JPS59186944A - ビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビスしβ−（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル〕エーテルの製造方法に関する。更に′詳しくは、
ビス［β−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）エチル〕エーテ
ルのビスメトハライド化合物ゲン原子、以下、ビスメト
ハライド体と略す。）と活性水素を有する脂肪族ア、ミ
ンとを反応させ、ビス〔β−（Ｎ、ｎ−ジメチルアミノ
）エチル〕エーテル（以下、エーテルアミンと略す。）
を製造するに際し、反応液より回収した該脂肪族アミン
を繰シ返し再使用することによシ、エーテルアミンを工
業的に製造する方法に関する。・ 該ビスメトハライド体の脱メチル化反応により相当する
エーテルアミンを製造する方法は、米国特許第３．４０
０．１５７号及び特公昭４８−７４１１号公報に開示さ
れている。

特公昭４８−７４１１号公報は、該ビスメトハライド体
を、沸点２２０℃以上の第一級アミン基を有する。高沸
点ポリアミン存在下で脱メチル化反応を行ないエーテル
アミンを４Ｖ！造する方法である。

同公報には、目的とするエーテルアミン１　ｋｇを生産
するに必要なアミノエチルエタノールアミンやトリエチ
レンテトラミン等の筒沸点ポリアミンの量は、２．３〜
五５１＜ｇをも必要である旨記載されているが、これら
の高価なポリアミン類を大量に使用することは経済的に
極めて不利である。

本発明者らは、大気圧下４０〜１７０℃の沸点を有する
脂肪族アミンと該ビスメトハライド体とを反応させエー
テルアミンを製造する際、脱メチル化剤としての該脂肪
族アミンを反応後回収し、繰り返し再使用する方法を既
に特許出願している。

即ち、反応後アミンの塩酸塩からなる反応混合物に塩酸
を中和するに必要な量のアルカリ性化合物を添加し、ア
ミン類を完全に遊離させる。中和後の主としてアミン類
、水及び塩から、なる混合物よｐ水を蒸留により除去す
る。次いで析出した基金遠心分離により除去後、涙液を
蒸留し、該脂肪族アミンをエーテルアミンより分離し回
収する。

このような方法により回収した脂肪族アミンを繰り返し
使用することによりエーテルアミン製造プロセスの経済
性が茜められでいる。しかしながら、上記の脂肪族アミ
ン回収方法は、中和後の反応液を蒸留−遠心分離−蒸留
という多段分離操作からなり極めて煩雑な分離回収法と
なっている。

脱メチル化剤としての脂肪族アミ／を回収再使用するプ
ロセスにおいて重要なことは、中和により生成した塩及
び原料ビスメトハライド体や回収脂肪族アミンと共に反
応系へ持ち込捷れる水、更には中和反応により生成した
水等の塩や水、その他反応に好ましくない影響を与える
物質を脂肪族アミンから簡便な方法で効率よく系外へ除
去することにある。

使用する脂肪族アミンが水と共沸混合物を形成しないも
のであれば、前述のように、中和後の反応液から蒸留に
より選択的に水を除去し、更に脱塩及び蒸留によシ該脂
肪族アミンを回収することが可能である。しかし、エチ
レンジアミンの如く水と共沸混合物を形成する脂肪族ア
ミンを脱メチル化剤に用いた場合、通常の常圧蒸留で水
を選択的に除去できない。即ち、脂肪族アミンの種類に
よっては、前述のような蒸留脱水−遠心分離脱塩−蒸留
回収の一連の操作からなる方法により脂肪族アミンを水
や塩から分離することが難しい。

原料ビスメトハライド体を大気圧下４０〜１７０℃の沸
点を有シフ、かつ、分子内に第一級アミノ基を有する脂
肪族アミンと反応させ、反応液より回収した該脂肪族ア
ミンを繰り返し再使用するエーテルアミンの製造プロセ
スにおいて、脂肪族アミンの種類に依存することなく、
いかなる化学構造の脂肪族アミンを脱メチル化剤に用い
ても普遍的に適用可能な極めて簡素な脂肪族アミンの分
離回収法が強く望まれている。

