JPS60243200A - 動物生皮のなめし方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、皮革を製造するために、動物生皮をクロム化
合物を用いてなめす工程において、反応性アルミナ水和
物を用いる方法に関するものである。

〔従来の技術〕

皮革がクロム法によりなめされるとき、動物生皮（用語
「生皮」とは、比較的厚い生皮ｍｄｅｓ）と、比較的薄
い生皮（３ｋｉｎｓ）の両者を包含する）は、一般に脱
毛、石灰水処理、脱石灰処理およびあく抜き柔軟処理を
含む予備処理の後に、穏和な酸性水性媒体中で、浸酸処
理され、次に、塩基性硫酸クロムのようなりロム化合物
を含む水性溶液で処理される。この処理の間に、クロム
化合物は生皮に吸収され、そして、生皮の性質を著るし
く変化させて、それにより、高温における収縮に対する
抵抗性などを含む、種々の望ましい特性を有する皮革が
製造される。このクロム含有溶液のｐＨ値はなめし工程
に重要な影響を与えるものであり、最適最終ｐＨ値は、
通常３．５から４．５までである。

ｐＨ値が高いときは、水不溶性のクロム化合物の沈澱が
生成し、ｐＨが低いときは、クロム化合物の吸収が阻害
され、たとえクロム含を溶液で長時間の処理を施した後
でも、多量のクロム化合物が、吸収されずに溶液中に残
存する。溶液中のクロム値のこのような残留は、そのな
めし工程のコストを増大させるのみならず、なめし工程
が終了した後に排出された流出物の処理に、むづかしい
問題を生ずる。熔解したクロムを含む多量の流出物は甚
だしい汚染物である。

従来のクロムなめし方法においては、クロム含有溶液の
ｐＨ値は、通常、炭酸ナトリウム、又は酸化マグネシウ
ムのような塩基を添加することにより規定されている。

なめし溶液のｐＨ値の正確な制御は、極めて困難である
。そこで、ＰＨの値が不溶性クロム化合物の沈澱が生起
するようなレベルに上昇するリスクを避けるために、通
常は、もとのクロム量の約３０％を溶液に残すように、
ｐＨ値を３．３から３．８の値に維持するのが一般であ
る。明穿のようなアルミニウム塩の溶液類が、成る程度
の皮革なめし特性を有することが知られている。

アルミニウム皮なめしは、非常に低い初期ｐ）ｌ値を必
要とし、かつ、膨潤と、ｐＨ値が上昇したときのアルミ
ニウム塩の急速な綿状沈澱の形成の両方を抑制するため
に、多量の中性塩の使用を要する。

このタイプの皮なめしは、多量の中性塩を使用しない限
り皮革を干からびたものにし、硬く、角質状なものにし
てしまう傾向があり、得られる皮革は、偏平で紙様のも
のになる傾向がある。そこで、アルミニウム皮なめし法
は、他の皮なめし法と組合せて用いられてきた。

スラソバート氏（Ｎ、Ｐ、５１ａｂｂｅｒｔ、　Ｐｒｏ
ｃ、　Ｘ　ＶＩＣｏｎｇｒ、　Ｉｎｔ、　Ｕｎｉｏｎ　
Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｃｈｅｗ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ。

５ｏｃｓ、Ｉ　２４０　（１９７５））は、ミモザ（Ｍ
ｉｍｏｓａ）予備皮なめし後に、アルミニウム皮なめし
を行うことを述べている。ビーベ氏ら（Ｃ，Ｗ、Ｂｅｅ
ｂｅ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ。

Ａｍ、　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｃｈｅｍ、　Ａｓ５ｏｃ、５
２５６０　（１９５７））は水溶性アルミニウム塩とポ
リアクリレートとの組合せ皮なめし法を述べている。タ
ラウィーキ氏（Ｋｒａｗｉｅｃｋｉ、　Ｐｒｏｃ、　Ｘ
ＶＩ　Ｃｏｎｇ、　Ｉｎｔ、　ＬｌｎｉｏｎＬｅａｔｈ
ｅｒ　Ｃｈｅｍ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　５ｏｃｓ、　Ｉ
　（１９７５））は、硫酸クロム、水溶性硫酸アルミニ
ウムおよびぎ酸塩類を用いる混合皮なめしについて述べ
ている。

米国特許第４２６４３１９号は、皮なめし方法について
述べており、この方法においては、従来の皮なめし又は
予備皮なめし荊の一部をおきかえるものとして、（ｉ）
特定の化学構造と、粒子サイズと、カルシウム結合力と
を有する水不溶性アルミノシリケートと、（ｉｉ　）ス
エテル基および／又はウレタン基および／又はアミド基
を含有する特定のカルボン酸とを含む水性液の作用によ
り保蔵処理されていない゛生皮が処理される。

以下余白 〔発明が解決しようとする問題点〕 クロム皮なめし方法において−なめし剤の吸収を良好に
し、なめし工程間のｐ）値を所望値に維持することを容
易にする。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
り、動物生皮を、クロム化合物を含む水性溶液で処理す
ることを含む皮なめし方法において、反応性アルミナ水
和物が前記溶液に添加されることを特徴とする動物生皮
のなめし方法が提供される。

