JPS59182579A - 半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は半導体薄膜の製造方法に関し詳しくは、半導体
デバイスおよび光電変換デバイスにとくに好適な、半導
体薄膜の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

半導体薄膜は太陽電池、電子写真感光材、光センサーお
よび撮像素子などの光電変換デバイス、薄膜トランジス
タ、メモ１八センサなどの能動素子への応用において重
要である。上記応用では、最近特に水素化されたアモル
ファス半導体薄膜が重要視されている。この薄膜は組成
を自由に選択できるため可視域から赤外域迄の広い範囲
で感度を有し、また、高い吸収係数を有するため必要な
膜厚はミクロン程度で良く、ｎ形やｐ形の価電子制御も
行えるなどの特長を持っている。

特に、水素化アモルファス半導体薄膜は以前の非晶質シ
リコン膜中に存在していた非結合（ｄａｎｇｌｉｎｇ　
ｂｏｎｄ　）欠陥が水素原子で結合されて終端化してい
る。これによシ、半導体の禁制帯中に存在する局在準位
密度が著しく低減し、廠晶シリコンを用いた半導体デバ
イスに近い特性が得られるようになった。

かかる半導体薄膜の製造では、従来グロー放電などのプ
ラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が一般に用いられていた。

このプラズマＣＶＤ法では、ＳｉＨ４などの反応ガス中
でのグロー放電によりプラズマを゛発生させ基板上に半
導体層を形成させる。

グロー放電を行わせるため、通常５０に〜１４Ｍ　Ｈｚ
の高周波を用い、数〜数百Ｗの゛電気エネルギーを印加
する。これによシ、プラズマが形成され、反応ガスが分
解されて基板上に半導体薄膜が形成される。しかし、か
かるプラズマＣＶＤ法では、膜形成中に基板や形成され
た膜がプラズマ中の高エネルギー粒子の衝撃にさらされ
るため、表面又は内部にプラズマ損傷層が形成される。

又、一般にプラズマは反応容器に対し正のポテンシャル
を有するため、プラズマ中の荷電粒子は壁に衝突し、壁
をスパッタし半導体膜中に不純物が混入し、膜の品質低
下の原因となっていた。

〔・発明の目的〕

本発明の目的は、かかる従来の問題点を解決できる半導
体薄膜の製造方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明では、従来の問題点解決のため、従来のプラズマ
ＣＶＤ法に比べ著しく低いエネルギー状態の反応粒子を
用いる光化学反応法（光ＣＶＤ）を用いる。光ＣＶＤ法
は光エネルギー、特に紫外光を用いて化学反応を行わせ
、シリコン、窒化物、酸化物や金属などの薄膜を形成す
る方法である。

例えば、モノシランガスからの光ＣＶＤ法には次の２種
類がある。

Ｓ　１Ｈ４ｔ　ｈ）ｆ−＋Ｓｉ　＋　２Ｈ２（１）Ｍｅ
　　＋ｈ７−＋Ｍｅ”　　　　　　　　　　　（２１Ｍ
ｅ　’　　＋Ｓ　ｉＨ４→Ｓ　ｉ　＋２Ｈ２＋Ｍｅ”　
　　　　　　　（２ど式（１）は紫外光がＳｉＨ４分子
を直接励起し分解させる場合である。紫外線としては、
水銀ランプやカスンーザからの光が使用される。式（２
）と（２）′は紫外線を他の元素（例えばＨｇ）の励起
に用い励起原子（Ｍｅ”　ＪとＳｉＨ４との衝突分解反
応でＳｉ膜を形成するものである。励起光源として、低
圧Ｈｇランプからの１ｓｓｎｍの波長を有する紫外光を
利用する。

反応ガスとして、ＳｉＨ４のみではなく、Ｓｉ膜を形成
する際にはＳ　１ｚＨ６，’Ｓ　１ｓＨｓ　などのシラ
ン系ガス、Ｇｅ膜を形成する際にはＧ　ｅ　Ｈ４などゲ
ともできる。又、以上のガスめ混合ガスや塩素又はフッ
素などのハロゲン化ガスや）・ロシランガスも使用する
ことができる。

