JPH0442429A

JPH0442429A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0442429A
Application number: JP15071790A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Higuchi; 弘幸樋口; Shigeru Matsuo; 茂松尾
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1992-02-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、磁気テープ、磁気シートおよび磁気ディスク
等の磁気記録媒体に関するものである。

［従来技術および発明か解決しようとするＢ題］磁気記
録媒体としては、従来よりポリエステル等のプラスチッ
クフィルムからなる非磁性支持体上に、強磁性微粒子を
高分子結合剤中に均一に分散せしめた磁性層を有する塗
布型磁気記録媒体が広く用いられている。

塗布型磁気記録媒体においては、磁性層厚が大きいので
、高周波（短波長）記録再生で反磁界の影響が大きい、
そこで、短波長ての再生出力の向上を図るためには、磁
性層厚を薄くするか保磁力（ｌｌｃ）を大きくする必要
がある。

しかしながら、磁性層の厚みな減少させることは、短波
長の記録再生には優れるが、長波長の再生出力を減少さ
せてしまう欠点がある。

また、塗布型磁気記録媒体においては、磁性粉を高分子
バインダーに分散させて使用するため、磁束量を増加す
るには限界があり、飛躍的な高出力化は困難であるとい
う本質的な欠点がある。

近年、磁気記録媒体として、金属等の薄膜を蒸着、スパ
ッタリング等の方法で、非磁性支持体上に形成せしめた
強磁性薄膜磁気記録媒体の開発が進められ、実用化され
ている。

金属薄膜の代表として、　Ｃｏ−Ｎｉ合金膜が挙げられ
るが、特にＣｏ−Ｃｒ垂直磁化膜を用いた強磁性薄膜磁
気記録媒体は、将来性のある高密度磁気記録媒体として
脚光を浴びている。

しかしながら、たとえば、　Ｃｏ−Ｎｉ合金膜を有した
強磁性薄膜磁気記録媒体においては、前記Ｃｏ−Ｎｉ合
金膜自体が耐食合金てはなく、密度が小さくて酸化しや
すい状態になっており、膜耐食性と耐久性の向上を図る
必要がある。また、前記Ｃｏ−Ｃｒ合金膜についても同
様に前述の問題点があり、各種の改良がなされてきてい
る。

たとえば、　Ｃｏ−Ｘ１合金膜において、ｇ表面な酸化
処理する方法（特開昭５３−３５４０３号公報参照）や
、酸化物・マ化物の保Ｍ層を設ける方法（特開昭５７−
１６７１３４号公報参照）、また、防錆剤を塗布する方
法（特開昭５７−１５２５１８号公報参照）等の耐食方
状が検討されている。

しかしながら、　Ｃｏ−Ｎｉ合金膜の膜厚そのものが薄
く、かつ密度が低いため、十分な耐食性が保証されず、
高密度記録に優れた磁気記録媒体を得ることができない
という問題点がある。

したがって、電磁変換特性の優れた磁気記録媒体を得る
ためには、保磁力が大きく、より高密度の磁性層を製造
することが必要である。

そこで、磁性層の保磁力を大きくする手段として、たと
えば、Ｃｏ−Ｃｒ合金膜を用いた強磁性ｓｇ磁気記録媒
体において、Ｃｏ−Ｃｒ合金膜を形成する際の温度を１
００〜３００℃の高温にする方法等が挙げられる。

しかしながら、この方法においては、非磁性支持体の基
体となる高分子化合物が、磁性層の形成時の高温に耐え
つるだけの耐熱性を有していなければならないという問
題点がある。

さらに、高分子化合物を使用したフロッピーディスクや
磁気テープ等は、走行性やヘットタッチの面から、磁気
記録媒体にカールが生じないのが好ましい。

カールの原因は、非磁性支持体上に磁性層を形成する際
に生じるが、たとえば、磁性層としてＣｏ−Ｃｒ合金膜
を非磁性支持体上に製造する際において、　Ｃｏ−Ｃｒ
合金膜と非磁性支持体との間に発生する熱応力が原因と
なっている。そこで、カールの原因となるこの応力を打
ち消すように、非磁性支持体の基体となる高分子化合物
においてｌ適な熱膨張係数値を選ぶことが必要である。

したがって、非磁性支持体の基体としては、組成を変え
たり、簡単な処理を行なうことによって、最適な熱膨張
係数を容易に選ぶことができる高分子化合物を使用する
ことが望ましい。

さらに、磁気記録媒体は、湿度の影響を受けやすく、湿
度による寸法変化が生じるという問題点がある。磁気記
録再生装置側においては、材質特性による寸法変化を吸
収することが困難なため。