ここに、用語「反応性アルミナ水和物」とは、５０℃よ
り低い温度において、約３のｐＨ値を有する水溶液中に
溶解することができるアルミナの水和物であって、前記
溶液の酸性の一部を中和し、ｐｉ値を上昇させることの
できるものである。この反応性アルミナ水和物は一般に
無定形であるか、又は、わづかに結晶化されているもの
である。

よく結晶化されたアルミナ水和物、例えば、バイヤー法
（Ｂａｙｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）により得られたアルミ
ナ三水和物ジブサイト（Ｇ　ｉｂ、ｂＳ＋　ｔｅ）は反
応性ではないということが見出されている。

反応性アルミナ水和物は、数種の方法で製造することが
できる。これらの方法には、アルミニウム塩（例えば、
塩化物、硝酸塩、又は硫酸塩）の水溶液を、塩基性化合
物、例えばアルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、又
は、アンモニア水の溶液で中和して沈澱したアルミナ水
和物を得る方法が包含される。他の方法としては、アル
ミン酸ナトリウムのようなアルミン酸塩の溶液を二酸化
炭素、重炭酸ナトリウム又は鉱酸で処理して、そこで沈
澱したアルミナ水和物を再び回収することを含む方法が
ある。

反応性アルミナ水和物は、水性スラリーとして、湿潤濾
過ケークとして、又は、粉末として皮なめし溶液に添加
することができる。この水性スラリーは、０．１から１
２重量％までのアルミナを含んでいるものであってもよ
く、濾過ケークは、２から２５重量％までのアルミナを
含むものであってもよく、また、粉末は２０から９０重
量％までのアルミナを含むものであってもよい。これら
の数値はすべて無水物＾ｌ１２０３として計算したもの
である。

皮なめしに用いるのに好適な、例えば塩基性第二硫酸ク
ロムのような、単純なりロム塩のｐＨ値は、約２である
。このような酸性クロム皮なめし溶液に反応性アルミナ
水和物を添加すると、この溶液のｐＨ値を上昇させると
いう効果を示す。しかし、アルミナ水和物がたとえ大過
剰に添加されたとしても、この溶液のｐＨ値は４．５よ
り上には上昇せず、従って、クロム化合物の沈澱が発生
するレヘルにｐＨ値が上昇するというリスクは実質的に
存在しないということが見出されている。

そこで、皮なめしを、皮なめし溶液からのクロムの吸収
が最も好適に行われる比較的高いｐＨ値で行うことがで
きるが、このとき、溶液のｐＨ値を継続的に監視する必
要がない。

純水に可溶性な反応性アルミナ水和物は、クロム含有イ
オン性原子団を供与するプロトンを含有している酸性度
なめし溶液中に溶解して、水溶性アルミニウム塩を形成
し、そして、ｐ）Ｉ値を上昇させるものと信じられてい
る。クロム含有イオン性原子団は、アルミナ水和物と、
溶液中に溶解している塩との間の平衡が確立するまで一
部プロトンを発生し、かつ重合するという作用を示す。

前記の平衡は溶液中のクロムとアルミニウムとの原子団
と、生皮中のコラーゲンとの間の錯体形成により影響さ
れ、また、この平衡は４．５を超えないｐＨにおいて達
成される。

また、与えられたｐＨ値において、皮なめし溶液中に溶
解しているアルミニウム塩の存在が、生皮によるクロム
原子団の吸収を明らかに向上させることが見出されてい
る。これは、クロム−アルミニウムー水酸化イオン錯体
の形成によるものである。

皮なめし操作は浸酸処理された生皮を皮なめし溶液を収
容しているドラム中に入れ、このドラムを回転して皮な
めし溶液中で生皮が攪拌されるようにすることにより実
施することができる。皮なめし溶液中のクロム化合物、
の濃度は、通常の皮なめし工程で用いられる範囲内のも
のであってよく、一般には、酸化第ニクロムＣｒ１Ｏ，
として計算してＩｇ／βないし５０　ｇ　／　Ｊの範囲
内にあり、また全クロム含有量は一般に生皮により吸収
されるべき量であり、通常はＣｒｚＯ３として計算して
、浸酸処理された牛皮の重量の０．１％ないし７％であ
る。

皮なめし溶液中に溶解しているアルミナ水和物の量は、
この溶液中の酸性クロム含有原子団の含有量により制限
される。形成された、溶解したアルミニウム塩が皮なめ
しに寄与するものであるから、添加されたアルミナに対
しては、その実質的全量が溶解されることが望ましく、
また形成されたアルミニウムイオン性原子団に対しては
、そのほぼ全量が生皮によって吸収されることが望まし
い。一般に、皮なめし溶液に対して、Ｃｒｚ（ｈとして
計算されたクロム重量と同量の＾ｌ１２０．として計算
された反応性アルミナ水和物を添加することが望ましい
。無水物＾ｊ！　ｚ０３として計算された反応性アルミ
ナ水和物の添加量は、一般に浸酸された生皮の重量に対
し０．１ないし１０％の範囲内にある。

