JPS59179600A

JPS59179600A - クロムなめし革屑のクロム除去方法

Info

Publication number: JPS59179600A
Application number: JP58053346A
Authority: JP
Inventors: 俊彦澤田
Original assignee: Wakayama Prefecture
Current assignee: Wakayama Prefecture
Priority date: 1983-03-28
Filing date: 1983-03-28
Publication date: 1984-10-12
Also published as: JPS6055000B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、皮革産業の副産物であるクロムなめし革のシ
ェービング屑からクロムを除去する方法に関する。

先行技術の説」皮革製品の製造においては、クロムなめしをした後、革
削機で革の厚さを調整する。この際に生じる削り屑をシ
ェービング屑と言い、３％程度のクロムを含む。シェー
ビング屑は、にかわ、工業用ゼラチンおよび肥料等に利
用さ゛れるが、良質の製品を作るためにはクロム含有酸
の少ないシエーピング屑が望まれる。

そこで、通常はシェービング屑に脱クロム処理が施され
る。この脱クロム処理方法は、一般には、石灰処理によ
って軍組織を膨測して暖めた後水洗いし、その後側１＝
より脱クロムをするものである。［クロムなめ１ノシエ
ービング鞘の税り［］ム法の合理化」　（岡本和吉、皮
革工業新聞、昭和４４年１１月２５日第２頁）によれば
、この方法により最高９７％の脱クロム率が得られたと
のことであるが、通常のこの方法にＪ：る脱クロム率は
多くとも８５〜９０％稈度である。

他の方法として、グリコール酌ナトリウムで脱クロムを
した後酸化マグネシウムに誹りゼラチンの抽出および精
製を行なう方法、（Ｖ、　Ａ、　ｌｉｒ＋５ｅｔｔ　、
、、ＪＡＬＣＡ、７７．２９１　（１９８２）＞、他の
有機試薬を使用する脱クロム方法（Ｈ，Ｒ。

Ｐｒｏｃｔｅｒ：　Ｓｏｃ、　ｈｔｅｍ、　ｌｎｄ　、
　Ａｎｎｖａｌ　Ｒｅｐ、　ｏｎ。

Ｃｈｅｍ　、２３２　（１９１６）、ｔ３よびＭ、Ｃ，
Ｌａｍｂ　：　Ｊ、　ＳＯＣＣｈｅＩＲ，Ｉｎｄ　、　
３８．５７２Ａ（１９１９）が知られている。しかしな
がら、コストが高くつく上に廃水処理およびクロムの回
収等に問題があり、実用的なものではない。

発明の目的それゆえに、本発明はシェービング屑に含まれているク
ロムを安価にかつ完全に除去する方法を提供することを
目的とする。

発明の構成本願発明者は、幾多の実験を繰返したところ、シェービ
ング屑を、消石灰乳液、Ｔｉ／ｌ１１！、苛性ソーダ、
過酸化水素、硫酸の順に浸漬攪拌することにより、クロ
ムをほぼ１００％除去できることを発見した。本発明は
、この知見に基づくものである。

次に、本発明の個々の工程における好ましい条件につき
、実験例に基づき説明する。

■　シェービング屑の大きさ試料のシェービング形状の大きさによるクロムの除去に
及ぼす影響を検討するために、試料をメツシュ３．５〜
８．３．５〜１０．５〜８．６〜１０の範囲に分別し、
本発明の処理を施した結果を第１表に示す。

なお、除去率は原料シューピング屑のクロム含有率平均
３％として算出した。第２表以下についても同一の算出
方法を用いたことを指摘しておく。

第゛１表から明らかなように、試料がメツシュ５より大
きい場合には脱クロム率が低下することがわかる。これ
は、試料の内部まｒ溶出液が浸透しないためと考えられ
る。それゆえに、試料はメツシュ５より細かく裁断する
ことが好ましい。