湿度変化に対する自動位置制御装置等が必要になるが、
この装置は高価なため、生産上において不利益が生じる
といった問題がある。

したがって、湿度に対しても影響を受けにくい磁気記録
媒体を得るためには１湿度膨張係数がより小さい化合物
を基体にした非磁性支持体を製造することか必要になる
。

また、塗布型磁気記録媒体において、カレンダー処理等
の熱処理を行なうが、この熱処理によりＪ４磁性支持体
と磁性層との間に剥離もしくは接着力の低下が生じ、走
行耐久性に劣る。

すなわち、従来の各種化合物を非磁性支持体として使用
した磁気記録媒体においては、磁性層の保持力が小さく
、また、温湿度に対する寸法安定性に劣るため、記録密
度の高密度化は困難であった。

本発明は、前記の享情に基づいて成されたものである。

本発明の目的は、温湿度による影響の少ない弊磁性支持
体を使用することにより、温湿度に対する寸法の安定性
が大きく、電磁変換特性、走行性およびヘットタッチに
優れた磁気記録媒体を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］本発明の構成は、非磁性支持体上に、磁性層を設けて構
成された磁気記録媒体において、非磁性支持体が、次式
（１）；て表わされる繰り返し単位および次式（■）：（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）て表さ
れる繰り返し単位の組成比が０．１５〜０．４０モルで
あるとともに、４００℃における溶融粘度が３．０００
〜１００，０００ボイズであるポリエーテル系共重合体
からなることを特徴とする磁気記録媒体である。

以下１本発明の詳細な説明する。

第１Ｕｊｉに示すように、磁気記録媒体は、非磁性支持
体ｌの表面に、磁性Ｍ２を形成してなる。

もっとも、磁性層２の表面には、保護層３および潤滑層
４をこの順に積層してもよい。

本発明においては、前記非磁性支持体は、特定のポリエ
ーテル系共重合体を用いて形成される。

一ポリエーテル系共重合体− 本発明の非磁性支持体の原料であるポリエーテル系共重
合体において重要な点の一つは、前記ポリエーテル系共
重合体が、前記式（１）で表わされる繰り返し単位と前
記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位とからなるとと
もに、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の含有割
合［モル比、（１）／（（Ｉ）＋（ＩＩ））］が０．１
５〜０．４０の範囲にあり、式（ＩＩ）で表わされる繰
り返し単位の組成比（モル比）か０．８５〜０．６０で
あることである。

前記式（１）で表わされる繰り返し単位の組成比が０．
１５未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転
移温度か低くなって耐熱性か低下したり、融点か高くな
って成形性の劣化を招いたりする。一方、　０．４０を
超えると、ポリエーテル系重合体の結晶性が失われて、
耐熱性、耐溶剤性が低下する。

また、本発明に用いられるポリエーテル系共重合体にお
いては、温度４００　”Ｃにおける溶融粘度（ゼロ剪断
粘度）が：ｌ、０００〜Ｉｏｎ　、０００ボイズである
ことか重要である。

この溶融粘度が１．Ｇｏｏボイズ未満である低分子量の
ポリエーテル系共重合体では、十分な耐熱性および機械
的強度を達成することができないからである。また、溶
融粘度がｔｏｏ　、ｏｎＯボイズを超えるとフィルム化
など成形加工性が低下する。

本発明に用いられるポリエーテル系共重合体は、たとえ
ば結晶融点が３３０〜４００℃程度であって、高い結晶
性を有するとともに、十分に高分子星であり、十分な耐
熱性を示すとともに、耐溶剤性１機械的強度に優れてい
て、非磁性支持体としてきわめて好適である。

このようなポリエーテル系共重合体は、以下のようにし
て製造することができる。

−ポリエーテル系共重合体の製造方法−ポリエーテル系
共重合体は、特足使用比率てジハロゲノベンゾニトリル
、および４．４°−ビフェノール、ならびにアルカリ金
属化合物を中性極性溶媒の存在下に反応させた後１反応
生成物と特定鰻の４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノン
との共重合反応を行なうことにより、製造することかで
きる。

使用に供される前記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例
としては、たとえば１次式：（ただし１式中、Ｘはハロゲン原子である。）で表わさ
れる２、６−ジハロゲノベンゾニトリル、２，４−ジハ
ロゲノベンゾニトリルなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは２，６−シクロロベンゾ
ニトリル２２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２．４
−ジクロロベンゾニトリル、２゜４−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは２．６−ジクロロベ
ンゾニトリルである。

前記ジハロゲノベンゾニトリルと次式：で表わされる４
、４°−ビフェノールとをアルカリ金属化合物および中
性極性溶媒の存在下で反応させる。

使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記４．４
′−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのできる
ものであればよく、特に制限はないが、好ましいのはア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、ＩＲ＃カリウム。

炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−
イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−
ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン。

Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン
、Ｎ−メチル−３−エチルピペリトン、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシド、！−メチルー１−オキ
ソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、ｌ
−フェニル−１−オキソスルホラン、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルイ走ダシリジノン、ジフェニルスルホンなどが挙げら
れる。