クロムは、例えば、塩基性硫酸クロムのようなりロム塩
として皮なめし溶液に添加されてもよい。

皮なめし溶液は通常の商業的クロム皮なめしと同様に皮
なめし操作間に外気温度と同じであってもよいし、或は
微温であってもよい。皮なめし操作は、アルミニウムを
含まないクロム含有溶液を用いて、一般には約２のｐＨ
値で開始され、反応性アルミナ水和物が、工程の途中で
、通常は、皮なめし操作開始から１時間後に、添加され
てもよい。

この場合、クロムは初期において比較的低ｐＨ値で吸収
され、その後攻なめし工程の後半段階でｐｔ＋値がより
高くなる。この方法は一般にクロム吸尽をよくし、また
製造された皮革の収縮抵抗をよくするのに好ましいもの
である。反応性アルミナ水和物は時間間隔をおいて段階
的に添加されてもよく、或は一度に添加されてもよい。

一度に添加すると、一般に段階的に添加したときにくら
べて最終ｐＨ値がより高くなり、また、クロムおよびア
ルミニウムの吸尽がより高くなる。しかし、長時間にわ
たって段階的に添加すると、ｐＨの上昇がより緩徐にな
り、また、一般に、得られる皮革がより高い水中加熱に
対する抵抗を示すようになる。

〔実施例〕

本発明方法による皮なめしの実施態様を、下記実施例に
より記述する。これら実施例は単なる例示である。

比較例１および実施例１ 比較例１において６枚のイングランド種羊生皮について
、重炭酸ナトリウムと、スプレー乾燥した特定塩基性硫
酸クロムとによる標準的クロム皮なめしを行った。

６枚のグリース除去および浸酸処理された羊生皮（４，
１５ｋｇ）を１６６ｇの塩基性硫酸クロム（２５％Ｃｒ
２Ｏ３，３３％塩基度）を含む４．１５ｄＩ１１３の水
中でドラム攪拌した。このドラム攪拌を４０℃一定で１
時間継続した。所定分量の重炭酸ナトリウム（＾ｎａｌ
ａＲ）を全量８０ｇになるように、次の５時間のドラム
攪拌の間に添加した。最初の１時間の終りにおけるｐＨ
値は２．０であり、最終ｐｎは３．７であった。この処
理液を硝酸により酸性化し、原子吸着分光分析法により
分析した。その結果、ＣｒｚＯ：＋の分析値１．３　ｇ
　ｄｍ−’が得られ、これは８７％のクロム吸尽に相当
するものであった。

実施例１において、クロム−アルミニウム混合皮なめし
を、ＣｒｔＣｈの使用量が１％におよびＡ　ＩＩＪｚの
使用量が１％になるようにして下記のように実施した。

６枚のグリース除去および浸酸処理された羊の生皮（４
，４５ｋｇ）を１７８ｇの塩基性硫酸クロム（２５％Ｃ
ｒｚＯ，，、塩基度３３％）を含む４．４５ｄｍ’の水
中で４０℃一定温度で、１時間、ドラム攪拌シタ。８９
ｇ（５０％＾ｘｚｏｚ）の反応性アルミナ水和物（但し
スプレー乾燥された特定製品（Ｂ、Ｐ、Ｆ　１５００標
準））を添加し、トラム撹拌を４０℃で更に５時間継続
した。最初の１時間の終りにおける処理後のｐＨは２．
０であり、６時間後のｐｎは３．９に上昇していた。吸
尽された処理液を上述のようにして分析したところ、そ
れは、Ｃｒｙ’ｓを０、０８　ｇｄｍ−３，Ａｊ！　、
０３を０．６９　ｇｄｍ−”を含むものであることが見
出された。これらの数値は、それぞれ９９．２％のクロ
ム吸尽率、９３．１％のアルミナ吸尽率に相当するもの
であった。

実施例２ クロム−アルミニウム混合皮なめしを、ＣｒｚＯ。

の使用量を１％に、および＾β２０．の使用量を１％に
なるようにして、イングランド種の羊生皮について下記
のように実施した。

６枚のグリース除去および浸酸処理された羊の生皮（４
，６ｋｇ）を１８５ｇの塩基性硫酸クロム（２５％Ｃｒ
ｚ（ｈ　、塩基度３３％）を含む４．６６ｍ”の水中で
４０℃一定温度で、１時間、ドラム攪拌した。９２０ｇ
の反応性アルミナ水和物を、アルミン酸ナトリウムを硫
酸アルミニウムで中和してｐＨ値を７とし、次に得られ
た１％＾ｌｌ＊ｏｓスラリーを濾過して製造して、これ
を添加し、ドラム攪拌を４０℃で更に５時間継続した。

最初の１時間の終りにおける処理後のｐＨは２．０であ
り、６時間後のｐＨは３．６に上昇していた。吸尽され
た処理液を実施例１のようにして分析したところ、それ
は、ＣｒｚＯ３を１．　ｌ　ｇｄ＋ｎ−”＋　Ａ７！ｉ
ｏ＊を１．７　ｇｄｍ−’を含むものであることが見出
された。これらの数値は、それぞれ８９％のクロム吸尽
率、８３％のアルミナ吸尽率に相当するものであった。

