JPS59196798A - 過飽和溶存シリカの減少方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、過飽和の溶存シリカを含イＪする水溶液から
過飽和分のシリカを重合させて糸外へ分離し、溶存シリ
カの含有ｔｔを低減せしめる方法に関する。

過飽和の溶存シリカを含有する水１１」、−見安定に見
えるが、扱う機器へのスケール付着的が起って扱い難い
ものである。例えば、地熱兄箪所で蒸気分離後の地熱熱
水には地下のシリカが溶は込んでおり、その濃度は４０
０　ｐｐｍ〜１０００　ｐｐｍ　Ｉ／Ｃ達する。そして
大勿圧に放出されたシ熱回収されると液温は下がり、溶
存シリカ分はその温度での溶解度以上、っまｐ過飽和状
態にある。ちなみに非晶質のシリカは水に対して２０℃
〜ｉｏｏ℃で数十ｐｐｍ〜三百数十ｐｐｍの溶解度を有
する。

従って、液中にはかなりの量の過飽和シリカが存在し、
この過飽和シリカは不安定で付着力が強いため機器の接
液部でスケールとなって析出することになる。

スケールトラブルを解消するための研究は過大において
、雑誌「セラミックス」第１５巻第２号の第１００頁〜
１０４頁の「地熱発電と熱水の利用」、雑誌「島津計論
第２８巻第２号別刷第１０７Ｅ、−１２０頁（第１報ン
、同第１２１頁〜１２７頁（第２報）、あるいは日本化
学雑誌第９１巻第】２号第３９頁〜４６頁等に報告され
ている。これらの報告では、熱水中の過飽和シリカがコ
ロイド化する過程とシリカの付着性は相互に関係がある
ことを解明し、シリカコロイドの生成連関の大きな栄件
下ではシリカの管壁への付着がいちじるしいと述べてい
る。コロイド生成を５０℃捷で温度を下けること、かき
まぜを行なうこと、妃（過を行なうこと、河川水混入後
濾過することなどはいずれもコロイドの生成を抑える効
果があること等を明らかにし、更にシリカコロイドの粒
子の大きさが光散乱法で測って約０．３μとなり、コロ
イド１ユ４」制に効果のある条件下では付着が少ないと
述べている。しかし、シリカの＋ｊ着な上６己のように
これを抑える効果はあるものの又１μＭ誠はされたもの
の付着の問題が解消したわけではなく、なお依然として
大きな問題として残っている。

これに対し、本発明者等は上記問題を）７１′Ｆ決する
ために過飽和シリカの重合について研究を重ねた結果、
過飽和シリカの重合を抑えるのではなく、強制的に短時
間のうちに重合せしめ、重合シリカを分離するという思
想を基條にし、史に重合速度増加の要因及び条件を見い
出して本発明を完成した。

即ち、本発明は、過飽和溶存シリカを含有する被処理液
とシリカシードを混合し、全シリカ量が０．０５％〜５
％の範囲内にあるこの混合液を、ｐＨ６〜１０、液温４
０℃以上に保って溶存シリカの１合を促進せしめ、次い
で限外膜を用いてシリカ重合物を分離するものでおる。

過飽和溶存シリカの重合の反応は、元々含有している溶
解シリカだけでは反応のきっかけをつかめないため、仲
々重合を起こさない。重合を起こしたとしても過飽和分
の浴存シリカ含有最を短時間に低下させることはできな
い。特にシリカ濃度が４００〜５００　ｐｐｍの水溶液
は反応のきっかけが殆ど起らない。これ以上のシリカ濃
度においては重合反応は起るもののその速度は緩慢であ
るし、析出した重合シリカは不安定で分離し得ない。

そこで、本発明ではシリカの重合を促進させるための他
のシリカｍ（シリカシード）を被処理液と混合するので
あり、それは被処理液中の溶解シリカの重合を生起宴せ
るセｈとなって作用している。

溶解シリカの重合を生起させる柚となり得る性質として
は多くの実験の結果、粒子イ１ミの小さな物質群であっ
て、粒子径の測定できる頭載のものもあれば、椀在の測
定技術では粒子径の測定できない微粒子に至るまで広範
１１ｉである。また、ケイ酸アルカリの加水分解直後の
ように未だ性状把握し難いシリカまであり、そのキャラ
クタライゼーションは同一性状の定義化は容易ではない
。