■　試料の新鮮度試料の新鮮度の脱クロム率に及ぼづ影響を調べるために
、工場で削り出された後１日、７日、３０日、９０日、
および１８０日が経過した各試料につき、脱クロム率を
調べた。結果を第２表に示す。なお、長期間放置した試
料は水分含有率が２０％以下に低下し、団子状に固まっ
ていたものもあった。このような古い試料は浸漬攪拌し
ても十分にほぐれにくかったが、シェービング終了直後
の新鮮な試料が含む水分量の５０％まで水を含ませた後
、この発明の処理を施せば、１００％近い脱クロム率を
得ることができた。しかしながら、占い試料の場合は水
分含有処理が必要であるため、また、第２表から明らか
なように新鮮な試料の方がクロムを完全に除去し得るた
め、新鮮な試料を用いることが好ましい。

■　本発明の脱クロム方法の工程を第３表に示０なお、試料総重量に対する使用薬品の注入量は５倍以上
とする。各試料については、第２工程のすなわち硫酸浸
漬工程の脱クロム率などにより第３工程以降の操作にお
ける薬品濃度・浸漬時間・水使用量を適宜加減すること
ができる。

■　第２工程すなわち硫酸浸漬工程で使用する硫酸の濃
度の影響硫酸濃度による脱クロム率の効果を調べるために、第４
表に示す濃度の硫酸を用いて脱クロム処理を行なった。

結果を第４表に併せて示す。

第４表から明らかなように、０．２５規定および０．５
規定の硫酸を用いたとき、クロム残存量がやや高いが、
０．７５〜１規定の硫酸では差が認められなかった。

なお、第５工程の硫酸浸漬工程に用いる硫酸濃度は、第
４工程の過酸化水素浸漬液の着色具合から判断できるが
、種々の濃度で実験を行なったところｉ＃！５表に示す
ように０．１〜０．５ＮＡ定の硫酸で充分な除去効果を
達成することがわかった。

■　第３工程すなわち苛性ソーダ浸漬工程の脱クロム率
への影響苛性ソーダの濃度の脱クロム率への影響を調べるために
、種々の濃度での脱クロム率を調べた。

結果を第６表に示す― 第６表から明らかなように、０．１％の苛性ソーダを除
いては、大差は認められなかった。なお、苛性ソーダ濃
度はコストを考慮すれば、０．３〜０．５％溶液が好ま
しい。

■　第４工程すなわち過酸化水素浸漬工程における過酸
化水素濃度の影響過酸化水素の濃度の脱クロム率への影響を、過酸化水素
濃度を変化させて実験し、確認した。結果を第７表に示
す。

この結果、過酸化水素濃度が２％の溶液ではクロム除去
率がやや低く、他方８〜１０％の濃度の過酸化水素溶液
では試料の脱クロム率は良いが試料の分解が生じること
がわかった。したがって、３〜６％の濃度の過酸化水素
を用いることが好ましい。

次に、本発明の脱クロム機構につき説明する。

秋材は一般的にはＯｒ　　（ＯＨ）ＳＯ，が主成分であ
ると言われているが、多くの複雑な化合物の混合物の形
態となっている。、杭材を使ってクロム牲化への吸着に
は古くから吸着脱、塩形成説、配位結合説などの学説が
あり、これらの入組んだ複雑な形態で吸着結合されてい
る。緻密なｌ１Ｆ４中に、一旦吸着され□たクロムを完
全に除去することは容易ではないが、この発明では、こ
の難解な脱クロム処理に成功した。以下においては、脱
クロム処理におけるクロムと対薬品との反応機構の主反
応につき第１工程から順次説明する。

第１■程　消石灰浸漬攪拌工程分析結果から、消負灰浸漬では脱クロムは起こっていな
いことがわかった。しかしながら、このアルカリ処理に
より、コラーゲン繊維中てクロムが易容性状態となり、
溶出速度が早（、第２工程の硫酸による脱クロムの促進
剤の役目を果たすと考えられる。