比較例２および実施例３ 比較例２において６枚のイングランド種羊生皮について
、重炭酸ナトリウムと、スプレー乾燥した特定塩基性硫
酸クロムとによる標準的クロム皮なめしを行った。クロ
ムの使用量を１．５％Ｃｒｚ（ｈに設定した。

６枚のグリース除去および浸酸処理された羊生皮（４，
８ｋｇ）を２８８ｇの塩基性硫酸クロム（２５％Ｃｒｚ
Ｏ，，、３３％塩基度）を含む４．８　ｄａ＋″の水中
でドラム攪拌した。このドラム攪拌を４０℃一定で１時
間継続した。

所定分量の重炭酸すｌ−ＩＪウム（＾ｎａｌａＲ）を全
量８０ｇになるように、次の５時間のドラム攪拌の間に
添加した。最初の１時間の終りにおけるｐＨ値は２．０
であり、最終ｐＨは３．８であった。この処理液を実施
例１記載の分析法により分析した。その結果、ＣｒｚＯ
３の分析値３．　Ｑ　ｇｄｆｆ−’が得られ、これは８
０％のクロム吸尽に相当するものであった。

実施例３において、クロム−アルミニウム混合皮なめし
を、ＣｒｚＯ＝の使用量力月、５％、および八Ｅ２０３
の使用量が２．２５％になるようにして下記のように実
施された。

６枚のグリース除去および浸酸処理された羊の生皮（４
，９５ｋｇ）を２９７ｇの塩基性硫酸クロム（２５％Ｃ
ｒｚＯ，、塩基度３３％）を含む４．９　ｄＩ１１″の
水中で４０℃一定温度で、１時間、ドラム攪拌した。２
２３ｇ（５０％＾ｌ１ｔｏ、）の反応性アルミナ水和物
（但しスプレー乾燥された特定製品（Ｂ、Ｐ、Ｆ　１５
００標準））を添加し、ドラム攪拌を４０℃で更に５時
間継続した。最初の１時間の終りにおける処理後のｐＨ
は２．０であり、６時間後のｐｕは４．１に上昇してい
た。吸尽された処理液を実施例１記載のようにして分析
したところ、それは、Ｃｒｚ（ｈを０．０２　ｇｄｍ−
’＋　ＡＪ　ｚｏｘをＯ，１２ｇｄｍ−”を含むもので
あることが見出された。これらの数値は、それぞれ９９
．９％のクロム吸尽率、９９．２％のアルミナ吸尽率に
相当するものであった。

実施例４ クロム−アルミニウム混合皮なめしを、Ｃｒｚ（ｈの使
用量を１．５％、およびＡ　１　ｚ（ｈの使用量を３％
として、下記のように実施された。

６枚のグリース除去および浸酸処理された羊の牛皮（５
，０ｋｇ）を３００ｇの塩基性硫酸クロムを含む５ｄｍ
３の水中で４０℃一定温度で、１時間、ドラム攪拌した
。４０５ｇの反応性アルミナ水和物（但し、実施例２記
載のようにして製造された１％Ａ　＃　ｇｏｓスラリー
の中性ペーストを乾燥して製造された、３７％のアルミ
ナを含むドラム乾燥された粉末）を添加し、ドラム攪拌
を４０℃で更に５時間継続した。最初の１時間の終りに
おける処理後のｐｎは２．０であり、６時間後のｐＨは
３．５であった。吸尽された処理液を実施例１記載のよ
うにして分析したところ、それは、Ｃｒｚ（ｈを０．８
５ｇｄｍ−’、＾Ｉ１．０．を１．９　ｇｄｍ−’を含
むものであることが見出された。これらの数値は、９３
．７％のクロム吸尽率および９３．７％のアルミナ吸尽
率に相当するものであった。

比較例３および実施例５ 比較例３において６枚のイングランド積年生皮について
、重炭酸ナトリウムと、スプレー乾燥した特定塩基性硫
酸クロムとによる標準的クロム皮なめしを行った。クロ
ム使用量は２％Ｃｒ２Ｏ３に設定された。

６枚のグリース除去および浸酸処理された羊牛皮（４，
５ｋｇ）を３６０ｇの塩基性硫酸クロム（２５％Ｃｒｚ
Ｏｉ　、３３％塩基度）を含む４．５ｄｍ３の水中でド
ラム攪拌した。このドラム攪拌を４０℃一定で１時間継
続した。所定分量の重炭酸ナトリウム（ＡｎａｌａＲ）
を全量９０ｇになるように、次の５時間のドラム攪拌の
間に添加した。最初の１時間の終りにおけるｐＨ値は２
．０であり、最終ｐＨは３．７であった。この処理液を
実施例１記載のようにして分析した。その結果、Ｃｒｚ
Ｏ＋の分析値５．　ｌ　ｇ　ｄｍ−”が得られ、これは
７４．５％のクロム吸尽率に相当するものであった。

