JPS59195319A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は表面特性に優れたポリフェニレンスルフィドを
ベースフィルムとする磁気記録媒体に関するものである
。

〔従来技術〕

従来磁気記録媒体用のベースフィルムとしてはポリエス
テルフィルムが最も多く使用されており。

該フィルムの表面粗度、添加粒子の量、大きさ。

形状のコントロールは種々の方法でなされてきた。

しかしさらに高性能化、高密度化が要求されてきている
現状ではベースフィルムとしても寸法安定性、耐熱性に
優れたものが必要となってきており。

ポリエステルとは異なった素材の開発が待たれていノζ
。このような異なった素材に対してはその中に含有され
るへき固形粒子およびフィルムにした時の表面粗度との
関係等はその素材に適したように設計されなくてはなら
ない。このような新しい累月としてポリフェニレンスル
フィドを使用することが提案されている。

シカシこのボリフエニレンスルフイドフイルムニ対して
はまたコントロールされた表面を形成する技術は確立さ
れておらず、従来技術では磁気記録媒体を作製した時に
ドロップアウトや歪などが大きなものしか得られないと
いう欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記欠点のないもの、すなわちポリフェ
ニレンスルフィドフィルム中の固形粒子の量、大きさ等
をコントロールし調整された表面粗度を−りえることに
より、磁気記録媒体として使用しだ時ドロップアウトや
スキュー歪、スペースロス等の少々い媒体を提供ぜんと
するものである。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、一般式＋Ｓ＋で示される構成単位を
主成分とするポリフェニレンスルフィドフィルムの少な
くとも片面に磁性層を有する磁気記録媒体において、該
フィルムは、フィルム中の固形粒子の量か１０〜１０６
μ■１３／■ｎｌｌｌ３ノ体積分率でありかつその平均
粒径が１０ｍμ〜２０μｍの範囲にあり、該固形粒子以
外の灰分含有量がポ）ツマ当り００１〜１５Ｍ量係の範
囲にあシ、フィルムの表面粗度か平均粗さくＲユ）で０
００１〜０．１５μｍの範囲にあることを特徴とする磁
気記録媒体に関するものである。

本発明のポリフェニレンスルフィド（’ｊ：　　８式（
−＠−Ｓ÷で示される構成単位を主成分とするものであ
り、主成分とはくり返し単位の７０モル千以上、好まし
くは８５モルチ以上を意味するものである。主成分が７
０モル係未満の場合にはポリマの結晶性、熱転移温度秀
が低くなシ優れた特性を有するフィルムが得がたい。主
成分以外の６０モル係未満、好壕しくけ１５モル係未満
であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が
含まれていてもさしつかえない。

本発明のポリフェニレンスルフィドは有機極性溶媒中で
製造されるものであるが、特に非プロトン系のアミド結
合を有する溶媒が好ましく、Ｎ、？Ｊジメチルアセトア
ミド、Ｎエチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎメチルピロリドン、１．
６ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられるが、中でも
Ｎメチル２ピロリドンが最も好寸しい。寸〕ζ硫黄源と
しては。

硫化アルカ１ノ、水硫化アルカリとアルカリ金属塩基、
硫化水素とアルカリ金属塩基が使用され得るが、硫化ア
ルカリや水硫化アルカリは水和物の形　　゛で使用され
てもさしつかえない。またこれら硫黄源はｐジハロベン
ゼンの重合系内への添加に先立って、系内でその場で調
整されてもまた系外で調整されたものを添加してもさし
つがえない。ｐジハロベンゼンを添加して重合を行なう
前に系内を脱水する必要のあるときには蒸留により脱水
する方法が便利である。

ｐンハロベンゼントシてはｐジクロルベンゼン。

ｐジブＩコムベンゼン、］］フロムクロルベンゼンが好
捷しい。重合は２００〜６００℃、好ましくは２２０〜
２８０℃にて０５〜１０時間、好１しくば１〜５時間攪
拌下に行なわれる。重合中の昇温。