装造方法の一例としては、前記アルカリ金属化合物およ
び前記中性極性溶媒の存在下での前記ジハロゲノベンゾ
ニトリルと前記４．４′−ビフェノールとの反応を行な
って得られる反応生成物と前記４，４°−ジハロゲノベ
ンゾフェノンとを反応させる。

使用に供される前記４．４′−ジハロゲノベンゾフェノ
ンは１次式；（たたし、Ｘは前記と同し意味である。）で表わされる
化合物てあり、本発明においては、４．４°−ジフルオ
ロベンゾフェノン、４．４°−ジクロロベンゾフェノン
を特に好適に使用することができる。

ジハロゲノベンゾニトリルと４，４°−ジハロゲノベン
ゾフェノンとの合計量の、前記４．４°−ビフェノール
の使用量に対するモル比が、通常、０．９８〜１．０２
．好ましくは、　１．００−１．０１である。アルカリ
金属化合物の４．４′−ビフェノールに対するモル比は
２通常、　１．０３〜２，５０、好ましくは、１．０５
〜１．２５である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が、通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４，
４°−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合
計１００重量部当り、　　２００〜２．０００重量部の
範囲で選ばれる。

ポリエーテル系共重合体を得るには、たとえば、前記中
性極性溶媒中に、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前
記４，４９−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物
とを、同時に添加して。

前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４．４゛ビフエノ
ールとの反応を行なわせた後、さらに前記４．４°−ジ
ハロゲノベンゾフェノンを添加し、通常は１５０〜３８
０℃、好ましくは１８０〜３３０℃の範囲の温度におい
て一連の反応を行なわせる０反応温度が１５０℃未満で
は１反応速度が遅すぎて実用的ではないし、３８０℃を
超えると、副反応を招くことがある。

また、この一連の反応の反応時間は、通常。

０．１〜ｌＯ時間であり、好ましくは０．５時間〜５時
間である。

反応の終了後、得られるポリエーテル系共重合体を含有
する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポリ
エーテル系共重合体を分離、精袈することにより、ポリ
エーテル系共重合体を得ることができる。

また、本発明に用いられるポリエーテル系共重合体は、
中性極性溶媒中にジハロゲノベンゾニトリルとビフェノ
ールとアルカリ金属塩とジハロゲノベンゾフェノンとを
同時に添加することにより得ることもできる。

本発明において用いるポリエーテル系共重合体は、４０
０℃における溶融粘度が３，０００〜１００，０００ボ
イズであり、その結晶融点は３３０〜４００℃である。

本発明においては、非磁性支持体のｊＸＩＩ４である前
記ポリエーテル系共重合体につき、該ポリエーテル系共
重合体に含まれるアルカリ金属塩の含有量か５０　ｐｉ
ｆ１以下であることが望ましい、というのは、ポリエー
テル系共重合体中に５０９９１１を越えるアルカリ金属
塩が含有されていると、このようなポリエーテル系共重
合体から形成された非磁性支持体を有する磁気記録媒体
が、長期間の使用により磁気ヘッドを腐食させたりする
ことがあるからである。

重合終了後のポリエーテル系共重合体中からアルカリ金
属塩な低減させるには、ポリエーテル系共重合体を２有
機酸もしくは無機酸含有の、ＰＨ３，５以下に調整され
た酸性水溶液で、洗浄するのがよい。

前記有機酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸。

モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、プロ
ピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸等の
ジカルボン酸を挙げることができる。これらの中でも好
ましいのはシュウ酸等のジカルボン酸であり、特にシュ
ウ酸が好ましい、なお、これらの有機酸はその一種を単
独で使用することもできるし、またその二種以上を併用
することもできる。

前記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等を挙げるこ
とができる。これらの中でも好ましいのは塩酸である。

これらの酸を含有する溶液は、Ｐ　Ｈ３，５以下になる
ように濃度を調整し、あるいは酸の種類を決定するのが
よい。

酸性水溶液でポリエーテル系共重合体を洗浄する時間は
、ポリエーテル系共重合体中のアルカリ金属塩の含有値
が５０　ｐｐｍ以下になるのに十分な時間である。なお
、洗浄による脱塩効果を促進するために、洗浄時に酸性
水溶液とポリエーテル系共重合体との混合物を加温して
もよい。

酸性水溶液で洗浄した後には、ポリエーテル系共重合体
から酸を除去するために、純水、イオン交換水、蒸留水
等で十分に洗浄することが推奨される。

次に２本発明における非磁性支持体は、十分に脱塩した
前記ポリエーテル系共重合体で形成することもてきるし
、また、脱塩した前記ポリエーテル系共重合体と無機質
充填剤との混合されたポリエーテル系共重合体樹脂組成
物から形成することもできる。