実施例５において、クロム−アルミニウム混合皮なめし
を、ＣｒｚＯ３の使用量を２％におよびＡ　Ｎ　１０３
の使用量が２％になるようにして、下記のように実施さ
れた。

６枚のグリース除去および浸酸処理された羊の生皮（４
，９ｋｇ）を３９２ｇの塩基性硫酸クロム（２５％Ｃｒ
ｚＯｓ　、塩基度３３％）を含む４．９　ｄｍ”の水中
で４０℃一定温度で、１時間、ドラム攪拌した。１９６
ｇの反応性アルミナ水和物（但しスプレー乾燥された特
定製品、５０％ｔｔｚ２ｏ、。

（Ｂ、Ｐ、Ｆ　１５００標準）を添加し、ドラム攪拌を
４０℃で更に５時間継続した。最初の１時間の終りにお
ける処理後のｐＨは２．０であり、６時間後のｐＨは４
．１５に上昇していた。吸尽された処理液を実施例１記
載のようにして分析したところ、それは、Ｃｒ２Ｏ，、
を０．０８　ｇｄｍ−”、八１２０３を０．６７　ｇｄ
ｍ−’を含むものであることが見出された。これらの数
値は、それぞれ９９．６％のクロム吸尽率、９６．７％
のアルミナ吸尽率に相当するものであった。

実施例１〜５の操作条件および結果を第１表に要約して
示す。

次に、商業的皮なめし工場で、実施例６ないし１２を下
記のように実施した実施例６ないし１２の操作条件およ
びその結果を第２表に要約して示す。収縮温度および沸
騰テストは、英国標準３１４４（１９６８）、　５２頁
、５６頁に特定されたテスト方法に準拠して行われ、１
００℃より高い収縮温度（Ｔｓ）に対しては、パラフィ
ン油浴が湿った皮革を加熱するために使用された。

実施例６ 浸酸処理されグリース除去された６枚のイングランド積
年の生皮（重量４．７５ｋｇ）を、５７０ｇのＮａＣｊ
２と、９．５６ｍ’の飲用水を含む、生皮重量に対し２
００％量の処理液中で２５℃で１０分間ドラム攪拌した
。ドラム攪拌後処理液のｐｕは２．７であった。

特定のぎ酸塩でマスクされた塩基性硫酸クロム液（１５
％ｗ／ｗ　Ｃｒ２Ｏ５＋塩基度３３％、ぎ酸塩／Ｃｒ＝
１）４７５ｇを、ＣｒｚＯｓの量が１ｚ％になるように
添加−した。ドラム攪拌を１３０分間継続した。

次に、反応性アルミナ水和物を〃時間の間隔をおいて、
５２ｇづつの分量で１０回添加し、ドラム攪拌を続けた
。この反応性アルミナ水和物は、■３．４％ｗ／ｗ　Ａ
　１．　ｚｏ＋のペースト形状のものであって、これは
アルミン酸ナトリウムを硫酸アルミニウムでｐＨ７に中
和し、次に得られた１％Ａ　ｌ１２０３スラリーを濾過
することによって製造されたものであった。アルミニウ
ム試薬の添加間に、溶液の温度は２５℃から４０℃に徐
々に上昇した。

この処理系を加熱なしで１夜間ドラム攪拌し、更に１４
０ｇの反応性アルミナ永和物を、１３．４％賀へのＡ　
１２０３ペースト形状で添加した。最終ｐＨ値は３．６
であった。得られた皮革の収縮温度は１００℃より高く
、英国標準３１４４の２分間沸騰テストに合格した。吸
尽された処理液を実施例１記載と同様にして分析したと
ころ、それはｏ、３４ｇｄｎ＋−’のＣｒａｂｓ　と１
．０４　ｇ　ｄｉ−’のＡ　１２　ｚ（ｈ　とを含むも
ので、これらの値は９５％のクロを吸尽率、８９％のア
ルミナ吸尽率に相当するものであった。

得られた皮革を通常の方法で中和し、乾燥し、油脂液処
理し、さお乾燥して、平滑な銀面と良好なしっかりした
裏面を有する、引きしまってしっかりした皮革を製造し
た。

実施例７− ４８枚の、浸漬処理されグリース除去されたイングラン
ド積率生皮（重量３０ｋｇ）を、６％食塩を含む、生皮
重量の１５０％量の処理液中でドラム攪拌した。ドラム
乾燥後の処理液のｐｔｔは３．０であった。１．５　ｋ
＋ｒの特定のスプレー乾燥された硫酸塩でマスクされた
塩基性硫酸クロム粉末（２５％Ｃｒｔ（ｈ　、塩基度３
３％）を添加し、１時間ドラム攪拌した（クロム濃度目
標は１．２５％）、この操作間に、温度は２０℃から３
２℃に上昇し、ｐｏは２．３に降下した。

１、４　ｋｇの反応性アルミナ水和物（実施例６記載と
同様の１３．４％＾β２０．）を添加し、ドラム攪拌を
４０時間続けた。更に１．４　ｋｇの反応性アルミナ水
和物を添加して、全Ａ　ｊ！　２０２濃度を１．２５％
とし、ドラム攪拌を、４０℃一定で更に６時間続けた。