隆昌のスケ・／ニールはポリマが得られる条件であれば
いかなる条件であってもよい。

本発明において使用されるｐジハロベンゼンは硫Ｉｃ　
源当’）０９５〜１．１０（ｐジハロベンゼン過剰）モ
ル比の範囲で使用することが好寸しく、溶媒の！′ｉ１
は重合中に生成するポリマの量が系の７〜４０重量係、
好ましく（は１０〜６０重量係になるように調節して使
用することができる。

重合系からのポリマの回収は、系内から溶媒を飛散させ
た後９寸たはその寸ま水中へ再沈殿させ水洗が必要であ
れば有機溶剤による洗浄を行なった後乾燥して行なわれ
る。また回収に先立ってポリマの末端処理や共重合、他
素材の混合等が行なわれてもさしつかえない。本発明の
ポリフェニレンスルフィドに３０モルφ未満の量で共重
合が行なわれる場合の具体例としては１ｍジノ・ロベン
ゼン、ジクロルナフタレン、ジクロルビフェニル。

トリクロルベンゼン等の２官能以上のポ＋）　／・ロベ
ンゼン、ジクロルジフェニルスルホン、ジクロル７フエ
ニルケトン等のｐジノ・ロベンゼンよす外の共重合可能
な芳香族ハロゲン化合物により共重合が行ない得る。こ
れら共重合単位は主構成鎖に対してランダム、ブロック
まだはグラフト等どのような分布であってもかまわない
。

なお本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムをより
優れたフィルムとするべく１重合度を」二昇させるだめ
の助剤を重合中に使用し高分子量のポリマを得ることは
特に好捷しい。このような目的で使用する助剤としては
ハロゲン化リチウム。

一般式Ｒ−（−Ｃ００１ｖｌ）ｎ（ここで１７４、炭化
水素基を主体とする０１〜Ｃ２ｏの炭素数を有する基、
１・Ａはアルカリ金属、ｎは１以上の整数である）で示
されるカルボン酸塩か挙げられる。例えば塩化リチウム
、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム
、安息香酸ナトリウム、マロン酸ツートリウム、ポリア
クリル酸ナトリウム、酢酸ナトリウノ・等である。これ
らの助剤を使用する場合に（ｄ　。

使用するｐジハロベンセンに対して６〜２００モル係、
好ましくは５〜８０モル％の範囲で使用することができ
る。重合開始前であれば、これら助剤ばいかなる時点で
系内へ添加されても寸だその場で合成されてもよいが、
これら助剤中に結晶水等の形で水が含有されている場合
には他試薬からの水を脱水すると同様にし２て系外へ除
去するととがてきる。本発明に使用するポリマの溶融粘
度は３００℃、剪断速度２００　（秒）−１のもとて１
００ロ〜５０００ボイズ好ましくは５００〜２００００
ボイズがフィルムの特性、溶融成形性を向」ニさせるの
で望ましい。

イドは溶融成形法によりフィルムに成形されるがその場
合には常法により溶融状態からフィルム状に賦形される
。つまりプレス法や押出し、射出成形法等により成形す
ることができる。フィルムとしてはほとんど非晶の状態
であってもよいが好ましくは結晶化したフィルムである
ことがフィルムの機械的特性２寸法変化特性、均−性等
の点からさらに好ましい。

特に２軸延伸後に熱固定の行なわれたフィルムは本発明
の磁気記録媒体を構成する−１−で最も厳重しいもので
ある。２軸延伸は押出し丑だけプレスにより成形された
ほとんど非品性のフィルムを８０〜１ろ０℃、厳重しく
は８５〜１２０℃の範囲で５面積倍率として４〜３６．
好ましくは６〜３１倍延伸するものであシ、同時２軸延
伸、逝次２軸延伸、あるいはこれらの組み合わせにより
行なうことができる。２軸延伸されたフィルムは１８０
ｃ〜（ポリマの融点）の間の温度で緊張下に熱固定が行
なわれることが好ましいが、この場合は定長丑たは制限
された収縮や伸長下に行ない得る。徒た熱固定されたフ
ィルムは適宜リラックス処理等を行なうことも可能であ
る。

