの層全プリルの層の上部に
生成する。管体全炉中でざＯ′Ｃ１７ｃ加熱し、イソブ
チン及び窒素ガスをそれぞれよ４７分及び２０−７分の
割合で管体に下方に通送する。

！；Ｏ′ＣＶｃ予熱した液体のメタノール’ｋｆｆｉ填
管体の上部のシリカチップ上に供給し、そこでメタノー
ルを気化させ、メタノール蒸気をイソブチン及び窒嶽ガ
スと共に管体に通送する。イソブチン：メタノール蒸気
の比率は大体／：、２である。該管体から生ずる生成物
を収集し、ガスクロマトグラフィー［より毎時間の間隔
で分析するー ＭＴＢＥへの触媒選択率は９０〜１００％であ一すジイ
ンブテ／への触媒選択率は０．３％であり、触媒活性は
ｏ、ａ　〜ｏ、ｑ　Ｖ　ＭＴ　Ｂ　Ｆｉ／　？触媒／時
である。

実施例／２ 密度６２ざｋｐ　／　ｎｌのＨｙｍｏｄ　Ｋ　ＯＮ−ル
クレー７オームエジなるノリルを室温で２ｊ時間、１０
０−の水に溶かした１００１の硝酸ニッケル（Ｎｉ　（
ＮＯ３）ｔ・６　Ｈ２Ｏ）の溶液中に浸漬する。次いで
該プリルを濾過により分離し、少量のアセトンで洗浄し
、１００℃で６時間真空下に乾燥させる。

乾燥したプリルを空気中で２ｊ時間ｑｚｏ℃で焼成し、
その後に該プリルは３．７重量％のニッケルを含有する
ことが見出された。

含浸済みのプリル（ｊ？）ｉ実施例１の如きガラス管体
中に充填し、炉中で１２０℃に加熱し、窒素ガスと水素
ガス（２：ｌの比率）との気流ケ充填済み管体［／時間
Ｊｍｌ１分の割合で通送する。

次いで管体ｔ１時間２００℃に加熱し、窒素ガスに遮断
する。該管体を、？ｏｏ′ｃＫ加熱し、水素ガスを１時
間、！；Ｏｄ／分の割合で管体に通送する。

該管体（賦活化した担持触媒を含有する）會炉中で２０
０℃に放令しながら水素ガスの流れを維持する。この管
体温度で、！＝３：ｌの比率で水素とアンモニアとエタ
ノールとの気流を大気圧で且つ０．１モル／時の流速で
該管体に通送する。

該管体から生ずる生成物を毎時間の間隔で収集し、ガス
クロマトグラフィーに工９分析する。水沫はコｑ時間操
作する。

エチルアルコールのエチルアミン類への転化率はＪｒ蟹
であり、生成物はエチルアミンとジエチルアミンとトリ
エチルアミンとである一エチルアミンへの触媒選択率は
２ｊ％であり、ジエチルアミンへの触媒選択率は３３％
であり、トリエチルアミンへの触媒選択率は、２２輩で
ある。

実施例１３ 硝酸ニッケル浴液の代ジに硝酸コ／々ルト浴液＜ｉｏｏ
ｍｔの水に溶かした１００ｆのＯｏ　（Ｎ０３）２　・
６ＨｚＯ）中にプリルを浸漬する以外は実施例／２の方
法全反復する。焼成したプリルは３．８重量％のコノ々
ルトヲ含有する。

エチルアルコールのアルキルアミン類への転化率はざり
％であり、エチルアミンへの触媒選択率は２ｑ％であり
、ジエチルアミンへの触媒選択率はｊ９奮であり、トリ
エチルアミンへの触媒選択率は２ノ％である。

実施例／＜（ 触媒の製造において硝酸ニッケル溶液中への浸漬、洗浄
、乾燥及び焼成の順序で２回（第１工程からの焼成プリ
ルゲ第２工程で用いて）実施する以外は実施例１２の方
法を反復する。第２回目の処理後の焼成済みプリルは７
．３重量％のニッケルケ含有する。

エチルアルコールのアルキルアミン類への転化率は７ｊ
πであり、エチルアミンへの触媒選択率は２．２蟹であ
り、ジエチルアミンへの触媒選択率は５ｓ９ｃであり、
トリエチルアミンへの触媒選択率は２．２％である。

実施例ｉ、ｓ アルキルアミン合成中の管体の＠度ｆｄ　２００　’Ｃ
の代ジＶｃ１ｇｏ℃である以外は実施例／、？の方法を
反復する。

エチルアルコールのアルキルアミン類への転化率は７３
πであり、エチルアミンへの触媒選択率は２６％であり
、ジエチルアミンへの触媒選択率は５ｔｔｔ％であり、
トリエチルアミンへの触媒選択率は２０％である。

