JPS6233771A - アモルフアス膜の製造方法 - Google Patents

アモルフアス膜の製造方法

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JPS6233771A
JPS6233771A JP17158885A JP17158885A JPS6233771A JP S6233771 A JPS6233771 A JP S6233771A JP 17158885 A JP17158885 A JP 17158885A JP 17158885 A JP17158885 A JP 17158885A JP S6233771 A JPS6233771 A JP S6233771A
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JP
Japan
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gas
film
reactive gas
reaction chamber
germanium
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Application number
JP17158885A
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English (en)
Inventor
Hisao Haku
白玖 久雄
Yukio Nakajima
行雄 中嶋
Kaneo Watanabe
渡邉 金雄
Tsugufumi Matsuoka
松岡 継文
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 印 産業上の利用分野 本発明は、光エネルギにより反応ガスを分解する光OV
D法を用いたアモルファス膜の製造方法に関する。
(口1 従来の技術 一般に、基板上にアモルファス半導体膜を形成する手法
としてプラズマCVD法がよく知られているが、プラズ
マCVD法の場合、高エネルギ荷電粒子が膜を衝撃して
紋に損傷を与えるおそれがあシ、膜質の低下を招くとい
う問題があるため、最近、光OVD法によるアモルファ
ス半導体膜)製造方法が、例えは第30回応用物理学関
係連合講演会講演予稿集345頁、6p−A−17,東
京工業大学井上氏他によるr s i zHaガスを用
いた光CVDアモルフテスS1の形成」に報告されてい
る。
すなわち、光OVD法によるアモルファス半導体膜の基
本的製造方法とは、第4図に示すように、反応室fil
の天面を光照射窓としての石英板(2)により閉塞し、
石英板(21を介して水銀ランプなどの光源(3)によ
り反応室(II内に紫外線を照射し、反応室(11内に
導入されたジシラン(Si2H6)等の反応ガスを前記
紫外線のエネルギーにより分解して反応室(1)内の下
端部に配設された支持体(4)上にアモルファスシリコ
ンmコ等のアモルファス半導体膜を形成するものであり
、斯るシラン系ガスを便、・′用することにより水素が
アモルファスシリコン膜\中のダングリングボンドター
ミネータとして入り込み、所謂水素化アモルファスシリ
コン(a−8i:H);漠が得られる。
一方、アモルファス半導体膜を光電変換動作する光活性
層とした太陽電池に於いて、飛躍的な光電変換効率の向
上を図るために、今まで光!変換に大きく寄与していな
かった畏e艮光の有効利用が問題となっており、斯る長
波長光に有効な高品質なナローバンドギャップ材料の開
発が要求されている。
ナローバンドギャップ材料としては一般に水素化アモル
ファスシリコンゲルマニウム(a−8iGe :H)l
iが用いられているが、最近プラズマOvD法において
水素及びフッ素をダングリングボンドターミネータとし
た水素化フッ素化アモルファスシリコンゲルマニウム(
a−8iC)e:H:F)lQがテクニカルダイジェス
トオフ゛シイ/ターナシ冒ナルビーブイエスイージー1
.コウベ、ジャパン。
(Technioal  Direst  oj’  
the  International  PVSEC
−1,Kobe+ Japan)1984年、第429
頁〜第432頁に報告され、その高光電特性、高ドーピ
ング特性及び熱的安定性の点で前記a−8i()e:H
膜に代几るものとして有望視されている。
(ハ)発明が解決しようとした問題点 然し乍ら、上述の如き水素がダングリングボンドターミ
ネータとして入り込んだa−81Ge:H膜を5izH
6+GeH4ガスを反応ガスとした光CVD法により得