本発明の磁気記録媒体用のヘースは固形粒子の数、大き
さ、フィルムとしての表面形状が一定範囲内にあること
を稍徴とするものであり、以下とれらについて説明する
。

ポリフェニレンスルフィドはその重合が脱塩を行なう縮
重合でちるだめポリマ内部に４１＝成した塩や場合によ
っては助剤として使用したカルボキンレート等の異種物
質を含有しやすい性質を持っている。−ｉたポリフェニ
レンスルフィドは高温のもとでは架橋しやすい性質を有
しており特に空気の存在下では架橋が進行しケル等の高
溶融粘度部を生成し易く、これがフィルムとなった場合
の表面欠点となって好ましくない結果をもたらすことに
なる。

これら異種物質やゲルを減少せしめるためには重合工程
における熱履歴を可能な限り低下せしめ高温下での空気
との接触を極力防止することが好捷しい。このために重
合工程は３００℃以下、より厳重しくけ２９Ｄ℃以下で
の加熱が望まれるとともに２分離されたポリマの乾燥も
不活性雰囲気（窒素中や真空中）中で２５０℃以下で行
なうことが厳重しい。

１だ異種物質を減少せしめるためには特にポリマの洗浄
５分離工程が重要であり、清水好ましくは蒸留水でくり
返し洗浄が厳重しい。

本発明の磁気記録媒体のベースフィルムとしては。

第一に、含有されている固形粒子の平均粒径が１０ｍμ
〜２０μｍ、好ましくは１５ｍμ〜１３μｍの範囲にあ
ることである。固形粒子とはポリマ中で架橋等によって
生成したゲルおよび添加された小さいと平滑すぎて取扱
いの不便なフィルムを与え易くなる。

第二に、これら固形粒子は含有量として体積分率で１０
−１０’　μｍ３／ｍｍ’　、　　好１しくは　１０２
〜１０μｍ　７ｗ　　の範囲であることが望せしい。体
積分率かこの範囲より大きくなるとフィルム中の一ボイ
ドの発生や表面の粗面化がはけしくなり、逆に小さくな
ると千滑過きて取扱いにくいフィルムに斤り−やすい。

第三に、フィルム中の灰分の含有量かポリマ当りで００
１〜１．５重景係、好せしく　（ｃｌ　Ｏ，０１〜１０
重ｆｉＸ％か望寸しい。ここで灰分とはフィルム中のゲ
ルと添加された無機固体を除いた無（残糸の残？ＪＥを
意味する。この範囲より多くの灰分を含拘する際には灰
分を形成する無機成分が５ｊ集、移行等を起こし粗大異
物を形成しゃずく好捷しくない。

−力、この範囲より少ない含有量の場合には添加する固
形粒子が少ない範囲ではフィルムの表面平滑性や透明性
は優れたものが１Ｍられ易いが摩擦係数の大きな取扱い
ｔｌ（、いフィルムとなり好１しくない。灰分を形成す
る無機成分の中では１１丁にカル７つｊｌ、マダイ、／
ラム等のアルカリ土類金属が重要であり、これら成分を
主体とする物質は凝集や分解を起こし易く含有量として
は０２％、好甘しくば０１５％以下にしておくことが望
１れる。このようなアルカリ土類金属はポリマを酸７例
えば塩酸、硫酸、酢酸、硝酸等の水溶液で洗浄する方法
によって効果的に除去できる場合が多く２重合後の洗浄
工程に伺加することが厳重しい。

本発明は以上述べた６つの数値を満足しかつフィルムの
表面粗度として平均粗さくＲユ）て０ＯＯ１−０，１５
μｍ　、好ましくは［１，００２〜０．１２　μｍ（Ｃ
ｕｔ　ｏｆｆ値０．０８　ｍｍ　）の値を持つことによ
り。

