JPS6055000B2 - クロムなめし革屑のクロム除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、皮革産業の副産物であるクロムなめしのシ
ェービング屑からクロムを除去する方法に関する。

先行技術の説明 皮革製品の製造においては、クロムなめしをした後、
革削機で革の厚さを調整する。

この際に生じる削の屑をシェービング屑と言い、３％程
度のクロムを含む。シェービング屑は、にわか、工業用
ゼラチンおよび肥料等に利用されるが、良質の製品を作
るためにはクロム含有量の少ないシェービング屑が望ま
れる。 そこで、通常はシェービング屑に脱クロム処理
が施される。

この脱クロム処理方法は、一般には、石灰処理によつて
革組織を膨潤して暖めた後水洗いし、その後硫酸により
脱クロムをするものである。「クロムなめしシェービン
グ屑の脱クロム法の合理化」（岡本和吉、皮革工業新聞
、昭和４詳１１月２５日第２項）によれば、この方法に
より最高９７％の脱クロム率が得られたとのことである
が、通常のこの方法による脱クロム率は多くとも８５〜
９０％程度である。 他の方法として、グリコール酸ナ
トリウムで脱、クロムをした後酸化マグネシウムにより
ゼラチンの抽出および精製を行なう方法、（Ｖ、、Ａ、
Ｉｉｎｓｅｔｔ。

ＪＡＬＣＡ、７７．２９１（１９８２））、他の有機試
薬を使用する脱クロム方法（Ｈ、Ｒ、Ｐｒｏｃｔｅｒ：
Ｓｏｃ、ｈｔｅｍ、ｌｎｄ。ＡｎｎｖａｌＲｅｐ、ｏ
ｎ、Ｃｈｅｍ、２３２（１９１６）、およびＭ、Ｃｏ門
Ｌｌｍｂ：Ｊ、ＳｏｃＣｈｅｍ、ｌｎｄ、３８、５７２
Ａ（１９１９）が知られている。しカルながら、コスト
が高くつく上に廃水処理およびクロムの回収等に問題が
あり、実用的なものではない。 発明の目的 それゆえに、本発明はシェービング屑に含まれているク
ロムを安価にかつ完全に除去する方法を提供することを
目的とする。

発明の構成 本願発明者は、幾多の実験を繰返したところ、シェービ
ング屑を、消石灰乳液、硫酸、苛性ソーダ、過酸化水素
、硫酸の順に浸漬攪拌することにより、クロムをほぼ１
００％除去できることを発見した。

本発明は、この知見に基づくものである。次に、本発明
の個々の工程における好ましい条件につき、実験例に基
づき説明する。１シェービング屑の大きさ 試料のシェービング形状の大きさによるクロムの除去に
及ぼす影響を検討するために、試料をメッシュ３，５〜
８、３．５〜１０、５〜８、６〜１０の範囲に分別し、
本発明の処理を施した結果を第１表に示す。

なお、除去率は原料シェービング屑のクロム含有率平均
３％として算出した。

第２表以下についても同一の算出方法を用いたことを指
摘しておく。第１表から明らかなように、試料がメッシ
ュ５！．より大きい場合には脱クロム率が低下すること
がわかる。

これは、試料の内部まで溶出液が浸透しないためと考え
られる。それゆえに、試料はメッシュ５より細かく栽断
することが好ましい。２試料の新鮮度 試料の新鮮度の脱クロム率に及ぼす影響を調べるために
、工場で削り出された後１日、７日、３０日、９０日、
および１８０日が経過した各試料につき、脱クロム率を
調べた。

結果を第２表に示す。・なお、長期間放置した試料は水
分含有率が２０％以下に低下し、団子状に固まつていた
ものもあつた。このような古い試料は浸漬攪拌しても十
分にほぐれにくかつたが、シェービング終了直後の新鮮
な試料を含む水分量の５０％まで水を含ませた後、この
発明の処理を施せば、１００％近い脱クロム率を得るこ
とができた。しかしながら、古い試料の場合は水分含有
処理が必要であるため、また、第２表から明らかなよう
に新鮮な試料の方がクロムを完全に除去し得るため、新
鮮な試料を用いることが好ましい。８本発明の脱クロム
方法の工程を第３表に示す。