前記ポリエーテル系共重合体樹脂組成物は、前記ポリエ
ーテル系共重合体と無機質充填剤とを。

ポリエーテル系共重合体に対し、無機質充填剤をその含
有割合が１０〜ＳＯ＠量％、好ましくは１５〜４０重量
％になるよう配合して製造することができる。

無機質充填剤の配合量が前記範囲内にあると。

非磁性支持体の熱膨張係数をより小さくすることができ
る。

前記無機質充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カル
シウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、亜硫酸カルシウ
ム等の亜硫酸塩、タルク。

クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスピー
ズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイ
ト等のケイ酸塩、二酸化ケイ素。

アルミナ、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属粉炭化ケイ
素、チッ化ケイ素等のセラミックおよびこれらのウィス
カ、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などを
挙げることができる０本発明において好ましいのは、た
とえば、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、アルミナ、粘
土（カオリン、ベントナイト、白土等）、タルク、金属
酸化物（ＭｇＯ、ＺｎＯ、τ１０ｔ）等である。

前記無機質充填剤は、粒状、板状、繊維状のいずれの形
態てあってもよいが、この発明においては粒径か５ＪＬ
１以下であればよく、好ましくはより細かいものを用い
る。

これらの無機質充填剤は、一種単独で使用してもよいし
、あるいは二種以上を併用してもよい。

ポリエーテル系共重合体樹脂組成物は、上述したポリエ
ーテル系共重合体の製造方法により得られたポリエーテ
ル系共重合体のパウダーに適宜に選択した無機質充填剤
を１０〜５０重量％の割合で混合し、ブレンドした後、
押出機にて混錬し、ベレット化することにより得ること
ができる。

また、無機質充填剤の存在下にポリニーデル系共重合体
を製造する方法を採用して、ポリエーテル系共重合体組
成物を得ることもてきる。

−ノ１−１ａ性支持体の製造方法− 本発明の非磁性支持体は、上述のようにして得られた。

前記ポリエーテル系共重合体、　１１ｆましくはポリマ
ー中のアルカリ金属塩の含有量が５０　ｐｐｍ以下に低
減された前記ポリエーテル系共重合体。

またはポリエーテル系共重合体樹脂組成物、好ましくは
、ポリマー中のアルカリ金属塩の含有量か５０　ＰＰＩ
Ｉ以下に低減された前記ポリエーテル系共重合体樹脂組
成物をフィルム化することにより得られる。

フィルム化は、押出成形法やプレス成形法等の通常の方
法を用いて、結晶融点より１０〜１００″Ｃ高い温度で
、好ましくは、結晶融点より３０〜７０°Ｃ高い温度で
行い、急冷することによって、透明性のよい非品性フィ
ルムが得られる。

たとえば、前記ポリエーテル系共重合体あるいは前記ポ
リエーテル系共重合体樹脂ｊ１１成物を押出機に供給し
、樹脂温度を３５０〜４５０℃とし、溶融状態でスリッ
ト状のダイから押出し、冷却・固化させることにより、
前記ポリエーテル系共重合体あるいはポリエーテル系共
重合体樹脂組成物の未延伸の非品性フィルムを作製する
ことができる。

または、熱プレス機による。プレス温度３５０〜４５０
℃にて、プレスフィルムを作製することにより、ポリエ
ーテル系共重合体あるいはポリエーテル系共重合体樹脂
組成物の未延伸の非品性フィルムを得ることができる。

ついて、これらの未延伸フィルムを一軸延伸あるいは二
軸延伸して配向させることにより、延伸フィルムを製造
することができる。

延伸方法は二軸同時でも、あるいは−軸づつ逐次でもい
ずれの方法でもよい。

延伸温度は、ガラス転移温度から結晶融点の間の温度、
たとえば、　　１８０〜２５Ｏ”Ｃで行う。

延伸倍率は１．２〜３倍であるのが好ましい。

延伸倍率が、１．２倍未満ては十分な延伸効果（引張強
度、引゛張弾性率等のフィルム物性の改良効果）が奏さ
れないことがあるし、また、３倍を超えて延伸したとし
ても、延伸効果はさらに向上しないことがある。

また、延伸前のフィルムあるいは延伸後のフィルムを熱
処理することによって、耐熱性の著しく向上した熱処理
フィルムを得ることができる。

熱処理フィルムは、その結晶化温度と結晶融点との間の
温度で熱処理することにより１行なわれ、その結果、結
晶化フィルムが得られる。

延伸の如何に拘らず、熱処理は、緊張下で行い、結晶化
温度すなわち、上記フィルム化で非晶化したポリマーが
、熱処理（昇温）で結晶化する温度より高く、結晶融点
より低い温度、たとえば、　　１９０〜３７０℃で行う
。

好適な一例としては、前記延伸フィルムを金属フレーム
等で固定し、緊張下で、　１９０〜３７Ｑ　”Ｃに加熱
しながら、１〜６００秒間、熱処理することが挙げられ
る。

加熱の方法については特に制限なく、様々な手段を採用
することができる。

さらに、この熱処理により得られた熱処理フィルムを、
再度、熱処理温度付近で再熱処理を行うことにより、再
熱処理フィルムを製造することができる。

この再熱処理は、必要に応じて緊張下または無緊張下で
行い、ポリエーテル系共重合体およびポリエーテル系共
重合体樹脂組成物のガラス転移温度と前記熱処理温度と
の間の温度で行うのがよい。