ることかでさるものの、斯る水素に加えてフッ素をダン
グリングボンドターミネータとした前記a−8iGe:
H:Fllの、荷1粒子による4iiiを受けることの
ない前記光OVD法による製造は実現されていない0 目 問題点を解決するだめの手段 本発明は、光エネルギにより反応室内に導入される反応
ガスを分解して、前記反応室内の支持体上にアモルファ
ス膜を形成するアモルファス膜の製造方法でろって、前
記反応ガスは、シリコン元素と水素元素とを少なくとも
同時に含む水素化シリコン化合物ガスと、ゲルマニウム
元素とフッ素元素とを少なくとも同時に含むフッ素化ゲ
ルマニウム化合物ガスと、を含むことにより上記問題点
を解決するものである。
ひ1作 用 上述の如く、反応ガスとして水素化シリコン化合物ガス
とフッ素化ゲルマニウム化合物ガスとを少なくとも含む
ことによって、光OVD法を用いたにも拘ず膜中にフッ
素が取り込まれたアモルフ1スシリコンゲルマニウム膜
が得られる。
(へ)実施例 第1図は本発明製造方法を説明するための光OVD装置
の概念図であって、反応室(1)の天面に光照射窓とし
ての石英板(2)によυ閉塞し、その石の紫外光を輻射
する低圧水銀ランプの光源(3)が設けられ、斯る光源
(3)から輻射された前記紫外tは石英板(2)を透過
して反応室tit内に到達する。反応室(11内の中央
には、予めガラス、セラミック、金属板或いは前記ガラ
スやセラミック表面に8n02やITOに代表される透
光性導電膜や金属膜がコーティングされた導電性ガラス
や導電性セラミック等の膜厚サブξクロン〜数ミクロン
程度の薄膜を支持するに好適な支持体(4)がヒータ(
5)を内蔵した載置台(6)上に配置され、前記石英板
(2)と反応空間を挾んで対峙している。前記紫外光の
光エネルギにより分解される反応ガスは斯る反応ガスを
貯蔵するガスボンベ(7a ) (7b ) (7o 
) ・・・を出発し、バルブ(8a ) (8b ) 
(8c 1−・・、マスフローコントローラ(9a)(
9b)(9c)・・・を介して、所定温度例えば室温−
80°C程度に制御された水銀槽α■を通過して増感材
として作用する水銀蒸気と共に反応室+11内に導入さ
れる。このように水銀蒸気を利用した方法は水銀増感法
と称せられ、これ自体は広く知られた技術であシ紫外光
を吸収しない或いは吸収率の低い分子に分解反応を起さ
せるときに用いられる。すなわち、反応ガスは紫外光に
より直接分解されるのではなく、水銀蒸気が斯る紫外光
を吸収して励起され高エネルギ状態となシ、高エネルギ
状態の水銀が反応ガス分子と衝突することによって分解
反応を起すものである。
而して、本発明の%徴はフッ素及び水素をダングリング
ボンドターきネータとしたアモルファス膜を光OVD法
により得ることにあシ、そのために反応ガスは、シリコ
ン元素と水素元素とを少なくとも同時に含む水素化シリ
コン化合物ガスと、ゲルマニウム元素とフッ素元素とを
少なくとも同時に含むフッ素化ゲルマニウム化合物ガス
と、を含んでいる。
以下に第1図に示された光0’VD装置を利用して水素
化フッ素化アモルファスシリコンゲルマニウム(a−8
iGe :H:F )膜を製造する具体例を記す0 先ず反応ガスとして、Bj、2H6の水素化シリコン化
合物ガスを貯蔵した第1ガスボンベ(7a)と、GeF
4のフッ素化ゲルマニウム化合物ガスを貯蔵した第2ガ
スボンベ(7b)と、セしてH2ガスを貯蔵した第3ガ
スポンベ(7c)を用意し、装置のガス供給系にセツテ
ィングする。反応室(11内には、前記8i2H6ガス
、GeF4ガス及びH2ガスを予め混合した反応ガスを
、50°Cに温度制卸された水銀槽(101を通して毎
分数100e例えば40釦の割合で導入される。各81
2H4ガス、GeF4ガス及びH2ガヌの流量はGsF
4/(8j2H4+GeF4)=O,(165、GeF
4ガストナルべくマヌフローコントローラ(9a)(9
b)(9c)で流量制御されると共に、反応室(1)内
のガス圧を0.05〜数Torrとし、支持体(4)を
ヒータ(5)からの加熱により150〜400°C程度
に保持する。この状態で光源(2)としての低圧水銀ラ
ンプから波長1849Aと2537″iの共鳴線である
紫外光を照射することによってアモルファス膜を形成し
た。
尚、紫外光を反応室filに照射せしめる石英板(2)
の内面に膜が付漕すると、それが入射光である前記紫外
光を吸収してしまうために、前記石英板(2)の内面に
は蒸気圧が低く、シかも紫外光を透過し得るバー70ポ
リニーデルが塗布されている。
斯る製造方法により形成されたアモルファス膜中にフッ
素原子が取り込まれているか否かを評価すべくオージェ