２　Ｏｒ　　（ＯＨ）　Ｓ　Ｏｓ　、　＋　２　Ｃａ　
　（ＯＨ）　２→Ｃｒ２０ｓ　”　３Ｈ２０＋２Ｃａ　
８０４又は２Ｏｒ　　（ＯＨ）、＋２Ｃａ、ＳＯ。

第２工程　硫酸浸漬工程アルカリすなわち消石灰で易容性としたところに、硫酸
を加えるとＣｒ　２　　（ＳＯ４）　ｓ　、その伯の硫
酸塩が生じる。この第２工程では、完全にクロムを引出
すことはできず、一部のクロムはコラーゲン繊維中に強
固に吸着包含されている。

Ｃｒ　７０ａ　−３Ｈ２０＋３Ｈ２Ｓｏ＜−Ｃｒ　２　
　（８０４）８→−６Ｈ２０第３工程　苛性ソーダ浸漬
工程再度苛性ソーダを加えて、Ｃｒ　２　　（３０４）　ｓ
を、Ｃｒ　２０　ａ　・３Ｈ２０に戻し、繊維を膨潤し
暖めさせる。

Ｃｒ　２　　（ＳＯ４）　ｓ　＋、６Ｎａ　０Ｈ−Ｃｒ
　２０３３Ｈ２０＋３”Ｎａ　２　ＳＯ４第４工程　過
酸化水素浸′工程苛性ソーダで易容性にしたクロムを、過酸化水素を加え
ることによりクロム酸として溶出させる。

この反応により、大部分の脱クロムが達成される。

Ｃｒ　２０３　”３Ｈｚ　Ｏ＋３８２０２”Ｈｚ　Ｃｒ
　２０７　＋５Ｈ２０第５工程　硫酸浸漬工程最終工程は、革の品質・種類その他諸々の条件等でクロ
ムが若干残存するおそれも考えられるので、再度硫酸を
加えてＣｒ　２　　＜ＳＯｓ　）ｓの形態としてクロム
を１００％溶出させる。

Ｈ２Ｃｒ　ｔ　Ｏｆ　＋６８ｚ　８０４＝２ｃｒ　　（
ＳＯ４）ｓ　＋７Ｈ２０各工程における浸漬時間につい
ても種々実験を行なったが、上述した第３表に・示した
時間以上浸漬すれば好結果を得ることがわかった。また
、冬期には多少時間を延長した方が良い結果が得られる
こともわかった。なお、全工程における攪拌速度は、−
１ＯＲＰＭ以下の速度で静かに攪拌すればよい。

使用薬品の反復使用の影− 消石灰、硫酸および苛性ソーダの反復使用回数による脱
クロムの効果につき検討した。この結果を示す第８表か
ら明らかなように、５回収、内の繰返しの範囲では、３
回の繰返しまではほとんど変化がなかった。４〜５回繰
返せば、若干のクロムが残存した。したがって、本発明
では、３回までの反復利用は可能であり、処理コストを
大幅に安くすることができる。なお、過酸化水素液につ
いては、毎回試薬調整を行なって加えた。また、反復使
用する試薬については常にｌ）Ｈを測定し、不足した時
だけ不足分を補充する。

本発明の脱クロム処理では、大量の洗浄水を使用するた
め、水といえども反復利用し、コストダウンを図ること
が好ましい。第ｉ：ｈＰｉ！における消石灰濾過後の抗
水にはクロムは含まれていないので、第５工程の中和用
抗水に利用でき、最終仕上げ用抗水に使用した抗水を他
工程へ利用することもできる。一連の工程に再使用す、
る抗水は、各工程を連続的に進めれば円滑に再利用し得
ることが廃液処理脱クロム処理によって生じる廃液は公害源であるため、
寸分に廃液処理を行なう必要がある。本発明の廃液処理
は、試料１００！１１に対し第２工程において生じた２
７０ｐｐｗ＋ｆｉ！痩の濃度の硫酸クロム廃水と、第４
工程により生じた５　ｐｐｍ程度の重クロム酸廃水を、
対象とし、これらを二段階に分けた処理方法により処理
され得る。