なお、試料総重量に対する使用薬品の注入量は５倍以上
とする。

各試料については、第２工程のすなわち硫酸浸漬工程の
脱クロム率などにより第３工程以降の操作における薬品
濃度・浸漬時間・水使用量を適宜加減することができる
。４第２工程すなわち硫酸浸漬工程で使用する硫酸の濃
度の影響硫酸濃度による脱クロム率の効果を調べるため
に、第４表に示す濃度の硫酸を用いて脱クロム処理を行
なつた。

結果を第４表に併せて示す。第４表から明らかなように
、０．２５規定および０市規定の硫酸を用いたときクロ
ム残存量がやや高いが、０．７５〜１規定の硫酸では差
が認められなかつた。なお、第５工程の硫酸浸漬工程に
用いる硫酸濃度は、第４工程の過酸化水素浸漬液の着色
具合から判断できるが、種々の濃度で実験を行なつたと
ころ第５表に示すように０．１〜０．５規定の硫酸で充
分な除去効果を達成することがわかつた。

５第３工程すなわち苛性ソーダ浸漬工程の脱クロム率へ
の影響苛性ソーダの濃度の脱クロム率への影響を調べる
ために、種々の濃度での脱クロム率を調た。

結果を第６表に示す。第６表から明らかなように、０．
１％の苛性ソーダを除いては、大差は認められなかつた
。

なお、苛性ソーダ濃度はコストを考慮すれば、０．３〜
０．５％溶液が好ましい。６第４工程すなわち過酸化水
素浸漬工程における過酸化水素濃度の影響１ 過酸化水
素の濃度の脱クロム率への影響を、過酸化水素濃度を変
化させて実験し、確認した。

結果を第７表に示す。この結果、過酸化水素濃度が２％
の溶液ではクロム除去率がやや低く、他方８〜１０％の
濃度の過酸化水素溶液では試料の脱クロム率は良いが試
料の分解が生じることがわかつた。

したがつて、３〜６％の濃度の過酸化水素を用いること
が好ましい。次に、本発明の脱クロム機構につき説明す
る。

靭材は一般的にはＣｒ（０Ｈ）ＳＯ，が主成分であると
言われているが、多くの複雑な化合物の混合物の形態と
なつている。靭材を使つてクロム轢化への吸着には古く
から吸着説、塩形成説、配位結合説などの学説があり、
これらの入組んだ複雑な形態で吸着結合されている。緻
密な繊維中に一旦吸着されたクロムを完全に除去するこ
とは容易ではないが、この発明では、この難解な脱クロ
ム処理に成功した。以下においては、脱クロム処理にお
けるクロムと対薬品との反応機構の主反応につき第１工
程から順次説明する。第１工程 消石灰乳液浸漬攪拌工
程 分析結果から、消石灰浸漬では脱クロムは起こつていな
いことがわかつた。

しかしながら、このアルカリ処理により、コラーゲン繊
維が膨張されてクロムが易容性状態となり、溶出速度が
早く、第２工程の硫酸による脱クロムの促進剤の役目を
．果たすと考えられる。第２工程 硫酸浸漬工程 アルカリすなわち消石灰で易容性としたところに、硫酸
を加えるとＣｒ２（ＳＯ，），、その他の硫酸塩が生じ
る。

この第２工程では、完全にクロムを引出すことはできず
、一部のクロムはコラーゲン繊維中に強固に吸着包含さ
れている。第３工程 苛性ソーダ浸漬工程 再度苛性ソーダを加えて、Ｃｒ２（ＳＯ４）３を、Ｃｒ
２Ｏ−３Ｈ２０に戻し、繊維を膨潤し暖めさせる。

第４工程 過酸化水素浸漬工程苛性ソーダで易容性にし
たクロムを、過酸化水素を加えることによりクロム酸と
して溶出させる。

この反応により、大部分の脱クロムが達成される。第５
工程 硫酸浸漬工程 最終工程は、革の品質・種類その他諸々の条件等でクロ
ムが若干残存するおそれも考えられるので、再度硫酸を
加えてＣｒ２（ＳＱＯ３の形態としてクロムを１００％
溶出させる。

各工程における浸漬時間についても種々実験を行なつた
が、上述した第３表に示した時間以上浸漬すれば好結果
を得ることがわかつた。

また、冬期には多少時間を延長した方が良い結果が得ら
れることもわかつた。なお、全工程における攪拌速度は
、１０ＲＰＭ以下の速度で静かに攪拌すればよい。使用
薬品の反復使用の影響 消石灰、硫酸および苛性ソーダの反復使用回数による脱
クロムの効果につき検討した。