本発明におけるシリカシードを具体的に限定列羊すれば
次の通シである。

Ｉ）ケイ酸アルカリ液を酸と共に、又はケイ酸アルカリ
液を予め酸で中和もしくはイオン交換樹脂で脱アルカリ
したシリカ液を被処理液と混合した場合で、混合後の全
シリカ濃度か５００　ｐｐｍ　（０，０５％）以上の場
合に効果が認められた。特に１０００　ｐｐｍ　（０，
１係）以上の場合に優れた効果を兄悼する。

■）分画分子％　ｓ　ｏ　ｏ　ｏの限外膜で分画可能な
シリカ１１合物（別法で粒子径４１１」定できぬ程小さ
いンを含有するシリカ液を被処理液と混合すると、過飽
和シリカの濃度が低下し、特に該シリカ取量が多いほど
過飽和シリカの娘度低丁の速吸は速くなる。

ＩＩＩ）　　低分子量のシリカ重合物のコロイド径や分
子量の把握は困難であるが、ゲルクロマトグラフィー法
で測定して溶解シリカの龜朋ビーク以外に明らかに重合
シリカの濃度ビークの観察されたシリカ液を被処理液と
混合すると、全シリカｍ１ｆｆｉが５００　ｐｐｍ以上
で効果が絡められた。

■）工業的に合成された一次平均粒子径が４ｍμ以上の
シリカコロイドを含むシリカ液を用いた場合、全シリカ
濃度が５００　ｐｐｍ以上で過飽オロシリカの減少に寄
与し、該シリカｉ量が多いほどその減少速度が大きくな
る。

Ｖ）　　非沈降性シリカ重合物の比表面積の測定回イ１
ヒなシリカ隊を用い、その添加量と過飽和シリカの減少
量を調べた所、第１図の結果を得た。これよシ添加した
シリカコロイド群の比表面積と過飽和シリカの減少−縞
と密接なｈｊ係があることが判明し、混合後１ｔの混合
液中に１ｍ′以上の比表面積を与える時過飽４■シリカ
の減少効果があることを知った。なお、第１図は、後記
の実施例７〜１１をプロットしたものである。

Ｉ）〜■）及びＥＶ）を比較説明すると、Ｉ）〜１１１
）は粒子径よりも分子量として測定できるシリカ重合体
であって、これらは低分子上ｊ（５００〜５０００程度
ンの重合体である。■）は通常型＊芒ｉ−ｔているコロ
イドシリカ液であシ、ハンドリンクの問題で高磯度な液
とするために４ｍμ以上に１て゛成長させたもので、Ｉ
）〜ＩＩＩ）のシリカ■主合体に比べ一般に密力粒子形
態をなしている。

上記の如きシリカシードと被処理液と全混合した後の混
合液中の全シリカ幇は、０．０５％〜５チの範囲内にあ
ることが肝要である。シリカシード量が多いほど反応が
促進されて、過飽和シリカ量が低減し、その温度での飽
和に近づくことになる。

址だ、混合後反応速度を促進する上ではｐＨ６〜１０の
間で温度を４０℃以上に保つことが肝要である。望壕し
くけｐＨ７〜９の間で温度を６０℃以上であり、反応が
一層促進される。

こうして析出せしめたシリカ重合物は、限外膜を用いて
混合液から分離する。限外膜はセルロース質、ポリイミ
ド値、ポリオレフィン質、ポリスルフォン賀等いずれも
使用ｏＪ能であり、分画分子鴬が５０００〜３０万程度
と広範囲の膜の使用が可能である。使用方法も限外膜の
通常の使用条件下で行って良く特に限定されない。

本発明によれば、析出するシリカ重合物は安定で再浴解
しにくいものであるため、過飽和シリカを効果的に分離
することができる。また、分離されたＰ液にはシリカ重
合物は含まれず、その温度での溶解度よりわずかに多い
溶解シリカを含むことが認められた。

次に実施例と比較例を示して本発明の効果を明らかにす
る。

熱水模凝液の調製法 ２４ｗｔ％シリカ＠度のケイ酸ナトリウム２６３２を純
水１００　Ｋ９に溶解して０．０６３　ｗｔ％シリカ疾
度の希釈ケイ酸ナトリウムを作シ、予め再往した陶イオ
ン交換樹脂（５Ｋ−ＩＢ　）　５　ｔを充填した直径１
０ｃｒｎ、長さ２００　ａｎのカラム中にＳＶ５の速度
で上記浴解液を通過させ、０．０６ｗｔ係のケイ酸液１
００Ｌを調製した。