第２工程の脱クロム処理がアルカリＪ３よび酸の両試薬
を使用しているため、第２工程により生じた廃水の処理
は、中和凝集法が最も好ましい。しかもこの方法によれ
ばクロムの回収も可能である。

凝集に使用可る薬品としては、種々の実験の結果、第９
表に示すように苛性ソーダによる凝集が最も効果的であ
った。苛性ソーダと同程度の結果を示すのは、苛性ソー
ダと消石灰の１：１の混合液であり、苛性ソーダの場合
と同様にフロックが大きく沈降速度も早い。消石灰だけ
では、フロックは小さく沈降速度も遅い。

第４工程の廃水処理では、廃水に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・
７Ｈ２０）を加えて静かに溶解混合する。

攪拌後退当量の苛性ソーダを加え混合し、ｐＨ１１に中
和する。中和後も静かにかつ十分に攪拌を行なった後、
固液分離する。分離後の廃水中のクロムを分析したとこ
ろ、第１０表に示す結果が得られた。

第１０表から明らかなように、分離後の廃水中のクロム
は０．１１）ｌ）ｌ以下であった。

なお、上述の処理廃液を、さらにイオン交換樹脂または
キレート樹脂に通せば、クロムを１００％除去すること
が可能である。

発明の効果以上のように、本発明は、クロムなめしの草履を、消石
灰乳液、硫酸、苛性ソーダまたは消石灰、過酸化水素、
硫酸の順で浸漬攪拌するという比較的簡単な処理でクロ
ムを完全に除去することができ、シェービング屑を原料
とする種々の製品の品質を向上させ、さらに収率をも高
めることができる。さらに、シェービング屑の他の用途
への開発の道をも大きく開くものである。、また、クロ
ムの回収率が大きいため、クロムの再利用による省資源
化および公害防止に寄与し、かつ処理に用いる薬品も反
復利用可能であるため社会経済的にも大きな効果を有す
る。

実施例の説明１呈Ｌ１第１工程として、シェービング屑（以下、試料と略す）
を消石灰乳液に浸漬し、攪拌した後水洗いした。試料と
しては、工場を出たばかりの新鮮なシェービング屑であ
り、メツシュ５〜１０の範囲内に篩分けしたものを用い
た。この試料５０（＋を、５００ｍＡのビー力に秤り採
り、４８時間前に予め調整しておいた２、５％濃度の消
石灰乳液３００ｍ庭を加え、ｉｏｒｐｍの回転数で４８
時間攪拌した。次に、ガーゼを敷いたメツチェに試料を
移し、水道水で吸引濾過した後、１．８庭の水で水洗濾
過を繰返しく１回の抗水饋は約３００　ｍＱ、）、消石
灰を追出した。この水洗濾過に使用した水は、第５工程
において再度使用するために保管しておいた。また前述
した攪拌回転数および吸引濾過、水洗濾過、水洗水など
は、以下の第２工程以降も同一である。

第２工程として、試料を元のビー力に移し入れ、３．５
％の濃度の硫酸３００１１ＩＱ、を加え、２時間攪拌し
た後吸引濾過し、さらに２．５艶の水で水洗濾過を繰返
した。この第２工程で、９９．０１ｉ量％以上の脱クロ
ム率を得ることができた。

第３工程では、０．５％の濃度の苛性ソーダ３００請見
をビー力に加え、６０分間攪拌し、その後吸引濾過し、
１．３庭の水で水洗した。

第４工程では、５％の過酸化水素３ｏｏｍｉを加え、２
時間浸漬攪拌した後、吸引濾過□し、１゜３１の水で十
分に過酸化水素を洗い落した。

第５工程では、１．５％の濃度の硫酸３００　ｔｔ＋庭
を加え、１時間攪拌した後吸引濾過した。その後第１工
程で使用した抗水、、で、中和抗水を行ない、最終仕上
げ洗いは水道水にて行なった。