はじめて磁気記録媒体用のベースフィルムとして好まし
いフィルムとなることができる。平均粗さが０．０．０
１μ未満のものは作製が困難であるとともに、できたと
してもスリット、巻取り等の取扱い時に摩擦抵抗が大き
くなり好ましくない。寸だ０１５μを越すような相いフ
ィルムは記録媒体にした際のドロップアウト等が大きく
なり好捷しくない。

本発明における磁性層は公知のもので、公知の方法によ
シ形成することができる。つまシγ−Ｆｅ２０３．　Ｃ
ｒＯ２，Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ等の磁性固体を有機バイ
ンダーとともにベースフィルムに塗布する方式や、メッ
キ、蒸着、スパッタリング等により肋膜状に形成する方
式が行斤われ得る。有機・・イングーを併用する塗布１
ｊｌの磁気記録媒体としては磁ｌ牛層ｊすみとして０１
〜１０μ程度の範囲に調整されるが、ポリウレタン系、
エボキ・／系、ポリエステル系、ポリ塩化ヒニル系、シ
リコーン系等種種のイｊ磯系ポリマか使用しＫｌ−る。

寸だ薄膜状に磁性層を形成する場合には通常１μ以下の
層が形成されるが水平、垂直等どのような記録方式であ
ってもさしつかえない。

これら磁性層を形成するに際しベースフィルムの化学的
、物１月１的な表面処理２例えばコロナ放電処３Ｊ１１
やプラズマ処理、ブラスト処理などが行なわれることは
ベースフィルムと磁性層の接着力を向」二せしめるうえ
で好ましい方法である。１だ磁性層とベースフィルムの
間に他素材から成る接着層。

平滑塗布層、ラミイ・−ト層等を設けることもできる。

例えばベースフィルム表面にアルミニラムラ蒸着後さら
にその上にＣｏ系磁性層を蒸着する方法等である。

また磁性層の保護やベースフィルムの滑性を向上する目
的のためトップコートやバックコート等を行なうことも
できる。

一方５本発明の範囲内であればベースフィルム中に異種
ポリマや物質を強制的に添加したり、安定剤、紫外線吸
収剤２着色剤等を含有せしめることもできる。

〔発明の効果〕

本発明はポリフェニレンスルフィドフィルムとして調整
された表面、灰分含有量、固体粒子の量と大きさを持つ
ことによシ磁気記録媒体として使用した際にドロップア
ウトが少なくかつスキュー歪やスペースロスの少ない記
録媒体を提供することができ、磁気テープ、磁気シート
、磁気ディスク等に有用な材料を得ることができる。ｉ
だポリフェニレンスルフィドの本質的な低吸湿性、ｌｔ
Ｉ熱性によシ汎用のポリエチレンテレフタレートフィル
ムには見られない高温下や高湿度下での取扱いが可能な
磁気記録媒体を得ることができる。

本発明の測定法について説明する。

フィルム中の同形粒子の大きさ、量は、透過法による光
学顕微鏡下の直接観察や電子顕微鏡による６］！１定や
イメージアナライザーによる分析が行ない得るが５本発
明において（ｄ光学顕微鏡とイメージアナライザー（ケ
ンブリッジ・インスツルメント社製）を併用して測定し
た。体積分率はこのイメージアナライザーを使用した。

フィルム中の灰分含有量は、フイルムヲハｆで灰化した
後５５０℃にて７時間電気炉中で灰化して求めた。祉だ
灰分中の元素分析は原子吸光分析により行なつ／こ。址
だ添加する成分とは組成により区別した。

フィルム表面粗度測定如こ反射干渉法や触針法等で測定
できるが１本発明では触針法によりＣｕｔ　−０ｆｉ値
０．０８　ｍｍでホノメル社製触企１試験器を使用して
測定した。