この０．０６ｗｔ％のクイ＠液１００Ａに９９．５係　
塩化カリウム　　　３８７９９．５％　塩化ナトリウム
　　２４４１９５０チ　塩化カルシウム　　２３７ ９９．５％　硫酸ナトリウム　　１４．８ｙ９９．５多
　　　　ホ　　ウ　　酸　　　　　　　　　　　１０．
０ｆｔ″９９５％　　亜す酸ナトリウム　　　０．９ｒ
を添加し、８０℃で１０分間加温した佐、６規定塩酸を
用いてｐＨ７，５の熱水模伽液ン・ル・、・８製した。

この液の溶解シリカ険度は６００　ｐｐｍ　Ｔめった。

以後Ａ液と称する。

実施例１ Ａ液１００ｔに２４　ｗｔ％シリカ濃度のケイ酸ナトリ
ウム２１２．５９を加えて全シリカ濃度を１１、　ＯＯ
ｐｐｍとした。この時のｐＨは７８であった。その後６
０分間継続して８０℃に保持した。次いでこの液の９０
１を分画分子量６００゜の限外膜を用いて分離し８９１
の戸液を得た。

実施例２ ２４　ｗｔ％シリカ姐度のケイ酸ナトリウム６７、５　
ｆ　ｆ：純水１４１５Ｓ’に希釈した溶液に１、４　Ｎ
　−ＨＣｌ　１３８ｍｌを加えてｐＨ７，０とした１係
シリ力碌度溶液１６２０．５ｒを調製し、この液をＡ液
１００ｔに添加して全７リカ娘肛を７５０ｐｐｒｎとし
た。この時のｐＨは７．３であった。その後６０分間継
続して８０℃に保持した。次いでこの液の９０ｔを分画
分子量６０００の限外膜を用いて分離し８９１のｐ液を
得た。

実施例３ ２４ｗｔ％シリカ濃度のケイ酸ナトリウム１３５２を純
水１４１５Ｆに希釈した溶液に５Ｎ−ＨＣＩ　７０　ｍ
ｌを加えてｐＨ７，１とした２係シリ力碌度溶液１６２
０．５ｉｉ’を１句製し、この液をＡ液１００ｔに添加
して全シリカ濃度ｆ　１５００　ｐｐｍとした。

この時のｐＨは７．２であった。その後６０分１０」継
続して８０℃に保持した。次いでこの液の９０ｔを分画
分子量５ｏ　ｏ　ｏの限外膜を用いて分離しシリカ湿度
７．５　ｗｔ％の１ｔの佐・Ｕ宿液を得た。

次にこの液０．５　ｔをＡ液１００ｔに姫加し、６０分
間継続して８０℃に保持した。次いでこの液の９０１を
分画分子量６０００の限外膜を用いて分離しＦ液８９１
を得た。

実施例４ ９９．５％塩化ナトリウム５８８りを純水１００ｔに溶
解した。この浴液を１景拌しながら２４ｗｔ％シリカ濃
度のケイ酸すｌ・リウム４１６．７？を添加し、８０℃
まで加温し、その温度で１０分間保持した。その後６規
定塩岐ヲ冷加してｐＨ７，５とし、室温で１２時間放冷
した。この浴液には、ゲルクロマトグラフィー法によシ
、俗解シリカ１４３　ｐＩ）ｍの他にコロイド質が含唸
れていることが判った（第２図参照）。この溶液４２、
９　ＫＧＩをＡ散１００ｔに加えて全７リカ娘肛−ｉ　
７２０１）ｐｍとした。この時のｐＨは７，４であった
。次いで６０分間継続して８０℃に保持した後、この液
１２１ｔを分画分子量６０００の限外膜を用いて分離し
許液１２０ｔを得た。

実施例５ ４０ｗｔ％シリカ耐度で平均粒子径１６７７１μのシリ
カコロイド含有液２５ｙを１ｖｐｚ１ｏｏｔに加えて全
シリカ濃度を７００　ｐｐｍとした。こ゛の時のｐＨは
７７であった。次いで６０分間継続して８０℃に保持し
た後、この液９０ｔを分画分子量６０００の限外膜を用
いて分離しＰ液８’１を得た。