この結果を示す第８表から明らかなように、５回以内の
繰返りの範囲では、３回の繰返しまではほぼ変化がなか
つた。４〜５回繰返せば、若干のクロムが残存した。

したがつて、本発明では、３回までの反復利用は可能で
あり、処理コストを大幅に安くすることができる。なお
、過酸化水素液については、毎回試薬調整を行なつて加
えた。また、反復使用する試薬については常にＰＨを測
定し、不足した時だけ不足分を補充する。水洗水の反復
利用 本発明の脱クロム処理は、大量の洗浄水を使用するため
、水といえども反復利用し、コストダウンを図ることが
好ましい。

第１工程における消石灰濾過後の洗水にはクロムは含ま
れていないので、第５工程の中和用洗水に利用でき、最
終仕上げ用洗水に使用した洗水を他工程へ利用すること
もできる。一連の工程に再使用する洗水は、各工程を連
続的に進めれば円滑に再利用し得ることが理解されるで
あろう。廃液処理 脱クロム処理によつて生じる廃液は公害源であるため、
十分に廃液処理を行なう必要がある。

本発明の廃液処理は、試料１００ｇに対し第２工程にお
いて生じた２７０ｐｐｍ程度の濃度の硫酸クロム廃水と
、第４工程により生じた５ｐｐｍ程度の重クロム酸廃水
を、対象とし、これらを二段階に分けた処理方法により
処理され得る。第２工程の脱クロム処理がアルカリおよ
び酸の両試薬を使用しているため、第２工程により生じ
た廃水の処理は、中和凝集法が最も好ましい。

しかもこの方法によればクロムの回収も可能である。凝
集に使用する薬品としては、種々の実験の結果、第９表
に示すように苛性ソーダによる凝集が最も効果的であつ
た。苛性ソーダと同程度の結果を示すのは、苛性ソーダ
と消石灰の１：１の混合液であり、苛性ソーダの場合と
同様にフロックが大きく沈降速度も早い。消石灰だけで
は、フロックは小さく沈降速度も遅い。第４工程の廃水
処理では、廃水に硫酸鉄 （ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０）を加えて静かに溶解混合する
。

攪拌後適当量の苛性ソーダを加え混合し、ＰＨｌｌに中
和する。中和後も静かにかつ十分に攪拌を行なつた後、
固液分離する。分離後の廃水中のクロムを分析したとこ
ろ、第１０表に示す結果が得られた。第１咳から明らか
なように、分離後の廃水中のクロムは０．１ｐｐｍ以下
であつた。

なお、上述の処理廃液を、さらにイオン交換樹脂または
キレート樹脂に通せば、クロムを１００％除去すること
を可能である。

発明の効果 以上のように、本発明は、クロムなめしの革屑を、消石
灰乳液、硫酸、苛性ソーダまたは消石灰、過酸化水素、
硫酸の順で浸漬攪拌するという比較的簡単な処理でクロ
ムを完全に除去することができ、シェービング屑を原料
とする種々の製品の品質を向上させ、さらに収率をも高
めることができる。

さらに、シェービング屑の他の用途への開発の道をも大
きく開くものである。また、クロムの回収率が大きいた
め、、クロムの再利用による省資源化および公害防止に
寄与し、かつ処理に用いる薬品も反復利用可能であるた
め社会経済的にも大きな効果を有する。実施例の説明 実施例１ 第１工程として、シェービング屑（以下、試料と略す）
を消石灰乳液に浸漬し、攪拌した後水洗いした。

試料としては、工場を出たばかりの新鮮なシェービング
屑であり、メッシュ５〜１０の範囲内に篩分けしたもの
を用いた。この試料５０ｇを、５００ｍ１のビーカに秤
り採り、４時間前に予め調整しておいた２．５％濃度の
消石灰乳液３００ｍ１を加え、１０ｒｐｍの回転数で４
満間攪拌した。次に、ガーゼを敷いたヌツチエに試料を
移し、水道水で吸引濾過した後、１．８ｅの水て水洗濾
過を繰返し（１回の洗水量は約３００ｍ１）、消石灰を
追出した。この水洗濾過に使用した水は、第５工程にお
いて再度使用するために保管しておいた。また前述した
攪拌回転数および吸引濾過、水洗濾過、水洗などは、以
下の第２工程以降も同一である。第２工程として、試料
を元のビーカに移し入れ、３．５％の濃度の硫酸３００
ｍ１を加え、２時間攪拌した後吸引濾過し、さらに２．
５′の水で水洗濾過を繰返した。