本発明者らは、これらの事情に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、ビスメトハライド体とアミノ基由来の活性水素を
有する脂肪族アミンとの反応液にアルカリ金属水酸化物
を添加し処理することからなる実質的に単一の操作を施
こすことにより、反応液の中和、脱塩、脱水を同時に、
かつ、迅速に行ない得る極めて簡略化された反応液の処
理法を見い出すと共に、上記方法により処理された液を
粗蒸留し、沸点１７０℃以下の主として該脂肪族アミン
類及び各種有機物を含有する留出液をエーテルアミンか
ら分離回収し、繰り返し脱メチル化剤として再使用を行
なってもエーテルアミンを高収率に製造し得る新たな事
実を見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、一般式 （又はハロゲン原子）で表わされるビス［β−（Ｎ、　
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルのビスメトハラ
イド化合物と大気圧下４０〜１７０℃の沸点を有し、か
つ、分子内に１〜２個の第一級アミノ基を有する脂肪族
アミンとの反応によシビス〔β−［Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル〕エーテルを製造するに際し、（ａ）該ビ
スメトハライド化合物と該脂肪族アミンとの反応終了後
、反応系中の水の量に対し、アルカリ金属水酸化物を１
０〜５５重量％となるよう添加し、（ｂ）アミン類から
なる液相を分離回収し、（Ｃ）回収アミン類を大気圧下
沸点１７０℃以下と１７０℃をとえる留分に蒸留分離し
、（ｄ）大気圧下沸点１７０℃以下の回収アミン類を該
ビスメトハライド体との反応に再使用することを特徴と
するビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エ
ーテルの製造方法を提供するものである。

本発明に使用される原料ビスメトハライド体は以下の一
般式で示される。

（Ｘはハロゲン原子） 即ち、ビス［β−（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
］エーテルのビスメトハライド化合物で、これらのビス
メトハライド体の中でもビスメトクロライド体やビスメ
トブロマイド体が、経済性や原料の入手事情から原料と
して広く使用される。

本発明に使用される脂肪族アミンは、大気圧下４０〜１
７０℃の沸点を有し、かつ、分子内に第一級アミノ基を
１〜２個有する脂肪族アミンである。代表的な化合物を
具体的に例示すると、ｎ　−プロピルアミン、ブチルア
ミノ、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジ
アミン等が好捷しく使用される。特にエチレンジアミン
やプロパンジアミ／は、アミン単位重量当りのエーテル
アミン生産能力に優れておシ、また、入手も容易なこと
から本発明の製造プロセスにとって極めて有用な脂肪族
アミンとして用いられる。

本発明におけるエーテルアミン製造プロセスは、基本的
に原料ビスメトハライド体と脱メチル化剤としての脂肪
族アミンとを反応させる工程に、反応液より脱メチル化
剤として再使用するだめの脂肪族アミンを分離回収する
工程からなる。反応工程における反応方法は、特に限定
されるものでないが、通常、以下に示すような方法によ
り実施される。

即ち、ビスメトハライド体と脂肪族アミンとの反応は、
常圧下または加圧下、１００〜１９０℃の温度にて実施
される。比較的沸点の低い脂肪族アミンを用いた場合、
脂肪族アミンの反応系外への逸散を防ぐため加圧下、高
められた温度にて反応が行なわれる。また、比較的高い
沸点を有する脂肪族アミンを用いた場合、常圧下、還流
冷却のもとで反応が行々われてもよい。脂肪族アミンの
絵加量は、通常、該ビスメトハライド体１モルに対し２
モル以上加えられる。脂肪族アミンの添加量の上限は、
特に制限されるものでないが、反応器の生産効率や使用
後の脂肪族アミンの回収量に伴なう回収負担等を考慮し
た効率的な量が選ばれる。

該脂肪族アミンは、ビスメトハライド体の脱メチル化剤
として作用するのみならず、ビスメトハライド体の分散
性を向上させるための希釈分散剤としての機能も有する
。そのため、反応系へ新たに有機溶剤等の希釈分散剤を
加えることは必ずしも必要でない。特公昭４Ｂ−７４１
１号公報に記載されている如く、反応は非水系に近い脂
肪族アミンを希釈分散剤とする系、あるいはグリコール
エーテル類の希釈剤添加の系で実施される場合が一般的
である。

原料ビスメトハライド体を製造する工程で、水が溶媒と
して使用されるため、原料に随伴された水が本プロセス
の反応系へ導入される結果、本発明の反応方法の如く脂
肪族アミンと共に水を希釈剤とした系で反応を行なって
も何ら差し支え々い。

水等希釈剤の使用は、エーテルアミン収率及び反応器効
率の面で特に有利とはならないため、その添加量は、ビ
スメトハライド体に対し、等重量部以下であることが好
ましい。