この再熱処理を行うことにより、熱処理フィルムの熱収
縮率が小さくなり１寸法安定性に優れたフィルムを得る
ことができる。

本発明においては、前記未延伸フィルム、延伸フィルム
、熱処理フィルム、再熱処理フィルムのいずれをも非磁
性支持体として使用することができる。いずれを採用す
るかは、それに要求される特性に応じて決定される。

また、ポリエーテル系共重合体から形成された非磁性支
持体は、後述する磁性層を密着性よく積層するために、
その表面に予めコロナ放電処理やプラズマ処理をしてお
くのもよい、このような処理をしておくと、ポリエーテ
ル系共重合体の成形フィルムの表面が活性化され、金属
等の異種材質との接着性か大幅に改善され、接着強度か
格段に向上する。

（負）コロナ放電処理　コロナ放電処理は、高電圧発生
機に接続した電極と金属ロールとの間に高電圧をかけて
、この両者の間に高圧コロナを発生させ、この両者の間
に、フィルムを一定の速度で走らせて処理する方法であ
る。

前記コロナ放電処理に使用されるエネルギーは５〜２０
０ワウト・分／ｒｎ’が好適である。

φ）　プラズマ放電処理　プラズマ放電処理については
特に制限がなく、従来プラスチックの表面処理に採用さ
れている方法、たとえは高周波プラズマ処理やマイクロ
波プラズマ処理等を用いることかてきる。中でも高周波
プラズマ処理か好適である。この高周波プラズマ処理は
、たとえばアルゴンガス雰囲気中にポリエーテル系共重
合体の成形体を置き、０．００１〜１０　Ｔｏｒｒ程度
の圧力下に。

通常、出力１０〜１．０ロロＷ１周波数１０〜１００謔
）ｌｘの高周波を用いてプラズマを発生させることによ
り行なわれる。処理時間については、特に制限がないの
であるが、数秒ないし数十分程度で十分である。

非磁性支持体の厚みは、１〜２０Ｄｐｍ、好ましくは５
〜５０μｍである。

一磁性層一本発明の磁気記録媒体は、たとえば前記のようにして製
造されたポリエーテル系共重合体から形成された非磁性
支持体の表面に磁性層を形成してなる。

前記磁性層は、強磁性金属膜により形成することができ
るし、また、磁性粉とバインダーとを含有する層により
形成することもできる。

前記強磁性金属膜を形成する磁性金属としては、　Ｆｅ
、　　Ｃｏ　、　Ｘｉ、　　Ｃｏ−Ｎｉ合金、　Ｃｏ−
ＰＬ金合金Ｃｏ−Ｎ１−ＰＬ金合金　Ｆｅ−Ｃｏ合金、
Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ合金、　Ｃｏ−Ｎ１−
Ｆｅ−ｔ１合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、あるいは、これらに
Ｃ「やＡ１等の金属が含有されたものが挙げられる。

この磁性層の厚みは１通常０．１〜２．０　終＠である
。

また、前記磁性粉とバインダーとを含有する層において
は、前記磁性粉としては、Ｆｅ、　　Ｆｅを主体として
各種金属を添加した金属磁性粉、　Ｃｏ、Ｎ＋などの金
属磁性粉、あるいはこれらの合金磁性粉＋　Ｙ　　Ｆｅ
、０３粉末、Ｆｅ５Ｏｎ粉末ｔ　ｙ−Ｆｅ、Ｏ，とＦｅ
５０．の中間酸化鉄粉末、Ｃｏ含有−Ｆｅ、０３粉末、
Ｃｏ含有Ｆｅ５０．粉末、バリウムフェライト磁性粉。

および各種金属を添加したバリウムフェライト磁性粉等
が挙げられる。

前記バインダーとしては、たとえば、結合剤樹脂として
は、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリビニルブ
チラール樹脂、繊維素系樹脂。

ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、イソシアネ
ート化合物など従来汎用されている結合剤樹脂が広く用
いられている。

この磁性層において、さらに遮蔽性を高めるためにカー
ボンブラックを配合してもよいし、潤滑性を高めるため
に各種の潤滑剤や、研磨剤、帯電防止剤等を任意に配合
することができる。

前記潤滑剤や研磨剤さらに帯電防止剤等としては、たと
えば、　ａ−Ｆｓ！ｔｏｗ粉末、　　Ｃｒ、Ｏｊ粒粉末
＾１　＊Ｏｓ粉末、　ｆｉａｓＯ＜粉末、　ＣａＣ０，
粉末、＃１ｇｏ粉末、　　ＢａＣＯ２粉末、　　ＺｎＯ
粉末、　Ｃｕ＊Ｏ粉末、　　Ｃｕｅ粉末、　Ｓｉ：＋Ｌ
粒粉末ＳｉＣ粉末、　Ｔｉ１ｔ粉末、　ＭｏＳ、粉末、
グラファイトおよびカーボンブラック等の炭素質粉末等
が挙げられる。