用いたプリルが次の密度ヶ有し且つ所与量のニッケルを
含有する以外は実施例１２の方法？３回反復する： 実施例／　６　　　ＪｔＯｋＣｙ／Ｆ？／ＩＯＭ量％　
（７）　ニッケル実施例／７　　１３Ｑ梅／ｒＦＩｓ／
３重量％のニッケル実施例１♂　　１０Ｆｋｙ／ｙｌ　
　／Ｊ重量％のニッケルエチルアルコールのエチルアミ
ン類への転化率及び触媒選択率は次の如くである： 実施例１９ 密度３６０ｋｑ／ｄのプリルを用いる以外は実施例１３
の方法を反復する。焼成したゾリルは１００重量％コノ
マルトを含有するウ エチルアルコールのエチルアミン類への転化率はざ９蟹
であり、エチルアミンへの触媒選択率は３０％であり、
ジエチルアミンへの触媒選択率はｊ３πであり、トリエ
チルアミンへの触媒選択率は／ｊπである。

実施例２゜ 密度ｌざＯｋｙ／ｒｒｌのプリルを用いる以外は実施例
１３の方法を反復する。焼成したプリルは１３重量にの
コノ々ルト’ｌ含有する。

エチルアルコールのエチルアミン類への転化率は７０％
であり、エチルアミンへの触媒選択率は＋１蟹であり、
ジエチルアミンへの触媒選択率はグアπであり、トリエ
チルアミンへの触媒選択率はざπである。

実施例、２１ 担持触媒全製造するに際して浸漬、洗浄、乾燥及び焼成
の順序で３回実施する以外は実施例１２の方法を反復す
る。第３回目の焼成後にはプリルはＩＯ０重量％ニッケ
ルを含有する。

エチルアルコールのエチルアミン類への転化率は６２％
であり、エチルアミンへの触媒選択率は３０πであり、
ジエチルアミンへの触媒選択率は３１％であす、トリエ
チルアミンへの触媒選択率は１７％である。

実施例２２ 硝酸ニッケル溶液の代りに実施例１３の如き硝酸コノ々
ルト溶液を用いる以外は実施例２ノの方法？反復する。

エチルアルコールのエチルアミン類への転化率はざｔＩ
％であり、エチルアミンへの触媒選択率は２６πであり
、ジエチルアミンへの触媒選択率はグざπであシ、トリ
エチルアミンへの触媒選択率は２．２蟹である。

実施例ノー２２に記載した触媒反応の各々は長期間例え
ば、５〜３０時間実施し、各々の実験で担持触媒からの
触媒成分の損失は無視し得る程小さいことが見出された
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、　　１つ又はそ几以上の層状鉱物から形成した硬質
   無機７オームの形の支持体上に担持した触媒成分を包含
   してなる担持触媒。 ！　硬質無機フオームは気泡構造の各々が１つ又はそ７
   ”Ｌ以上の層状鉱物から形成さ：ｎ７（フオームのプリ
   ルの形である特許請求の範囲第１項記載の担持触媒。 ３　硬質無機フオームはカオリナイト含有粘土鉱物から
   形成さ几る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の相持
   触媒。 久　硬質無機フオームは／ｊ００’ｃ以下の温度に加熱
   することにより焼結さ几ている特許請求の範囲第３項記
   載の担持触媒。 夕　硬質無機フオームはバーミキュライトから形成さ几
   、圧縮強度改良剤を該７オームに配合する特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の担持触媒。 ｔ　圧縮強度改良剤は粒状の酸化マグネシウムである特
   許請求の範囲第１項〜第の担持触媒。 ７　硬質無機フオームは平均気泡直径が・ｔｏμ以下で
   、最大気泡寸法がｉｓｏμで、気泡の少くともり０％が
   １００μ以下の直径を有するフオームである特許請求の
   範囲第１項〜第を項の何几かに記載の担持触媒。 ど　支持体上の触媒成分の装填量は１〜！Ｏ重量係であ
   る特許請求の範囲第１項〜第７項の何ｎかに記載の相持
   触媒。 タ　触媒成分が酸である特許請求の範囲第１項〜第ｒ項
   の何几かに記載の担持触媒。 ／θ、触媒成分が金属又は金属塩である特許請求の範囲
   第７項〜第ざ項の何几かに記載の相持触媒。 ／／　予備形成した硬質無機７オ一ム支持体上に及び／
   又は該支持体中に触媒成分を導入することから成る、担
   持触媒の製造法。 １２　硬質無機フオームの形成中に該フオーム支持体中
   に触媒成分を配合することから成る担持触媒の製造法。 ／３．　１つ又はそｎ以上の層状鉱物から形成した硬質
   無機フオームの形の支持体上に担持した触媒成分を包含
   してなる担持触媒に対して１つ又はそｎ以上の反応剤を
   接触させることから成る、触媒化学反応全実施する方法
   。 ／ｌ　メチル第３級ブチルエーテルの合成に際しインゾ
   テン及びメタノールを酸触媒と接触させる特許請求の範
   囲第７３項記載の方法。 ／よ　アルキルアミン類の合成に際してアルコール及び
   アンモニア全コバルト及び／又はニッケル触媒と接触さ
   せる特許請求の範囲第７３項記載の方法。