エーテルアミンを工業的に製造するためには、上述した
如き反応によシ得られた反応液から脂肪族アミンを回収
し、繰り返し反応に使用することによりプロセスの経済
性を高めることが重要である。

本発明に基づく脂肪族アミンの分離回収法は、以下に示
す如き処理を行なうことからなる。

即ち、原料ビスメトハライド体と脂肪族アミンの反応液
は、生成したエーテルアミン、ビスメトハライド体から
メチル基を受容し、構造的に一部変性を受けた該脂肪族
アミン混合物、原料と共に反応系に持ち込まれた水、ハ
ロゲン化水素酸及び各種副反応生成物等からなる。この
反応液にアルカリ金属水酸化物を添加し、初めにハロゲ
ン化水素酸の中和を行ない遊離のアミン類を生成させる
。

次いで、液中の水の量に対し、アルカリ金属水酸化物濃
度が１０〜５５重量％、好ましくは２０〜５２重量％と
なるようアルカリ金属水酸化物を添加する。このように
して処理された反応混合ｖ／：Ｊは、中性塩等の析出固
体を含有するスラリ一様の固相部と、遊離アミン類から
主としてなる液相部とに分離してくる。こうして得られ
た固液相からアミン類からなる液相を分離回収する。さ
らに、回収アミン類を沸点１７０℃（大気圧下）以下の
留出液と、１７０℃をこえる留出分であるエーテルアミ
ンとに蒸留分離する。エーテルアミンは製品とし、沸点
１７０℃以下の主として該脂肪族アミン混合物からなる
回収アミン類は精留することなくそのままビスメトハラ
イド体との反応に再使用できる。

本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、特に限定
されるものではガいが、通常、水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムが固体あるいは水溶液状態で用いられる。系
中に持ち込まれる水の量を極力抑制するためには、固体
アルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。中和後、さら
に添加されるアルカリ金属水酸化物濃度は、以下のよう
に規定される。

アルカル金属水酸化物濃度＝　Ａ＋Ｂ＋。ｘ　１　’０
０　％Ａ：中和反応前の反応液中の水の量 Ｂ：中和反応によシ生成した水の量 Ｃ：系中に存在するアルカリ金属水酸化物の重量系中の
アルカリ金属水酸化物濃度が１０重量−以下では、反応
液からの脱水が十分ではなく、このような条件の下で回
収された沸点１７０℃以下の留出液をビスメトハライド
体との反応に繰り返し使用すると反応系中の水の量が蓄
積増加し、反応器利用効率の低下、さらにはエーテルア
ミン収率の低下を壕ねく。また、脱塩も十分でなく、ア
ルカリ金属水酸化物処理液を粗蒸留する際、蒸留釜に塩
が残存し腐食をおこす原因となる。

アルカリ金属水酸化物を５５重量係以上の濃度となるよ
う添加しても、アルカル金属水酸化物の過剰添加による
経済的損失をもたらすのみである。

反応液にアルカリ金属水酸化物を添加し、攪拌下処理す
る際の操作条件は、特に限定されるものではないが、好
ましくは、以下のような条件が選ばれる。

即ち、処理温度は２０℃以上、脂肪族アミンの沸点以下
の温度、好ましくは４０〜１２０℃の温度で操作される
。処理温度が高い程、短い時間で処理操作が完結し、効
率的な反応液の処理が可能となる。４０〜１２０℃の温
度範囲で処理を行なった場合、通常α５〜５時間で処理
は完結し、中性塩等を含有するスラリ一様固相が沈降し
てくる。

静置後、上澄液相を同相部から分離することにより、脱
塩、脱水された主としてエーテルアミン及び該脂肪族ア
ミン混合物からなる液を回収できる。

この分離回収方法としては、静置後、上澄液に吸い上げ
る濾過助剤などを加えて沢過する、遠心分離するなどの
方法により行なうことができる。

この回収アミン類を蒸留し製品エーテルアミン（沸点１
９０℃／７６０朋Ｈｇ）を取得する際、大気圧下沸点１
７０℃以下の主として該脂肪族アミン混合物からなる前
留分を回収し、再びビスメトハライド体との反応に使用
する。

蒸留条件は特に限定されるものではなく、常圧。

減圧または加圧のいずれの圧力下で実施してもよいが、
通常、常圧または減圧下にて行ガわれる。

処理液を蒸留する際、該脂肪族アミン混合物の沸点留分
のみｋｍ留回収し、ビスメトハライド体との反応に再使
用してもよいが、装置面、労力面で特に有利とはならな
い。

基本的には、処理液をエーテルアミン留分と、その他の
組成物からなる留分とに蒸留分離し、エーテルアミン以
外の留分をビスメトハライド体との反応に再使用する簡
略化された蒸留操作で十分である。