光ＣＶＤ法の反応を上記式（１）と（２）に示したが、
基本的には光励起で生成したＳｉＨ４＊　　やＭｅ＊の
量、それらの輸送や消滅が半導体薄膜の膜厚や膜質に影
響を与える。本発明者の検討によれば、光ＣＶＤでの膜
形成条件と膜厚や膜質の関係について実験的検討を行っ
た結果、膜厚は励起原子又は分子の濃度（紫外線強度に
依存）に依存する事実が明らかになった。低圧では、励
起原子又は分子あるいは他の原子又は分子と衝突して生
じた活性粒子が基板上に到達する可能性が高いので反応
ガス濃度が高いほど膜形成速度は高くなる筈である。

しかし、反応ガス圧力が高くなシ過ぎると基板上に到達
する前に励起された原子又は分子あるいは他の原子又は
分子と衝突して生じた活性粒子が他の原子又は分子と衝
突してエネルギーを失って安定化し最早膜形成に関与し
なくなる。この現象は気体分子の平均自由工程（力で表
現され、次式が一般に用いられている。

σ：分子の直径 ｎ：単位体積中の分子の数 従って、反応ガスの圧力が高いほど、平均自由工程は短
かくなり、結局膜形成速度が低下することになる。Ｓｉ
Ｈ４ガスなどを用いた実験では、詳細について後述する
が、反応ガス圧力０．１〜５０ＴＱｒｒの範囲で膜形成
速度が大きく、かつ良好なはピーク波長２５４ｎｍの紫
外線を用いた場合は、次のとおりであった。

低圧水銀放電灯からのピーク波長２５４ｎｍの紫外線を
用い、水素化アモルファスシリコン膜を形成したニ ガラス基板を２５Ｏｒに加熱し、ＳｉＨ４ガスを流す。

ガス流量とポンプ排気量の調整により、反応ガス圧力を
０．１〜１００Ｔｏｒｒの範囲でＳｉ膜を形成した。こ
の際、反応雰囲気中には水銀容器（６０Ｃに保持）から
蒸発したＨ　ｇ原子が含まれている。膜成長速度と反応
ガス圧力の関係を第１図に示す。膜成長速度の最大値は
ガス圧力２Ｔｏｒ、ｒ、で得られ、最適ガス圧力範囲は
０．１〜１０Ｔｏｒｒであった。生成したアモルファス
Ｓｉ膜の導電率を第２図に示す。高い光導電率が得られ
た反応ガス圧力範囲は０．１〜１０Ｔｏｒｒで膜成長速
度の傾向とほぼ一致した。暗導電率の傾向も光導電率と
ほぼ同様であった。

全気体中に含まれる５ｊＨ４の含有量を減少させて行く
と、膜成長速度は、第１図に示した値よシ次第に小さく
なって行くが、それらの場合でも、第１図に示したと同
様に圧力範囲が０．１〜１０Ｔｏｒｒのときに膜成長速
度は著しく大きな値を示した。なお、ＳｉＨ４の含有量
があまり少なすぎると、膜の成長速度は極度に遅くなっ
てしまい、実用に供することは困難になるので、はぼ１
係以上に運ばれる。

つぎに、得られた膜の特性のガス圧力依存性を説明する
。

低圧水銀放電灯からのピーク波長２５４ｎｍの紫外光を
用い、ジシランガスを用い水素化アモルファスシリコン
膜を形成した。

上記の場合と同様に、膜成長速度や光導電率に及ぼす反
応ガス分圧の影善を調べ、同様な傾向を有する反応ガス
依存性が得られた。

〔発明の実施例〕

低圧水銀放電灯からのピーク波長１’８５ｎｍを含む紫
外線を用い、上記方法と同様の方法でアモルファスシリ
コン膜を形成した。

ガラス基板を２５００に加熱し、ＳｉＨ４ガスを流す。

ガス流量とポンプ排気量の調整により、反応ガス圧力を
０．１〜１００Ｔｏｒｒの範囲で８ｉ膜を形成した。こ
の際、反応雰囲気中には水銀容器から蒸発した水銀原子
が含まれている。使用したランプは１８５ｎｍの紫外線
の透過率を高めた合成石英製のガラス管をゼしている。

