JPS59182901A - 焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチップ、クラック等の欠陥の少ない金属、セラ
ミック焼結体の製造方法に係わり、特に例えば核燃料酸
化物粉末を成形し、焼結するに際して成形時の結合剤と
して粉末状有機物質を添加混合し、この有機物質の液化
により有機物質を粉末に固着または結合させて成形する
ことにより成形体の強度を改善し、もって欠陥の少ない
最終焼結体を得る方法に関する。

原子炉に装架する燃料棒は二酸化ウラン、酸化プルトニ
ウム入り二酸化ウラン等の核燃料酸化物の焼結体ペレ□
ットを合金製被覆管中に封入して構成されている。

これら焼結体ペレットは核燃料酸化物の粉末を成形し、
成形体を焼結し、さらに焼結体の外周面を研削すること
により得られるが、ペレットに仕様以上のチップ、クラ
ック等の欠陥があれば製品とはなし得ない。

これらの欠陥は研削工程で発生することもあるが、その
多くの原因は焼結前の成形体の強度不足によることが多
い。そこで核燃料酸化物粉末を成形するに際して、結合
剤を配合して成形体の強度を増大させることが行われて
いる。

このような目的で用いる結合剤としては、澱粉、デキス
トリン、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、カゼイン、ゼ
ラチン、カルボキシメチルセルロース酢酸セルロース、
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ソーダ、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルごロリドン、尿素、パラフィン、エチルセルロー
ス、アセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、微結晶セル
ロース、ぶどう糖等の主として有機物質の水溶液や有機
溶媒溶液があり、これらを核燃料酸化物粉末と湿式混合
して成形する方法が用いられている。

しかし、このような液状結合剤を用いる湿式混合物の取
扱いには、水分や有機物質の質量を測定して水分量を管
理する必要が出てくるという困難が伴う。

また湿式混合の場合には、結合剤を溶媒に溶かす工程並
びに混合物を乾燥する工程が必要となり、熱エネルギー
的に、また作業環境の面からも好ましくない。さらにま
た混合物が混合機内に付着し、残存するという問題もあ
る。

その点、結合剤を粉末のままでセラミック粉末または金
属粉末と乾式混合し、汁粉成形することによっ一Ｃ充分
な結合効果が得られれば上述した湿式混合の問題は解決
される。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、上述した種
類の結合剤は単に乾式混合し成形する方法では充分な強
度を有する成形体を与えない。

３一 本発明の目的は、乾式混合により結合剤を添加混合する
方法を採用し、なおかつ成形体の強度を向上させ、チッ
プ、クラック等の欠陥の少ない優れた焼結体を製造する
方法を提供することにある。

本発明者らは上述の目的で研究を進めた結果、粉末状有
機物質をセラミック粉末または金属粉末に混合し、融点
以下の温度で湿分を加えて有機物質を液化させ、乾燥さ
せることにより粉末状有機物質がセラミック粉末または
金属粉末に固着または結合して成形体の強度が著しく向
上することを見出した。

本発明方法は、このような知見に基づくものであり、そ
の第１の発明方法は、セラミック粉末または金属粉末に
粉末状有機物質を添加混合した後、この混合粉末に前記
有機物質の融点以下の温度で湿分を加えて有機物質を液
化させ、乾燥した後、成形、焼結することを特徴とする
もので、液化した有機物質を結合剤として用いるもので
ある。また第２の発明方法は、セラミック粉末または金
属粉末に２種類またはそれ以上の粉末状有機物質を４　
− 添加混合した後、この混合粉末に前記有機物質のうちの
一方の有機物質の融点以下の温度で湿分を加えてこの有
機物質を液化するとともに他方の有機物質を固体の状態
で保持し、その後乾燥して成形し、焼結することを特徴
とするもので、液化した有機物質を結合剤として、固体
状態のままの有機物質をボアフォーマ（気孔形成剤）と
して用いる方法である。