以上の工程を同一条件の２種の試料につき行なった。こ
の結果を、第１１表に示した。また、脱クロム前後の試
料の性状試験結果を、第１２表に示す。

実施例　２試料を、実施例１の１００倍の量の５に！＋準備し、同
様の処理実験を行なった。用いた消石灰、苛性ソーダ、
硫酸、過酸化水素および水の使用量もすべて１００倍と
した。各試薬の濃度および処理手順、浸漬攪拌時間は、
実施例１と同一である。

この結果を、第１３表に示す。

第１３表から明らかなように、試料の齢が１００倍であ
っても、完全にクロムを除去し得ることがわかる。それ
ゆえに、本発明は試料の量に関係なく有効であることが
理解される。

実施例　３脱クロム薬品および水洗水の反復利用による除去の効果
を確めるために、実施例１と同一条件下で実験を行なっ
た。薬品および水洗水は実施例１の実験で行なった試薬
を再利用した。但し、過酸化水素だけは、５％の濃度の
溶液を３００Ｉｌｌ麩を再度調整した。その他の試薬に
ついては、ｐＨ測定により判明した不足分の硫酸、濃硫
酸溶液０゜３　＋１１１１．を追加し、消石灰および苛
性ソーダについては実施例１の瀘過液をそのまま、使用
した。洗浄水についてもすべて実施例１の抗水を再使用
し、第５工程の中和水洗後の最終抗水Ｉ：＋水道水を用
いた。結果を第１４表に示す。

第１４表から明らかなように、脱クロムは完全に行ない
得た。それゆえに、試薬および水洗水を再利用し得るこ
とが理解されるであろう。

実施例　４実施例３で用いた脱クロム薬品および水洗水を使い、反
復利用によるクロム除去゛実験を行なった。

＠酸の不足分０．’５　ｍＡの他は、すべて実施例３と
同一条件下の手順で操作を行なった。結果を第１５表に
示す。

第１５表から明らかなように、脱クロム薬品の再利用が
有効であることが理解されるであろう。

実施例　−５実施例４の脱クロム薬品および水洗水を用い、同じ脱ク
ロム薬品を用いて３回の反復利用による実験を行なった
。実施例４と同一の条件下で同一の操作を行ない、硫酸
のみは、実施例４と同じく０．５　ｒｎｎ追加した。結
果を第１６表に示す。

第１６表から明らかなように、試薬および水洗水を３回
繰返し用いた場合であっても、脱クロムを１００％四成
し得ることが理解されるであろう。

特許出願人　和　歌　山　県

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　クロムなめしの草履を、消石灰乳液、硫酸、苛
性ソーダ、過酸化水素、硫酸の順に浸漬攪拌した後、水
洗濾過することを特徴とする、クロムなめし草履のクロ
ム除去方法。
（２）　前記草履としては、メツシュ５より細かく裁断
したものを用いる、特許請求の範囲第１項記載のクロム
なめし草履のクロム除去方法。
（３）　前記草履としては、シェービング終了直後の革
が含んでいる水分の５０％以上の水分を含ｌυでいるも
のを用いる、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
クロムなめしが屑のクロム除去方法。
（４）　消石灰乳液処理漫に使用する硫酸として、０．
５〜１規定の′ａ度の＠酸を用いる、特許請求の範囲第
′１項ないし′：Ａ３項のいｆれかに記載のクロムなめ
し革呵のクロム除去方法。
（５）　前記過酸化水素と１７で、３〜６％の濃度の過
酸化水素を用いる、特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載のクロムなめし草履のクロム除去方法
。
（６）　消石灰乳液、硫酸および苛性ソーダは、３回ま
で繰返し使用される、特許請求の範囲第１項ないし第５
項のいずれかに記載のクロムなめし革Ｈのクロム除去方
法。