これにより、１８５ｎｍの紫外線強度として０．６ｍＷ
／ロ２の値が得られた。尚、２５４ｎｍの紫外線強度は
１０”Ｗ／１ｙｎ２である。この方法で作製した膜の成
長速度は、同一水銀容器温度で、２５４ｎｍのみの紫外
線を放出するラングを用いたときの値に比較し約７倍と
大きい値が得られた。膜成長速度の最大値はガス圧力が
ほぼＩＴｏｒｒ近傍で得られ、好ましいガス圧力範囲は
反応雰囲気中の水銀原子４度によりいくらが変わるけれ
ども、はぼ０．１〜５０Ｔｏｒｒとすれば、２５４　ｎ
　””ミ（Ｄ場合ヨ’）良好な結果が得られた。とくに
、はぼ０．２〜１０Ｔｏｒｒとす。イ、鞭ゆ、門灯；結
果ヶ得られることが認められた。

得られた膜の導電率は、ピーク波長２５４ｎｍの光を用
いたときと、はぼ同様であった。

以上、本発明を実施例をもっ゛て説明したが、この他に
も多くの変形も可能であることは明らかである。特に、
前述した８　１　Ｈ＜　＋　Ｓ　ｉ２　Ｔ（ａ以外ノシ
ラン系タス、Ｓｉ系以外の半導体膜１ｅ、Ｃ’。

Ｓｎ、ＳｉＣなと）、低圧水銀ランプ以外の光源（例え
ば、エキシマレーザなど）などを用いることも可能であ
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば　紫外線励起の光ＣＶＤ法での反応条件
を最適化することにょシ、従来のプラズマＣｖＤ法で作
製した水素化アモルファスシリコン膜の光導電率よシ高
い値を有する膜を作製することができた。又、その膜の
成長速度は２〜７人／秒と従来法に劣らない値であシ、
本発明によるアモルファスシリコン膜は高性能半導体デ
バイスの応用に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ膜成長速度と反応ガス
圧力との関係および膜の導電率と反応ガス圧力との関係
を示す曲線図、第３図は本発明の効果を示す曲線図であ
る。 代理人　弁理士　高橋明大 第１図 及ｋｌ・スβカ（Ｔｂｙｖ） ■　３　　図 及民力人β力（ｆｉｒど） 第１頁の続き ■出　願　人　シチズン時計株式会社 東京都新宿区西新宿２丁目１番 １号 ■出　願　人　日本酸素株式会社 東京都港区西新橋１丁目１６番７ 号 ■出　願　人　ウシオ電機株式会社 東京都千代田区大手町２丁目６ 番１号朝日東海ビル１９階

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコンもしくはゲルマニウムの水素化物もしくは
   ハロゲン化ガスからなる反応ガスと水銀蒸気を含む混合
   気体に紫外線を照射して、シリコンもしくはゲルマニウ
   ムの薄膜を製造する方法において、上記紫外線は、ピー
   ク波長がほぼ１８５ｎｍの光を含むことを特徴とする半
   導体薄膜の製造方法。 ２、上記反応ガスの圧力はほぼ０．１〜５０’ｐｏｒｒ
   である特許請求の範囲第１項記載の半導体薄膜の製造方
   法。 ３、上記反応ガスの圧力はほぼ０．２〜１０Ｔｏｒｒで
   ある特許請求の範囲第１項記載の半導体薄膜の製造方法
   。