一磁性層の形成− 前記強磁性金属膜は、真空蒸着法、イオンブレーティン
グ法、スパッタリング法等の公知の真空薄膜形成技術に
より、前記ポリエーテル共重合体フィルム上に連続膜と
して形成することがてきる。

前記ポリエーテル系共重合体フィルムは、耐熱性に優れ
ているため、成膜温度を約２００℃の高温にすることが
てき、保持力の優れた高性能の磁性層を形成することが
できる。

また、磁性層の形成において、前記強磁性金属膜をベー
スフィルム上に直接形成させるという前述の方法以外に
、前記磁性層の接着性や磁気特性の向上およびその他の
目的に応じて、適宜各種の処理を施すこともあり、磁気
記録媒体の記録効率の向上、再生出力の増大を図ること
がてきる。

たとえば、前述のコロナ放電処理などの前処理を施した
り、　　Ａｌｌ　Ｔｉ、　Ｃｒ、　Ｇｅ、　５ｉｆｔ、
　　＾皇オ０３等の非磁性膜、あるいはＦｅ−Ｎｉ合金
膜、またはＧｏ−Ｚｒ　、　Ｆｅ−Ｐ−Ｃ，Ｆｅ−Ｃｏ
−３ｉ−Ｂ等の非晶質膜で代表される高分子透磁率膜を
介在させる方法などが挙げられる。

一方、磁性粉とバインダーとさらに要すれば他の成分と
を含有する磁性層を形成する方法は、常法に準じて行な
えばよく、前記磁性粉と研磨剤や潤滑剤などの固形粉末
を、前記結合剤樹脂、有機溶剤等とともに混合分散して
なる磁性塗料を調製、これを前記昇磁性支持体上に、ロ
ールコータ−など任意の塗布手段によって塗布し、乾燥
すればよい。

なお、有機溶剤としては、トルエン、メチルイソブチル
ケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチルなど従来から汎用されてい
る有機溶剤が、単独または二種以上混合して使用される
。

一保護層およびその形成− 前記磁性層の上面には膜状の保護層を形成してもよい。

磁気記録媒体において、記録再生時に、磁性層が磁気ヘ
ッドと激しく摺接して摩耗したり、塗布型磁気記録媒体
の磁性粉落ちを生じやすいため、再生出力か低下したり
、出力変動、ドロップアウト、雑音の増大等が起こりや
すい。

そこで、このような欠点を克服し、Ｉａ械的強度や耐久
性を高めるために、磁性層上に保護層を設ける。

ｒｔｌ　配係Ｉ　Ｍ！　（１）成分トシテハ、５ｉｎｓ
、　　Ａｉ＊０３゜＾ｆＬ％　、　ＴｉＮ　、　ＳｉＣ
、Ｃｏ１１４などの金属、あるいは半金属の酸化物、窒
化物および炭化物が挙げられる。特に好ましいものとし
ては、　Ｓｉｎ、が挙げられる。

また、前記保護層の膜Ｈにおいては、保護膜の耐摩耗性
を保証するためには、十分な厚みが必要であるが、一方
、スペーシングロスを減少させることにより磁性層のも
つ高密度記録特性を有効に利用するためには、前記保護
膜は薄膜であるほうが好ましい、したがって、前記保護
膜の膜厚としては、５００人程度が好適で、特に好まし
い厚さは、１００〜３００人である。

前記保護膜の形成手段としては、高周波スパッタ法、真
空蒸着法、イオンブレーティング法等の公知の物理蒸着
法、あるいはプラズマ酸化処理によって、前記磁性層の
表面に直接堆積形成または酸化層形成をさせる方法が挙
げられる。