実施例６ ３０　ｗｔ％シリカ濃度で平均粒子径７ｍμのシリカコ
ロイド含イイ液２０２をＡ液１００ｔに加えて全シリカ
ｋｇ　６６０　ｐｐｍとした。この時のｐＨは７．８で
あった。次いで６０分間継続して８０℃に保持した後、
この液９０１を分画分子量６０００の限外膜を用いて分
スｆ４ＬＰ液８９ｔを得た。

実施例７ Ａ液１ｏｏｔに対して、３０　ｗｔ％シリカωＶ度で８
１０．グラム当シの比表面積が２２７　ｎｌであるシリ
カコロイド群を含イ１するコロイド数を、該シリカコロ
イド群の比表面積が６　ｓ　Ｏｔｎ”　（混合液１を肖
シロ、　８　ｎＺ’　）となるたけ加えて全７リカ娘肛
を６３０　ｐｐｍとした。この時のｐＨは７７であった
。次いで６０分間継続して８０℃に保持した後、この液
９０ｔを分画分子量−６０００の限外膜を用いて分訓し
戸液８９ｔを倚だ。

実施例８ 実施例７のコロイド液の代わシに、２０ｗｔ％シリカ濃
度で８１０．グシム当ルの比表面積が６３４　ｑ：であ
るシリカコロイド群を含有するコロイド液を使用し、こ
れ′ｆ：該シリカコロイド群の比表面積が７６００ｍ２
（混合液１６当り７６ｎ？’）となるだけ加えて全７リ
カ娘肛を７．２０　ｐｐｒｎとした他は、実施例７と同
様にして（Ｐｉｖ８９ｔ−ｉ得た。

実施例９ 実施例７のコロイド液の代わりに、４０ｗｔ％シリカ譲
度で５１０２グラム当りの比表面積が６１ｍ′であるシ
リカコロイド＃を含有するコロイド液全使用し、これを
該シリカコロイド群の比表面積が７２ｏｎ、＋（混合５
１ｔ、当、！ｌ）　７．２　ｎ？　）となるだけ加えて
全シリカ濃度を７１８　ｐｐｍとした他は、実施例７と
同様にして戸数８９ｔを得た。

実施例１０ 実施例７のコロイド液の代わシに、４０ｗｔ％シリカ畝
度で８１０．グラム当りの比表面積が３４ｒｒｊである
シリカコロイド＃を含有するコロイド液を使用し、これ
を該シリカコロイド群の比表面積が４００　ｍ’　（混
合液１を当シ４．０．７（）となるだけ加えて全シリカ
磁度ｆ　７１７　ｐｐｍとした他は、実施例７と同様に
して涙液８９ｔを得た。

実施例１１ 実施例７のコロイド液の代わシに、３０ｗｔ％シリカ礫
度で５１０２グラム当シの比表面積み２２７ｍ′でちる
シリカコロイド群を含有するコロイド液を使用し、これ
を該シリカコロイド群の比表面積が１３６００　ｍ’　
（混合液１を当りｉ３６？ｎ’）となるだけ加えて全シ
リカｌ；＃Ｗ　’ｃ　１１９７　ｐｐｍとした他は、実
施例７と同様にしてＰ液８９ｔを得た。

実施例１２ 実施例７のコロイド液の代わシに、３０ｗｔ％シリカ濃
度で５ｉ０２グラム当シの比表面積が３９０ｍ２である
シリカコロイド相・を含有するコロイド液を使用し、こ
れを該シリカコロイド群の比表面積が４２００ｍ２（混
合７６１を当り４２７ｙｚ’）となるだけ加えて全シリ
カ磁度を７０７　ｐｐｍとした他は、実施例７と同様に
して０−ｉ液８９１を得た。

実施例１３ 実施例７のコロイド液の代わりに、５ｗｔ％シリカ鍵度
でＳｉｎ、グラム当りの比表面積か１１７４ｍ２である
シリカコロイド群を含イ１するコロイド液を使用し、こ
れを該シリカコロイド群の比表面積が７００００．ｚ（
混合ｉ１／、当ｆ）　７００　ｔｙ？　）となるたけ加
えて全シリカ濃度を１１８２ｐｐｍとした他は、実施例
７と同様にしてｆ’ｇ、８９１を得た。

比較例Ｉ Ａ液１００ｔを攪拌しながら８０℃に加温した。２０分
間８０℃を保持した後、この液９０Ｌ′Ｊｚｃ分画分子
量６０００の限外膜を用いて分離しｐ液８９ｔを得た。