ドラム攪拌を加熱なしで更に１夜間続け、２４時間の皮
なめしの後、処理液のｐＨは３．５であり温度は２５℃
であった。得られた皮革は、１００℃より高い収縮温度
を有し、これは２分間沸騰テストに合格した。吸尽され
た処理液を、実施例１記載のように分析したところ、０
．６４　ｇｄｍ−”のＣｒｚ０３と０．４４　ｇ　ｄｍ
−’のＡｆｉＺＯ３を含むことが見出され、これらの数
値はそれぞれ９２％のクロム吸尽率および９５％のアル
ミナ吸尽率に相当するものであった。

皮革を洗浄し、中和し、乾燥し、油脂液処理して、平滑
な銀面と、良好なしっかりした裏面を有し、実施例６よ
りもやや柔軟な皮革を製造した。

実施例日 グリース除去され、かつ浸酸処理された６枚のイングラ
ンド積率生皮（重量４．０ｋｇ）を、６％食塩を含み、
牛皮重量の１５０％量の処理液中で１５分間ドラム攪拌
した。ドラム攪拌後、処理液のｐＨは２．４であった。

２００ｇの特定の硫酸塩マスクされた塩基性硫酸クロム
粉末（２５％ＣｒｚＯａ　、塩基度３３％）を添加し、
１時間ドラム攪拌した。

１４０ｇの反応性アルミナ水和物（実施例６のようにし
て製造されたもの、１２％八ｊへｇｏ３）を添加して、
アルミナ濃度を０．８３％とした。

ドラム攪拌を続けると、温度は２％時間にわたって徐々
に３５℃に上昇した。ドラム攪拌を加熱なしに１夜間続
け、２４時間の皮なめしの後、処理液のｐｏは３．５に
なった。

得られた皮革の収縮温度は１００℃より高いものであっ
た。

吸尽された処理液を実施例７のようにして分析したとこ
ろ、それは０．１３　ｇｄｎ＋−’のＣｒ２Ｏ２と０．
８６ｇｄｍ−’の＾１２０３を含むもので、これらの値
は、それぞれ９８．４％のクロム吸尽率および９０％の
アルミナ吸尽率に相当するものであった。

得られた皮革を通常の方法で洗浄し、中和し、乾燥し、
油脂液処理して良好な裏面とピンと張ったけばを有する
平滑な皮革を製造した。

実施例９ グリース除去され、浸酸処理された６枚のイングランド
積年生皮（重量４．２ｋｇ）を、６％食塩を含む、生皮
重量の１５０％量の処理液中で１５分間ドラム攪拌した
。ドラム攪拌後の処理液のｐＨは２．７であった。

１４６ｇの反応性アルミナ水和物（実施例６と同様に製
造されたもの、１２％Ａ１ｚｏｓ）を添加し、３時間ド
ラム攪拌した（アルミナ濃度０．４２％）。

特定の硫酸塩マスクされた塩基性硫酸クロム粉末（２５
％Ｃｒｚ（１＋　ｒ塩基度３３％＞２１０ｇを添加し、
１時間ドラム攪拌した。更に１４６ｇの反応性アルミナ
水和物を添加し、浸酸処理された生皮重量に対する全ア
ルミナ量を０．８３％とし、クロム量をＩＡ％とした。

初期７時間の間に、処理液温度は徐々に３５℃に上昇し
た。ドラム攪拌を加熱なしで１夜間続けた。処理液の最
終ｐＨよ３．４であった。

得られた皮革は、１００℃より高い収縮温度を示した。

吸尽された処理液を、実施例１と同様に分析したところ
、０．６３　ｇｄ＊−’のＣｒｚＯ＋と０．５９ｇｄｍ
−”の＾１２０３を含み、これらの数値は、それぞれ８
９％のクロム吸尽率および８０％のアルミナ吸尽率に相
当するものであった。

得られた皮革を通常の方法で洗浄し、中和し、乾燥し、
油脂液処理して良好な裏面とピンと張ったけばを有する
平滑な皮革を得た。

実施例１０ グリース除去され、浸酸処理された６枚のイングランド
積年生皮（重量４．２ｋｇ）を、６％食塩を含む、牛皮
重量の１５０％量の処理液中で１５分間ドラム攪拌した
。ドラム攪拌後の処理液のｐＨは２．７であった。

特定の硫酸塩マスクされた塩基性硫酸クロム粉末（２５
％Ｃｒｚ０３．塩基度３３％）２１０ｇを添加し、１時
間ドラム攪拌した。

２９２ｇの反応性アルミナ水和物（実施例６と同様に製
造されたもの、１２％＾β２０３）を添加し、アルミナ
量を　０．８３％とした。

ドラム攪拌を６時間継続し、徐々にに３５℃に加熱した
。ドラム攪拌を３５℃で１夜間続けた。

処理液の最終ｐＨは３．３であった。

得られた皮革は、９９℃の収縮温度を示した。

吸尽された処理液を、実施例１と同様に分析したところ
、０．２１　ｇｄ＋ｍ−”のＣｒ２Ｏ２と０．６　ｐ　
ｇ　ｄｍ−″のＡ　Ｉｔ　ｚｏ＋を含み、これらの数値
は、それぞれ９６％のクロム吸尽率および７７％のアル
ミナ吸尽率に相当するものであった。