なお、前記保護層上に設ける潤滑層のヘッドの摺動によ
る涸渇を防止するために、前述のプラズマ処理等て前記
保護層に凹凸を形成させてもよい。

一潤滑層一さらに、前記保護層上に潤滑層を形成することもできる
。

潤滑層は、磁気記録媒体の走行性を向上させる機能を有
する。

前記潤滑層の成分としては、六方晶ＢＮ、フッ化黒鉛、
グラファイト、フッ化金属、金属セレン化合物、金属硫
化物、金属テルル化合物などの固体潤滑剤等が挙げられ
る。

前記フッ化金属としては、ＺｎＦ、、ＣａＦ、、ＢＦｍ
　。

ＭｇＦｇ、　ＬｉＦ等が挙げられる。

前記金属セレン化合物としては、　ＺｅＳｅ、　ＣｄＳ
ｅ等が挙げられる。

前記金属硫化物としては、＾５ｌｓ８　、　Ｓｂ＊Ｓ３
、ＣｒＳ　、　Ｎｏ５ｅ、■等が挙げられる。

前記金属テルル化合物としては、　ＺｎＴｅ、　ＣｄＴ
ｅ等が挙げられる。

上記成分の潤滑層は、公知の物理蒸着法にて保護層上に
形成することができる。

また、前記成分以外の潤滑層の成分としては、脂肪酸ま
たはその金属、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸
アルコールまたはそのアルコキシド、脂肪酸アミン、多
価アルコール、ソルビタンエステル、マンニラタンエス
テル、硫黄化脂肪酸、脂肪族メルカプタン、変性シリコ
ーンオイル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド、
パーフルオロポリエーテル類、高級アルキルスルホン酸
またはその金属塩、パーフルオロアルキルスルホン熾ま
たはそのアンモニウム塩あるいはその金属塩、パーフル
オロアルキルカルボン酸またはその金属塩等が挙げられ
る。

これらが成分である潤滑層の形成方法としては、溶剤に
溶かし、ロールコート、スプレーコート、スピンコード
、ディッピング等の方法で１！＊する方法がある。

前記ｍｔｏ層の厚さについては、厚すぎると、スペーシ
ングロスにより、磁気記録媒体の再生出力が低下してし
まい、薄すぎると潤滑効果の減少を招いてしまうため１
層厚は、５００人程度がよく、特に好ましいのは、　１
００〜３００人である。

［実施例］（実施例１）次いで、本発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する。

（実施例１）下記のようにして、ポリエーテル共重合体を製造し、そ
の後フィルム化して、磁気記録媒体の非磁性支持体を作
製した。

−ポリエーテル共重合体の製造法− トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積２０（１１
１の反応器に、２．６−シクロロベンゾニトリル１１．
５４８ｇ（９モル）、４，４゜ビフェノール５，５８０
　ｇ　（３０モル）、炭酸カリウム４．５６１　ｇ　（
３３モル）およびＮ−メチルビリリドン５０皇を入れ、
アルゴンガスな吹込みながら、１時間かけて室温より１
ｇ５℃まで昇温した。昇温後。

少量のトルエンを加えて生成する水を共沸により除去し
た。

次いで、温度１９５℃にて３０分間反応を行なった後、
４．４°−ジフルオロベンゾフェノン４，５８２ｇ（２
１モル）をＮ−メチルピロリドン７１に溶解した溶液を
加えて、さらに１時間反応を行なった。

反応終了後、生成物をブレンダー（ワーニング社製）で
粉砕し、水、メタノールの順に洗浄を行なってから、乾
燥させて、白色粉末１０．０ｋｇ　（収率ｇ８％）を得
た。

この粉末状生成物の特性について測定したところ、温度
４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）は１３，０
００ボイスであり、ガラス転移温度１８５℃、結晶融点
３７９℃、結晶化温度２５０℃、熱分解開始温度が５６
２℃（空気中、５％重量減）であった。

また、ＩＲスペクトル分析によると、この粉末状生成物
は下記の繰り返し単位を有するポリエーテル系共重合体
であった。

（Ｉ）（ＩＩ）（Ｉ）／（（Ｉ）＋　（ｎ））＝　　０．３一ボリエー
テル系共重合体フィルムの製造−得られたポリエーテル
系共重合体を、二輪押出機（他県鉄工社製；　ＰＣＩＩ
−３０）により、３９０℃において押出成形した後、ベ
レット化した。

このベレットを用いてＴ−ダイにより＠２５Ｃ−のフィ
ルムに成形した。

次に、このフィルムを二輪延伸機（東洋紡績製作所製）
により、延伸速度１０００％／分間、延伸温度１８８℃
、延伸倍率３倍×３倍の条件で二軸延伸した。

次いて、得られた延伸フィルムを金属フレームに固定し
、足長下で、２６０℃において、　３０３’間熱処理を
行なった。

次に、上記で得られた熱処理延伸フィルムを、金属フレ
ームに固定し、定長下に２００℃で３０秒間、再熱処理
を行なった。

上記のようにして得られたフィルムは、膜厚が２０ｐｍ
、熱膨張係数は　２　ｘ　１０−’ｃｇ＋／　ｃｍ／　
”Ｃ、湿度膨張係数が２　Ｘ　１０−’ａｍ／　鵬ｍ／
％／旧１であった。

一上記フィルムを使用した磁気記録媒体の作成−生成し
た上記ポリエーテル共重合体フィルムを非磁性支持体と
して、　１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した蒸着装置
中にて、　Ｃｏを８０！ｉ量％およびＣｒを２０重量％
の割合で有する磁性膜を形成した。なお、成膜温度は、
１８０℃で、形成された膜厚は、４井騰であった。