本発明で用いられるセラミック粉末または金属粉末とし
ては、二酸化ウランその他の酸化ウラン、酸化プルトニ
ウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化チ
タン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化銅、二酸化ケイ
素等の金属酸化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、チッ化
アルミニウム、チッ化ホウ素等の金属チッ化物およびア
ルミニウム、鉄等の金属等があげられ、これらは１種ま
たは２種以上混合して用いられる。その凝集粒径は混合
前において約１０〜１５００μｍ程度の範囲が好ましい
。

本発明において液化させて結合剤として用いられる粉末
状有機物質としては、融点以下の温度でも湿分を加える
ことにより空気中１気圧下で液化するもので、例えばヒ
ドロキシカルボン酸等があげられる。

ヒドロキシカルボン酸としてはクエン酸、酒石酸、ゲル
コール酸、乳酸、リンゴ酸、タルトロン酸、とドロアク
リル酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、没食子酸等
があり、中でもクエン酸が特に好ましい。

また、その使用量はセラミック粉末または金属粉末中に
０．５〜５％（重量％以下同じ）となる範囲が好ましい
。０．５％未満であると成形体強度の改善効果が乏しく
、５％を越えると結合剤の粒子径によっても異なるが焼
結体の密度が低下し、セラミック製品、例えば核燃料製
品として使用することができなくなることがある。

なお、本発明において、融点以下の温度を採用する理由
は、セラミック粉末または金属粉末の変質を防ぐためで
あり、湿分を加える理由は結合強度をより向上させるた
めである。

本発明においては焼結体の密匿を管理し、より効果的な
ボア形成のため、上述の粉末状有機物質に加えて上述し
た有機物質の液化条件下で液化しない固体状態のままの
粉末状有機物質をボアフォーマとして添加するのが望ま
しい。

このようなボアフォーマとして作用する粉末状有機物質
としては、例えばヒドロキシカルボン酸の融点より高い
融点を有するジカルボン酸があげられる。ジカルボン酸
としてはアジピン酸、コハク酸、蓚酸やこれらの混合物
等があげられる。その使用量はセラミック粉末または金
属粉末中に０゜２〜３％となる範囲が好ましい。

次に本発明方法について説明する。

まず、セラミック粉末または金属粉末に結合剤としての
粉末状有機物質および必要に応じてボアフォーマとして
の粉末状有機物質を添加混合する。

このような原料粉末の単純混合のためには、例えばＶ型
ブレンダー、リボン型ブレンダー、スラブ型ブレンダー
、円筒型ブレンダー、流動床ブレンダーその他の通常の
粉末混合装置が用いられる。

７− 次いでこのようにして得られた原料粉末混合物に結合剤
としての有機物質の融点以下の温度で湿分を加えて有機
物質を液化させる。例えば粉末状有機物質としてクエン
酸（融点１００℃）を使用する場合は温度５０℃で相対
湿度６０〜９０％で液化させる。

このようにして混合粉末中の一方の粉末状有機物質を液
化させるとともに、使方の粉末状有機物質を固体の状態
で保持したまま例えば温度５０℃、相対湿度２５％の条
件で乾燥させる。乾燥した混合粉末を所望の形状を有す
る成形機の金型中で、例えば０．５〜５　ｔｏｎ　／　
ｃｆ程度の圧力で成形し、４０〜６０％ＴＤ（理論密度
の４０〜６０％、理論密度は二酸化ウランの場合１０．
９５（＋　／ｃｃ）の成形体を得る。

次いで成形体を水素、水素＋チッ素またはアルゴン等の
還元性あるいは不活性雰囲気中でセラミック粉末または
金属粉末の種類に応じた焼結条件（例えば核燃料酸化物
粉末の場合的１５００〜１８００℃で約１〜１０時間）
で焼結する。

８− 得られた焼結体は、例えば所望の直径に研削し、これを
燃料被覆管中に装填し不活性ガスに置換して封入し、燃
料棒とし、それらを集めて燃料集合体として原子炉の運
転に供する。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 以下に示す（１）、（２）、（３）、（４）の４種類の
混合粉末を作成した。