分析を施したところ、1原子%未満ではあるものの、フ
ッ素原子が存在することがめ認できた。
一方、GeF4/(8i2Hi+GeF4)−α065
のガス流量比に於いて形成されたアそルア1ス膜をラマ
ン分光法により測定し念ところ略同数のSl及びeeが
存在していることが判明した。このSl及びoeの原子
比、即ちGe/(Si+Ge)会α5に基づき光学的禁
止帯幅Eop tを理論計算により算出すると、Eol
)t−1,35eV なる結果が得られ、この値は禁止
帯幅をタックプロットによp測定した値と略一致した。
この様にしてフッ素及び水素をダングリングボンドター
ミネータとしたアモルファスシリコンゲルマニウム(a
−8iGe:H:F)が形成されていることを確認した
第2図はGeF4流世比(GeF4/(812H4+0
8F4))に対する成膜速度及び光学的禁止帯幅Eop
 tの変化を示す。この第2図からGeF 4の量に比
例して成膜速度が上昇し、Eoptが低下すること、即
ち()eF4の増加に伴なってよυナローバンドなa−
81Ge:H:P が得られることが判る。
第5図はGeF4に代りてGeH4をゲルマニウム化合
物ガスとして用いた時のGeH4流量比(GeH4/(
Si2Ha+GeH4))に対するPAoptの変化を
示している。即ち、斯るGeH4を用いると、Eopt
にしてt 35 eVのa−81Ge:Hを得るために
はGeH4/(BlzH6+GeH4功比にして0.4
のGH4を用いなければならないのに対し、GeF4に
あってはGeF4/(812H4+GeF4)−0,0
65の量で良く、少ないゲルマニウム化合物ガスで多く
のGe原子を膜中に取シ込むことができる。
さて、前記実施例に於いては反応ガスの内水素化シリコ
ン化合物ガスとしてSi2H4を用いたが、一般式E]
in、H2n+2(n w−1,2、S)や8iHnF
4−n(n−1,2、S)ガスが単独或いは混合して利
用可能であり、またフッ素ゲルフニウム化合物ガスとし
てGeF4の高次ガスであるGe2Fdガスも使用する
ことができる0更に前記反応ガスにf32H4やPH3
の如きP型やN型決定不純物ガスを少量添加することに
より膜の高ドーピング特性と相俟って効率良く価電子制
御を行ない得る。
(ト)発明の効果 本発明は以上の説明から明らかな如く、光エネルギによ
り分解する反応ガスとして水素化シリコン化合物ガスと
、フッ素化ゲルマニウム化合物ガスとを少なくとも用い
たので、プラズマ荷電粒子による損傷を受けることなく
熱的安定性、高光電特性、更には高ドーピング特性を呈
し、特にアモルファス太陽電池のナローバンドギャップ
材料として優れているフッ素及び水素をダングリング)
ズンドターきネータとしたアモルファスシリコンゲルマ
ニウムを得ることができる0
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明製造方法に用いられる光OVD装置の概
念図、第2図は本発明製造方法のGeF 4流量比に対
する成膜速度及び光学的禁止帯幅の依存性を示す特性図
、第5図は従米方法のGeH4流量比に対する光学的禁
止帯幅の依存性を示す特性図、第4図は光OVD法の原
理を説明するための模式図、を夫々示している。 (1)・・・反応室、(2)・・・石英板、 (3)・
・・光源、(4)・・・支持体。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)光エネルギにより反応室内に導入される反応ガス
    を分解して、前記反応室内の支持体上にアモルファス膜
    を形成するアモルファス膜の製造方法であって、前記反
    応ガスは、シリコン元素と水素元素とを少なくとも同時
    に含む水素化シリコン化合物ガスと、ゲルマニウム元素
    とフッ素元素とを少なくとも同時に含むフッ素化ゲルマ
    ニウム化合物ガスと、を含むことを特徴としたアモルフ
    ァス膜の製造方法。
  2. (2)前記水素化シリコン化合物ガスとして、Si_n
    H_2_n_+_2ガス及び又はSiH_nF_4_−
    _n(ただし、n=1、2、3)ガスが用いられること
    を特徴とした特許請求の範囲第1項記載のアモルファス
    膜の製造方法。
  3. (3)前記フッ素化ゲルマニウム化合物ガスとして、G
    eF_4ガス及び又はGe_2F_6ガスが用いられる
    ことを特徴とした特許請求の範囲第1項若しくは第2項
    記載のアモルファス膜の製造方法。
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