得られた皮革を通常の方法で洗浄し、中和し、乾燥し、
油脂液処理して良好な裏面とピンと張ったけばを有する
平滑な皮革を得た。

実施例１１ 石灰処理されグリース除去された２枚の雄牛生皮（パン
ク重量２３ｋｇ）を、８％食塩を含む、生皮重量の１５
０％量の処理液中でドラム攪拌した。

２２０　ｒａβのぎ酸を２時間にわたって添加し、処理
液のｐＦＩを６．３から３．３に下げた。切断採取され
たサンプルに、プロモクレシルグリンによるテストを施
したところ、生皮中に酸が均一に浸透していることが確
認された。

特定の硫酸塩マスクされた塩基性硫酸クロム粉末（２５
％Ｃｒ、０３．塩基度３３％）１．１５ｋｇを添加した
。パンク重量に対しＣｒ２Ｏ３の量は、１％％であった
。処理液のｐＨが３．２になったときドラム攪拌を室温
で１時間続け、皮革中にクロム液がよく浸透させた。

１、７２　ｋｇの反応性アルミナ水和物（実施例６と同
様に製造されたもの、■１％Ａｆｆ２０］）を添加し、
アルミナ量を０．８３％とした。

ドラム攪拌を室温で１夜間続け、２１時間の皮なめしの
後、収縮温度９８℃に到達し、処理液のｐＨは４．０で
あった。吸尽された処理液を、実施例１と同様に分析し
たところ、０．３５　ｇｄｍ−３のＣｒ２Ｏ，。

と０．４０　ｇｃｌｍ−３のＡ　Ａ’　２０．を含み、
これらの数値は、それぞれ９６％のクロム吸尽率および
９３％のアルミナ吸尽率に相当するものであった。

得られた皮革を商業的皮なめし工場で、通常の商業的方
法で洗浄し、中和し、仕上げを施した。

均一な染色性と、標準的なりロムなめし製品のすべてよ
りもややよりひき締った組織を存する品質良好な平滑な
皮革が得られた。

実施例１２ 石灰処理され、グリース除去され、浸酸処理された４枚
の雄牛生皮（重量２２．８ｋｇ）を、８％食塩を含む、
生皮重量の１５０％量の処理液中で１時間ドラム撹拌し
た。ぎ酸１５０ｍＡ’を添加し、処理液のｐＨを３．７
から３．２に低下させ、酸の浸透を良好にした。

下記の試薬量は、石灰処理された牛皮の原型量に対する
ものである。

特定の硫酸塩マスクされた塩基性硫酸クロム粉末（２５
％Ｃｒｚ［）＋　、塩基度３３％）２．８５ｋｇを添加
し、室温で１時間ドラム攪拌した。クロムの量は石灰処
理生皮原型量に対し１％％であった。この段階における
ｐＨは３．２であった。生皮重量に対する液量は１５０
％（３４ｋｇ）であった。

４、７５　ｋｇの反応性アルミナ水和物（実施例６と同
様に製造されたもの、１０％Ａｊ！２０ａ）を添加し、
石灰処理された生皮重量に対するアルミナ量を０．８３
％とした。

ドラム攪拌を５時間続け、温度を、初期３時間の間に徐
々に２１℃から３５℃に上昇させた。更にドラム攪拌を
加熱なしで１夜間続けた。処理液の最＃ｐＨは３．８で
あった。

得られた皮革は、１００　’ｃより高い収縮温度を示し
、より過酷な沸騰テストに合格した。最終処理液を、実
施例１と同様に分析したところ、０．９ｇ、ｄｍ−’の
Ｃｒ２Ｏ，と１．５１　ｇｄｎ＋−３の＾１２ｏ３を含
み、これらの数値は、それぞれ８９％のクロム吸尽率お
よび７３％のアルミナ吸尽率に相当するものであった。

実施例Ｉ３および比較例４ 比較例４において６枚のイングランド積年生皮について
、重炭酸ナトリウムと、スプレー乾燥した特定塩基性硫
酸クロム（２５％Ｃｒｚ０３．塩基度３３％）とによる
標準的クロム皮なめしを行った。

６枚のグリース除去および浸酸処理された羊生皮（４，
４５ｋｇ）を２６６ｇの塩基性硫酸クロム（２５％Ｃｒ
ｚＯ３，３３％塩基度）を含む４．４５ｄｍ３の水中で
ドラム攪拌した。このドラム撹拌を４０℃一定で１時間
継続した。

所定分量の重炭酸ナトリウム（ＡｎａｌａＲ）を全量１
１０ｇになるように、次の５時間のドラム攪拌の間に添
加した。最初の１時間の終りにおけるｐＨ値は２．０で
あったが、最終ｐＨは３．８５であった。この吸尽され
た処理液を原子吸着分光分析法により分析した。その結
果、Ｃｒ２Ｏ２の分析値］、　２ｇ　ｄｍ−”が得られ
、これは９２％のクロム吸尽率に相当するものであった
。