（１）二酸化ウラン粉末のみ、（２）二酸化ウランにク
エン酸を１．５％添加したもの、（３）二酸化ウラン粉
末にクエン酸を１．５％、アジピン酸を０．８％添加し
たもの、（４）二酸化ウラン粉末にクエン酸を１．５％
、コハク酸を０．８％添加したもの。

これらの混合粉末をｔｔｉ渇、恒湿槽内で温度５０℃、
相対湿度９０％で３０分間保持した後、濃度５０℃、相
対湿度２５％で１時間乾燥を行なった。

この混合乾燥粉末を手動成形機に充填し、成形圧力２ｔ
ｏｎ　／　ｃｌで成形して直径約１３１×長さ約１３　
ｕの円柱状成形体を得た。この成形体を成形体強度測定
装置の受台上に軸を横にしておき成形体を加圧体で圧縮
して引張強度係数を測定した。

引張強度係数＝２Ｐ／π・ｄ−β Ｐ：最大荷重（ｋｇ） ｄ：成形体の直径（ｃｍ） （：成形体の長さくｃｍ） また、破断までの伸びも測定した。

各試料について３試験体の測定結果を表にまとめて示す
。

（以下余白） 表からも明らかなように、クエン酸を添加した成形体は
添加しない場合に比べて引張強度係数は約１．５〜２倍
に増大しており、また破壊するまでの伸びは約１．３〜
１．５倍増加している。

実施例２ 二酸化ウラン粉末のみと二酸化ウラン粉末にクエン酸を
１．５％、アジピン酸を０．２％添加し１１− たちのを温度５０℃、相対湿度９０％で３０分間保持し
た後、乾燥した混合粉末で実施例１と同様に成形体を製
作した。

次いで１７５０℃の水素雰囲気中で焼結したところ、二
酸化ウラン粉末のみのものの焼結密度は９８％ＴＤであ
ったが、アジピン酸を０．２％添加したものの焼結密度
は９７．４％ＴＤであり、０．６％ＴＤの密度降下が見
られ、アジピン酸がボアフォーマとして機能しているこ
とが分った。

以上説明したように本発明方法によれば、結合剤を粉末
状として混合しても強度な成形体が得られ、チップ、ク
ラックの少ない焼結体を製造することができる。また、
結合剤としての粉末状有機物質を融点以下の温度で湿分
を加えて液化させているのでセラミック粉末または金属
粉末が温度により変質し易いものの成形に特に有効であ
る。

代理人弁理士　　　須　山　佐　− １２− 手　　続　　補　　正　　書　（自発）１、事件の表示
　　特願昭５８−５６９４１号２、発明の名称 セラミック焼結体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　・　特許出願人 東京都中央区銀座６丁目４番４＠ 日本ニュクリア・フユエル株式会社 ４、代　　理　　人　　　　　〒　１０１東京都千代田
区神田多町２丁目１番地 自　　発 「装荷」と訂正する。

以　　上 ２− ５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）セラミック粉末または金属粉末に粉末状有機物質
   を添加混合した後、この混合粉末に前記有機物質の融点
   以下の温度で湿分を加えて有機物質を液化させ、乾燥し
   た後、成形、焼結することを特徴とする焼結体の製造方
   法。 （２）粉末状有機物質はヒドロキシカルボン酸粉末であ
   る特許請求の範囲第１項記載の焼結体の製造方法。 （３〉ヒドロキシカルボン酸はクエン酸である特許請求
   の範囲第２項記載の焼結体の製造方法。 （４）セラミック粉末または金属粉末に２種類またはそ
   れ以上の粉末状有機物質を添加混合した後、この混合粉
   末に前記有機物質のうち一方の有機物質の融点以下の温
   度で湿分を加えてこの有機物質を液化するとともに使方
   の有機物質を固体の状態で保持し、その後乾燥して成形
   し、焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。 （５）粉末状有機物質は、ヒドロキシカルボン酸とこの
   ヒドロキシカルボン酸の融点より高い融点を有するジカ
   ルボン酸とからなる特許請求の範囲第４項記載の焼結体
   の製造方法。 （６）粉末状有機物質は、クエン酸とアジピン酸とから
   なる特許請求の範囲第５項記載の焼結体の製造方法。