比較例２ ６０分間８０℃を保持した以外は比較例１と同様にして
ろ液８９ｔを得た。

比較例３ Ａ液１００ｔに９９　ｗｔ％シリカ漉度の水晶粉（比表
面積１ｍ’／ｒ　）　５０　Ｆを添加し、その後８０℃
を保持しながら、６０分間継続して加熱を行った。この
混合液は、水晶粉が沈降するため、常に混合撹拌が必要
であった。

この液の９０ｔを分画分子量６０００の限外膜を用いて
分離しＰ液８９ｔを得た。

比較例４ Ａ液１００ｔに９８　ｖｔ％シリカ龜度のシリカ。

粉（比表面ｉｐ　６２０ｍ’／Ｗ　）　５０　？をイタ
介加１７、その後８０℃を保持しながら、６０分間ｉｉ
Ｙ＋ｊ続して加熱を行った。この混合液は、シリカ粉か
沈１１１−するため、常に混合撹拌か必Ｊｆ２であった
。

この液の９０Ａを分画分子：ＬＩＩ：　６０００の限外
ノ俣を用いて分離しデ液８９１を得ソＣ０ 以上得られた実施例１〜１３並びに比軟例１〜４０ろ液
のシリカ妬を求め、精米を表−１及び２に示した。

（以下余白） 比較例１〜４では、いくらか溶解シリカを析出させるこ
とができるものの、析出したシリカは不安定なものであ
るため、限外ｐ過に際して再溶解し殆ど除去し得なかっ
た。これに対し、実施例１〜１３では、析出したシリカ
量も多く、かつ安定なものであるため、効果的にシリカ
を除去することができた。

なお、ゲルクロマトグラフィー法によるデーターはＴ　
、　Ｔａｒｕｔａｎｉ　、　Ｊ　、　Ｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒ、　、　５０　。

５２３（１９７０）　　の文献に従って測定した。

また、溶解シリカ濃度は次の方法によシ求めた。

浴触シリカの分析法（工業用水試験方法ＪＩＳＫＯＩＯ
Ｉに準する） 予め試料中の全Ｓｉｎ、を定蓋し、５１０２としてｏ、
　ｏ　ｓ　ｙになる様に試料を採取する。蒸留水で５０
　ｍｌに希釈し、２　Ｎ　−Ｈ（、ｌでｐＨを１，０に
閥整する。２５０　ｍｌのメスフラスコに移して約２３
０艷に希釈する。モリブデン酸アンモニウム溶液（１０
％）の１０ゴを加えて蒸留水で２５０ｍ７！とじ混合す
る。２０分放置（ｉ４２０ｒｎＬμの波長で吸光度を側
る。

試料の吸光度から予め作成した検県緑”ｃ　ｕ”ｒいて
溶解シリカのｉ：　ｆ：求めた（この方法で０台ｊ誇ト
シリカとはモノケイ酸とジケイ醇を・示す）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、シリカシード中のシリカコロイド群の比担面
棟と過飽オ■シリカの減少１ｉ−とのＩｊＡ係を例示し
たものである。第２図は、ゲルクロマトグラフィー法に
より重合シリカの存在力・・認められた場合を例示した
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、過飽和溶存シリカを含有する被処理液とシリカシー
   ドを混合し、全シリカ量が０．０５　％〜５％の範囲内
   にあるこの混合液を、ｐＨ６〜１０、液温４０℃以上に
   保って溶存シリカの重合を促進せしめ、次いで限外膜を
   用いてシリカ１合物？分離する過飽和溶存シリカの減少
   方法。 ２、　シリカシードは、ケイ酸アルカリ液又はケイ葭ア
   ルカリ液を中和もしくはイオン交換樹）ｊσで脱アルカ
   リしたシリカ液である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３．７す力シードは、分画分子−ｉ５　Ｑ　ＯＯの限外
   膜で分画−ｊ−Ｊ能なシリカ重合物を含有するシリカ液
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　シリカシードは、ゲルクロマトグラフィー法で重合
   シリカの存在が認められるシリカ液である特許請求の範
   ｌｉｔ第１項記載の方法。 ５、７リカシードは、−次平均粒子径が４ｍμ以上のシ
   リカコロイドを含むシリカ液である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６、　シリカシードは、過飽和溶存シリカを含有する被
   処理液とシリカシードを混合した際、混合液中のシリカ
   コロイド群に混合液１を当９１　ｍ”以上の比表面積を
   与える非沈降性シリカｌ金物を含むシリカ液である特ａ
   ］゛請求の範囲第１項記載の方法。