得られた比較の収縮温度は、英国標準３１４４（１９６
８）、　５６頁に記載されているように、湿潤皮革をパ
ラフィンに浸漬して測定した。１００℃を越える収縮温
度に対しては水をパラフィンにおきかえて使用する。

これらの皮革については、１％％のクロム量で、１００
℃の収縮温度が得られた。しかし、これらは英国標準３
１４４の沸騰テストには合格しなかった。

実施例１３において、クロム−アルミニウム混合皮なめ
しが、ＣｒｚＣｈ量１ｚ％およびＡ　６２０．量１．４
％で、下記のように実施された。

上述と同一パックから採取された６枚のグリース除去お
よび浸酸処理された羊の生皮（５，６５ｋｇ）を３３９
ｇの塩基性硫酸クロム（２５％Ｃｒ２Ｏ３。

塩基度３３％）を含む５．６５ｄｍ’の水中で４０℃一
定温度で、１時間、ドラム攪拌した。全量１６００ｇ（
Ａ７！２０３量１．４２％）の反応性アルミナ永和物（
但し実施例６記載のように製造されたもの、５％＾ρ２
０３）を３０分間隔で、１５０ｇ−３００ｇの分量で添
加した。

全６時間の皮なめしにおいて、最初の１時間の終りにお
ける処理液のｐＨは２．０であり、最終のｐｌ＋は３．
４であった。吸尽された処理液を上述のように原子吸収
分光分析法により分析したところ、それは、Ｃｒ２Ｏ２
を１．６　ｇ　ｄｍ−”、Ａｌ２Ｏ２を０．９５ｇｄｍ
−’を含むものであることが見出された。これらの数値
は、それぞれ８９％のクロム吸尽率、９３％のアルミナ
吸尽率に相当するものであった。

なめされた皮革の収縮温度を上述のようにして測定した
ところ、最終ｐｉが低かったのでクロム吸収率が限度ぎ
りぎりに低かったのにも拘らず、１１１℃という高い値
であった。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

上述の結果かられかるように、反応性アルミナ水和物が
添加されたとき、処理液からクロムのアルミニウムのほ
ぼ全量が吸収されており、従って、吸尽された処理液は
、排出液としてほぼ無害のものとなっている。得られる
皮革の性質、例えば高温における収縮に対する安定性は
、アルミナ水和物が添加されると、用いられたクロム量
に対して改善される。これはクロムの吸収量が増大し、
吸収されたアルミニウムイオン性原子団の皮なめし効果
が向上するからである。

アルミニウムの皮なめし効果は、また、皮革により吸収
されたクロムの量が少なくても所望の皮なめし度を達成
できるようにし、また与えられた皮なめし度においても
より白い皮革が得られるようになる。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、動物の生皮をクロム化合物の水溶液で処理すること
   を含むなめし方法において、前記水溶液に反応性アルミ
   ナ水和物を添加することを特徴とする動物生皮のなめし
   方法。 ２、前記反応性アルミナ永和物が、前記クロム化合物溶
   液による初期予備なめしが行われた後に、前記溶液に添
   加される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記初期予備なめしが１時間にわたって行われる、
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記反応性アルミナ水和物の前記溶液への添加が時
   間間隔をおいて、段階的に行われる、特許請求の範囲第
   １〜３項のいづれか１項記載の方法。 ５、　前記反応性アルミナ水和物の前記溶液への添加が
   単一添加操作で行われる、特許請求の範囲第１〜３項の
   いづれか１項記載の方法。 ６、前記反応性アルミナ水和物が、無水物＾１２０．換
   算で、０．１ないし１２重量％のアルミナを含む水性ス
   ラリーとして添加される、特許請求の範囲第１〜５項の
   いづれか１項記載の方法。 ７、前記反応性アルミナ水和物が、無水物ＡＪｚＯｓ換
   算で、２０ないし９０重量％のアルミナを含む粉末とし
   て添加される、特許請求の範囲第１〜５項のいづれか１
   項記載の方法。 ８、前記反応性アルミナ水和物が、無水物＾１２０３換
   算で、２ないし２５重量％のアルミナを含む濾過ケーク
   として添加される、特許請求の範囲第１〜５項のいづれ
   か１項記載の方法。 ９、　なめし工程の開始時において、前記溶液が酸化第
   ニクロムとして計算して、１ないし５０ｇ／　ｉｔのク
   ロムを含んでいる、特許請求の範囲第１〜８項のいづれ
   か１項記載の方法。 １０、なめし工程の開始時における溶液中のクロムの含
   有量が、動物生皮の重量に対し、酸化第ニクロムとして
   計算して、０．１％ないし７重量％であり、前記反応性
   アルミナ水和物の量が、動物生皮の浸酸処理後の重量に
   対し、無水物Ａ　ｌ　２ｏｓとして計算して０．１％な
   いし１０重量％である、特許請求の範囲第１〜９項のい
   づれか１項記載の方法。