以下本発明を実施例により説明する。

実施例１ ｉ　ｏｏｅ容量のオートクレーブに１００モルのナトリ
ウム、２５１のＮメチルピロリドンを入れ攪拌下に加熱
し含有されている水分を蒸留により除去した。内温を２
２０℃まで加熱し少量のＮメチルピロリドンを含む水１
５１ｋｇを留去した。脱水の終了した系内へ９９モルの
ｐジクロルベンセンおよび３６ｇの１．２．４１−リク
ロルベンゼンヲＮノチルピロリドン５ｋｇとともに添加
し１７０℃にて窒素下６ｋｇ／は２に加圧後、昇温し、
２６０℃にて２時間攪拌しながら重合を行なった。重合
終了後、冷却し、蒸留水中へポリマを沈殿させ塩酸によ
りｐＨを６５にした後、１５０メツ／ユ　目開きを有す
る金網によって小塊状ポリマを採取した。

このポリマを加温下に蒸留水によりくり返し洗浄した後
、減圧下Ｉ２０℃にて乾燥さ、ぜ３００℃にて溶融粘度
ろ５００ボイズ（剪断速度２００（秒）−１）を有する
白色ポリマを得た。このポリマを６２０℃にてろＯｎｘ
ｎφ押出機によりガツト状に押出しペレット化した後、
１８０℃にて２時間、減圧乾燥させた。

ベレットは２２０皿幅を有する口金および６μの目開き
を有する焼結金属フィルタを通して３２０℃にて４０ｍ
ｍφ押出機から５０℃の表面温度を有する金属ドラム上
へ押出し約２０　Ｄ　１を厚みのほとんど非晶な透明フ
ィルムを得だ。このフィルムを２表面温度が９５℃に保
たれているろ本ロール形式のマルチアイドラロールを有
する延伸方式により長手方向に３７倍、！いてクリップ
を有するテンタ方式の延伸により幅方向に３８倍延伸後
。

２４０℃にて３０秒間熱固定して約１５μの２軸延伸ポ
リフエニレンスルフイドフイルムをイソだ。

このフィルム中の固形粒子の平均粒径はろ〜１１μの範
囲であり、それにズ・」応する体積分率は５ｘ　１０３
−２　ｘ　１０’　（μｍ３７ｍｍ３／Ｉ　ｐｍ範囲）
の範囲内であり、フィルムの表面粗度は平均ネ目さくＲ
ａ）０．０１０μおよび最大粗さくＲｔ）０．０９μで
あった。丑だフィルム中の灰分ば０．０３％であり、そ
の中の　Ｃａ　、　Ｍ’ｇ含量は各々０００１％。

０、０００７係であった。

このフィルム上に次の組成を有する磁性組成物を最Ｐ４
μの厚みになるよう片面に塗布して磁気テープを作製し
た。

γ’　　Ｆｅ　２０３粉末　　　　　　　　　　４５部
・、ＶＡＧＨ”　　　　　　　　　　１７部（ＵＣＣ社
製塩化ビニル−酢酸ヒニル共重合体）”Ｎ１４３２Ｊ”
　　　　　　　　　　　　　　３．５音じ（日本ゼオン
製アクリロニトリル−ブタジェン共重合体）゛′コロネ
ー１−　Ｌ　’″　　　　　　　　　　１５部（日本ポ
リウレタン社製ポリイソシア坏−ト）メチルイソブチル
ケトン　　　　　　５０部（・ルエン　　　　　　　　
　　　　５０部カーボンブラック　　　　　　　　　　
　４部１／２インチ幅のテープにした後、市販のソニー
社製“β−マックス″により室温で記録、録画。

走行をくり返したところ、ドロップアウトとして１２０
個／分でありこの値は’１［１［］回の走行後もほとん
ど増加せず９本発明の磁気記録媒体は非常に優れている
ことが判明した。

比較例１ 実施例１において、ポリマの回収工程を変更しだ。つ４
リボリマの水への再沈を通常の水道水を使用し、さらに
塩化カルシウム１係を含むρ過水により洗浄後、水道水
による洗浄をくり返しだ。

ま／こポリマの乾燥は空気中にて２２０℃、２時間行な
ったところ、ポリマ粒イの表面が淡茶色に着色し、全体
としては５３０ロボイズの架橋された部分を含有するポ
リフェニレンスルフィドを得た。