さらに、上記磁性層上にＳｉｎ、テープ・ントを用いて
高岡波スパッタ法により、　ＳｉＯ＊膜を２５０人形成
した。

また、さらに、上記保１Ｆ！！上にイソプロピルアルコ
ールで溶解した含フツ素有機化合物Ｃ，Ｆ、Ｃ０ＯＨを
ロールコート法により＃ｔ！布した。

次に、上記磁気記録媒体テープを８．０１１輻にスリッ
トし、８ミリＶＴＲテープ用カセツトに装着して、出力
の周波数特性を８ミリビデオデツキにてテストを行なっ
た。テストの周波数は、０．７５Ｍ１ｌｚ、４．５舗Ｈ
ｚ　、　７．５　Ｍｌｌｚとして、これらの単一信号を
記録して再生出力を測定した。

その結果を、第１表に示す。

（実施例２）実施例における共重合体製造時の原料仕込饅、２．６−
シクロロベンゾニトリル１．２９０ｇ　（３，５モル）
、炭酸カリウム４．．９７６　ｇ　（３６モル）。

４．４°−ジフルオロベンゾフェノン４，９１０　ｇ（
２２，５モル）に変更したほかは、実施例１と同様にし
て、下記構造のポリエーテル系共重合体を製造した。

製し、１！価を行なった。

その結果を、第１表に示す。

（Ｉ）第１表（ＩＩ）（Ｉ）／＜（Ｉ）＋（ＩＩ））＝　０．２５このポリエ
ーテル系共重合体は、４００℃における溶融粘度（ゼロ
剪断粘度）が１５，０（ｔｏボイズであり、ガラス転移
温度が１８２℃、融点が３３０℃、結晶化温度が、２４
１’Ｃ，熱分解開始温度が５６２℃であった。

実施例１と同様にして、上記ポリエーテル系共重合体を
フィルム化した。得られたフィルムの膜厚は２０終ｌ、
熱膨張係数は１．ａｘ　１０−’ｃ論／Ｃ謹／℃てあっ
た。

さらに、実施例１に従って、磁気記録媒体を作（Ｎ価）実施例１．２において、上記ポリエーテル系共重合体は
、共重合の組成を変えたり、あるいは。

延伸・熱処理を施すことによって、適当な熱膨張係数を
選ぶことが可能であることを確認した。

しかも、第１表より、実施例１および２にて生成された
ポリエーテル系共重合体においては、双方の再生出力は
同程度であることが確認された。

また、ポリイミドを非磁性支持体とした磁気記録媒体に
おいて、実施例１と同様な方法で周波数特性の測定をし
た従来のデータ（特開昭６２−２２９５１６号参照）と
１本実施例１．２の結果より、本発明の磁気記録媒体の
周波数特性は、ポリイミドを非磁性支持体として用いた
ときと殆ど変わらないことを確認した。

さらに、ポリイミドの湿度膨張係数が、２２ｘ１０−’
ａｍ／　ｔａ／％／Ｒ１１であるのに比べて、本発明の
ポリエーテル系共重合体は、２ｘｌＯ−’−膳／ａｍ／
％／Ｒｔｌである。

したがって１本発明の磁気記録媒体は、使用時間の経過
に伴う品質の安定性に優れていることが確認された。

［発明の効果］本発明によると、（１）本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体に
使用されているポリエーテル系共重合体は、耐熱性に優
れており、磁性層形成温度を高くすることが可能なため
、保持力の大きい磁性層を形成することがてきる、（２）また、前記ポリエーテル系共重合体は、磁性層の
形成時に発生する熱応力を打ち消すことができるように
、共重合の組成を変えたり、あるいは、延伸・熱処理を
施すことによって、優れた再生出力などを保持したまま
、適当な熱膨張係数を選ぶことができる。そのため、カ
ールの生じにくい磁気記録媒体を作成することができ、
走行性能、ヘウトタッチの面においても優れた磁気記録
媒体を得ることができる。

（３）さらに、前記ポリエーテル系共重合体は。

湿度膨張係数値が極めて小さく、前記ポリエーテル系共
重合体を非磁性支持体に使用した磁気記録媒体は、湿度
変化による影響を受けにくい、（４）したがって、前記
ポリエーテル系共重合体を非磁性支持体として使用する
ことにより、電磁変換特性、走行性およびヘッドタッチ
などの面において、また、温湿度に対する寸法安定性に
おいても優れた磁気記録媒体を得ることが可能である。

などの利点を有する工業的に有用な磁気記録媒体を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁気記録媒体の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】　非磁性支持体上に、磁性層を設けて構成された磁気記
録媒体において、非磁性支持体が、次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
化学式、表等があります▼ （II）で表される繰り返し単位からなり、前記式（ I ）で表
される繰り返し単位の組成比が０．１５〜０．４０モル
であるとともに、４００℃における溶融粘度が３，００
０〜１００，０００ポイズであるポリエーテル系共重合
体を用いて形成されてなることを特徴とする磁気記録媒
体。