以−Ｆ述べた如く、エーテルアミン生成反応液のアルカ
リ金属水酸化物処理と、粗蒸留操作との組み合わせから
なる極めて簡略化された分離操作にて回収された該脂肪
族アミン混合物を脱メチル化剤として繰り返し便用でき
る本発明のエーテルアミン製造プロセスは、操作性が大
幅に改善されるばかりでなく、特殊な設備を必要としな
い、即ち汎用的機器の使用によりエーテルアミンの工栗
的生産が可能となシ、設備面からも極めて有用な方法と
いえる。更に、本発明に基づく方法により回収した脂肪
族アミン混合物からなる蒸留留出液を、ビスメトハライ
ド体との反応に繰シ返し使用してもエーテルアミンを高
収率に製造できる。

本発明による方法は、Ｍ済的に極めて優れたビス［β−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルの工業的
裏遣方法といえる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らによって特に限Ｗされるものでない。

実施例１ ビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル１エーテ
ルのビスメトクロライドの製造 ５１のステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、３０
％）ジメチルアミン水浴液２，８２０１ｉ！（トリメチ
ルアミン８４６２）とビス（β−クロロエチル）エーテ
ル８６０？を仕込み、７０℃に加温し、６時間反応を行
なった。反応後、過剰の未反応トリメチルアミンをパー
ジし、反応液の分析を行なった。フォルハルト法により
塩素イオンを定量分析したところ、１２．０当量（理論
量１２．０２当量）であった。反応液の”Ｈ−ＮＭＲ及
び”Ｏ−ＮＭＲ分析により、生成物がビス〔β−（Ｎ、
　Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルのビスメトク
ロライドであり、はぼ定量的に生成していることが確認
できた。

ビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテ
ルの製造 ５ノステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、ビス〔
β−（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルの
ビスメトクロライド７０％水溶液１．２５８Ｖ（ビスメ
トクロライド体８８０．６　ｒ　）とエチレンジアミン
１，４１１Ｓｆｉ仕込み、反応温度１５５℃９反応圧２
．５〜１５　ｋｇ／　ｃｍ２にて５時間反応を行なった
。反応液を冷却後取り出し、攪拌器、温度計挿入管、還
流冷却器を取り付けたガラス製４つロフラスコへ移液し
た。次いで、固体水酸化ナトリウム６９４ｖを加え、５
０〜６０℃の温度で２．５時間攪拌下処理した。下層に
沈降した同相から上澄液λ１５０ｔｆ：分離回収し、蒸
留釜へ移液した。カラム高さ５０ｃｍ（ガラス製うシッ
ヒリング充填）の蒸留用カラムにて上澄回収液の常圧蒸
留を行ない、カラム頂部温度９０〜１２５℃の留出液１
．６５５　？　（留分−■）を得た。

ガスクロマトグラフ分析を行なった結果、エチレンジア
ミン及びＮ−メチル化エチレンジアミン類（以下、エチ
レンジアミン変性体と略す）ｔ４８０Ｖの存在が確認さ
れた。

続いて減圧蒸留を行ないカラム頂部温度１５２℃（１６
５ａ＋ｍＨｇ　）の留出液４５６Ｐ（留分−ＩＩ）ｆ：
得た。ガスクロマトグラフ分析した結果、留分−■はビ
ス〔β−（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミン）エチル〕エーテ
ルであることが確認できた。

留分−■の液１．６５５　ｆをそのまま第２回目のエー
テルアミン製造反応に用いた。同様の分離回収操作を行
ない、繰シ返し反応を第１回目と同一の条件下で６回実
施した。エチレンジアミンは新たに追加することなく、
回収エチレンジアミン変性体混合物のみを繰り返し用い
た。結果を表１に示す。

表１ 実施例２ 実施例１と同一の反応器にビス〔β−（Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチル〕エーテルのビスメトクロライド７
３チ水溶液１．３０Ｏｒ（ビスメトクロライド体９４９
ｙ）と１．３−プロパンジアミン１、８８４　Ｆとを仕
込み、反応温度１５０℃、反応圧２〜５　ｋｙ　／　Ｃ
ｍ　２にて７時間反応を行なった。反応後冷却し、反応
器前を開は固体水酸化ナトリウム６２０２を加え、再び
蓋７した後、７０〜９０℃にて２時間加熱攪拌した。上
澄液２．７１Ｏｒを下層の固相から分離回収した。実施
例１と同一の蒸留用カラムを用い、上澄回収液の常圧蒸
留を行ない、カラム頂部温度９０〜１４８℃の留出液２
．１０ａｒ（留分−１）を得た。