このポリマを実施例１に示しだと同様な方法て２軸延伸
熱固定して１８　）ｒのフィルムをイ）すだ。このフィ
ルム中の固形粒子の平均オイｌ径はろ５〜Ａ８７Ｚｍて
あシ、その体積分率は６×１０６〜８ｘ１０６μｍ　’
　／ｍｒｎ　’　／　１μｍの範囲であった。一方、フ
ィルム中の灰分け１６φであり、フィルムの表面粗度は
平均粗さくＲ，）が０１８μ、最大粗さくＲｔ）がＤろ
５μど凹凸の大きなフィルムであつ／仁。このフィルム
−Ｈにさらに実施例１と同じ処法で磁性層を形成させ、
同様にドロップアウトを測定したところ５８００個／分
と多く、磁気記録操体としでは適していないことが判明
した。

実施例２ 実施例１で得られたポリフェニレンスルフィドに外部添
加系の粒子としてシリカ系の゛”Ｒ−９７２”（日本ア
エロジル社製）をポリマに対して０１係添加して同様な
手法で１５μｍ厚みの２軸延伸フイルムを得だ。このフ
ィルム中の固形粒子の平均粒径は９〜１６μｍであり、
対応する体積分率は２　ｘ　１０５−　７　ｘ　１０”
　ｐｍ３／ｒｒｍ３／　ｊμの範囲であった。寸たケル
、シリカ以外の灰分含有量は０１７係であり、フィルム
の表面粗度は平均粗さくＲａ）として００６５μ、最大
粗さくＲ，、）として０．１２μであった。

このフィルムを真空槽内に装填し、捷ず１０−２１・−
ルのＡｒガス中で表面を放電エツチングした後に、　　
１０””　トールで電子ビーム蒸着によＦ＞、Ｃ。

〜Ｎ１合金（Ｃｏ　；　７５重量係、Ｎｉ；２５重量係
）を入射角７０°以上となる斜め蒸着により・０１５μ
の膜厚に付着せしめ磁気テープを得だ。この膜の磁気特
性はフィルム長手方向の保磁力か８１００ｅ　、幅方向
の保磁力が５３００ｅ　、角型比が０９１の長手方向に
配向していることが判明した。この磁気テープを同様の
デツキによりドロップアウトを測定し／Ｃところ５ろＯ
個／分、１００回走行後５６０個／分であるとともにエ
ンベローブ特性。

メチルや走行時のテープ摩耗特性にも優れた磁気テープ
として使用可能であることが判明した。

比較例２ 実施例２において”　Ｒ−９７２”の代わりに亜鉛華と
して市販されている酸化亜鉛をボルルミルにて７８時間
粉細したものをポリマ当り２５％添加し同様にして１６
μのフィルムを得だ。このフィルム中の固形粒子は平均
粒径が２２〜２５μｍであり、対応する体積分率ば５ｘ
１０’〜５×１０８μｍ　３／　ｍｉｎ　３と大きな値
であった。芥ノこ灰分は２６係であり、その中のＣａ含
酎耐は００８係であ′つたが、フィルムの表面粗度は平
均粗さくＲａ）が０、２２　ｐ　、最大粗さくＲ１）が
０５μでめった。このフィルム」二へ実施例２と同様に
してＣｏ　−Ｎｉ合金を蒸着して磁気テープを作製し、
ドロップアウトを測定したところ６０００個／分以上と
非常に多く、磁気テープとしては好ましくないことが判
明し／？：、。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式−＠−Ｓ→−で示される構成単位を主成分トスる
   ポリフェニレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に
   磁性層を有する磁気記録媒体において、該フィルムは、
   フィルム中の固形粒子の量が１０〜１０６μｍ３／１１
   １１１１３ノ体積分率でありかつその平均粒径が１０ｍ
   μ〜２０７１ｍの範囲にあり、該固形粒子以外の灰分含
   有量がポリマ当り０．０１〜１５重量係の範囲にあり、
   フィルムの表面粗度が平均粗さくＲａ）で０００１〜０
   ．１５□□の範囲にあることを特徴とする磁気記録媒体
   。