この第２工程で、９９Ｊ重量％以上の脱クロム率を得る
ことができた。第３工程では、０．５％の濃度の苛性ソ
ーダ３００ｗＬ１をビーカに加え、６紛間攪拌し、その
後吸引濾過し、１．３ｅの水で水洗した。

第４工程では、５％の過酸化水素３００ｍ１を加え、２
時間浸漬攪拌した後、吸引濾過し、１．３ｅの水で十分
に過酸化水素を洗い落した。

第５工程では、１．５％の濃度の硫酸３００ｍ１を加え
、１時間間攪拌した後吸引濾過した。

その後第．１工程で使用した洗水で、中和洗水を行ない
、最終仕上げ洗いは水道水にて行なつた。以上の工程を
同一条件の２種の試料につき行なつた。

この結果を、第１１表に示した。また、脱クロム前後の
試料の性状試験結果を、第１２表に示！す。実施例２ 試料を、実施例１の１００倍の量の５ｋｇ準備し、・同
様に処理実験を行なつた。

用いた消石灰、苛性ソータ、硫酸、過酸化水素および水
の使用量もすべて１００倍とした。各試験の濃度および
処理手順、浸漬攪拌時間は、実施例１と同一である。こ
の結果を、第１譲に示す。第１譲から明らかなように、
試料の量が１＠であつても、完全にクロムを除去し得る
ことがわかる。

それゆえに、本発明は試料の量に関係なく有効であるこ
とが理解される。実施例３ 脱クロム薬品および水洗水の反復利用による除去の効果
を確めるために、実施例１と同一条件下で実験を行なつ
た。

薬品および水洗水は実施例１の実験で行なつた試薬を再
利用した。但し、過酸化水素だけは、５％の濃度の溶液
を３００ｍ１を再度調整した。その他の試薬については
、ＰＨ測定により判明した不足分の硫酸、濃硫酸溶液０
．３ｍ１を追加し、消石灰および苛性ソーダについては
実施例１の濾過液をそのまま使用した。洗浄水について
もすべて実施例１の洗水を再利用し、第５工程の中和水
洗後の最終洗水は水道水を用いた。結果を第１４表に示
す。第１４表から明らかなように、脱クロムは完全に行
ない得た。

それゆえに、試薬および水洗水を再利用し得ることが理
解されるであろう。実施例４ 実施例３で用いた脱クロム薬品および水洗水を使い、反
復利用によるクロム除去実験を行なつた。

硫酸の不足分０．５ＴｒＬｔの他は、すべて実施例３と
同一条件下の手順で操作を行なつた。結果を第１俵に示
す。第１俵から明らかなように、脱クロム薬品の再利用
が有効であることが理解されるであろう。

実施例５実施例４の脱クロム薬品水洗水を用い、同じ脱
クロム薬品を用いて３回の反復利用による実験を行なつ
た。

実施例４と同一の条件下で同一の操作を行ない、硫酸の
みは、実施例４と同じく０．５ＴｒＬｔ追加した。結果
を第１俵に示す。第１俵から明らかなように、試薬およ
び水洗水を３回繰返し用いた場合であつても、脱クロム
を１００％達成し得ることが理解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロムなめしの革屑を、消石灰乳液、硫酸、苛性ソ
   ーダ、過酸化水素、硫酸の順に浸漬攪拌した後、水洗濾
   過することを特徴とする、クロムなめし革屑のクロム除
   去方法。 ２ 前記革屑としては、メッシュ５より細かく栽断した
   ものを用いる、特許請求の範囲第１項記載のクロムなめ
   し革屑のクロム除去方法。 ３ 前記革屑としては、シェービング終了直後の革が含
   んでいる水分の５０％以上の水分を含んでいるものを用
   いる、特許請求の範囲第１項または第２項記載のクロム
   なめし革屑のクロム除去方法。 ４ 消石灰乳液処理後に使用する硫酸として、０．５〜
   １規定の濃度の硫酸を用いる、特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載のクロムなめし革屑のクロ
   ム除去方法。 ５ 前記過酸化水素として、３〜６％の濃度の過酸化水
   素を用いる、特許請求の範囲第１項ないし第４項にいず
   れかに記載のクロムなめし革屑のクロム除去方法。 ６ 消石灰乳液、硫酸および苛性ソーダは、３回まで繰
   返し使用される、特許請求の範囲第１項ないし第５項の
   いずれかに記載のクロムなめし革屑のクロム除去方法。