ガスクロマトグラフ分析の結果、プロパンジアミン及び
Ｎ−メチル化プロパンジアミン類（以下、プロパンジア
ミン変性体と略す）１．９２Ｏｆの存在が認められた。

続いて減圧蒸留を行ない、カラム頂部温度１３２℃（１
６０１１１ＩＨｇ）の留出液５１３ｐ（留分〜■）を得
た。

ガスクロマトグラフ分析した結果、留分−■の中にはビ
ス〔β−（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミン）エチル〕エーテ
ル５０９２が確認できた。

留分−１２，１０８Ｆをそのまま第２回目のエーテルア
ミン製造反応に用いた。同様の分離回収操作を行ない繰
シ返し反応を４回実施した。プロパンジアミンは新たに
追加することなく、回収したプロパンジアミノ変性体混
合物のみを繰シ返し用いた。結果を表２に示す。

表２ 比較例１ 実施例１と同一の反応器にビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル〕エーテルのビスメトクロライド体７
０％水浴７ｉ１．０００　？　（ビスメトクロライド体
７００ｐ）とエチレンジアミン１．３００２を仕込み、
反応温度１５０’Ｃ，反応圧２．５〜１５　ｋｌｉｌ　
／　ｃｍ″にて７時間反応を行なった。反応後実施例１
と同一操作にて固体水酸化す）　ＩＪウム２４９２を加
え、７０〜８０℃にて３時間加熱攪拌した。静置後、上
澄液２，１７３ｔを下層の同相から分離回収した。実施
例１と同一の蒸留用カラムを用い上澄回収液の常圧蒸留
を行ない、カラム頂部温度９０〜１２７℃の留出液１．
７８５　ｔ　（留分−１）を得た。ガスクロマトグラフ
分析の結果、エチレンジアミン及びＮ−メチル化エテレ
／ジアミ／混合物１．５６０　Ｐの存在が確認できた。

続いて減圧蒸留を行ないカラム頂部温度１２７〜１６２
℃（１６０朋Ｈｇ）の留出液１６７Ｆ（留分−■）を得
た。ガスクロマトグラフ分析の結果、留分−「の中にビ
ス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル
３６３２が確認できた。留分−１１，７８５９をそのま
ま第２回目のエーテルアミン製造反応に用いた。同様に
繰り返し反応を３回行なった。

結果を表６に示す。

表６ 特許出願人　東洋Ｗ達工業株式会社 手続補正書 昭和５８年７月１５日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第　６００７７　　号２発明の名称 ビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテ
ルの製造方法ろ補正をする者 事件との関係　特許出願人 ５補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６補正の内容 明細書を以下の様に補正する。

頁　　行　　　　補正前　　　　補正後５　５　　反応
を　　　　　反応の

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （又はハロゲン原子）で表わされるビス〔β−（Ｎ、Ｎ
   −ジメチルアミノ）エチル〕エーテルのビスメトノ・ラ
   イド化合物と、大気圧下４０〜１７０℃の沸点を有し、
   かつ、分子内に１〜２個の第一級アミン基を有する脂肪
   族アミンとの反応によりビス〔β−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
   アミノ）エチル〕エーテルを製造するに際し、 （ａ）該ビスメトハライド化合物と該脂肪族アミンとの
   反応終了後、反応系中の水の量に対し、アルカリ金属水
   酸化物を１０〜５５重量％となるよう添加し、 ＋ｂ）　　アミン類からなる液相を分離回収し、（Ｃ）
   　　回収アミン類を大気圧下沸点１７０℃以下と１７０
   ℃をこえる留分に蒸留分離し、 （ｄ）　　大気圧下沸点１７０℃以下の回収アミン類を
   、該ビスメトハライド体との反応に再使用する、 ことを特徴とするビス［β−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
   ）エチル〕エーテルの製造方法。
2. （２）脂肪族アミンがプロピルアミン、ブチルアミン、
   エチレンジアミン、プロパンジアミンまたはブタンジア
   ミンである特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）　　アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムま
   たは水酸化カリウムである特許請求の範囲第（１）項記
   載の製造方法。