JPS59179503A - アミノ基を有する架橋重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミン基を有する架橋重合体粒子の製造法に関
するものである。

アミン基を有するゲルは、高速液体クロマトグラフィ（
ＨＬＣ）用充填剤および酵素などのタンパク質を固定化
させる担体などとして利用される。

ＨＬＣ用充填剤として利用する場合には耐圧性にすぐれ
ている必要がらり、酵素など全固定化する場合には親水
性である必要がある。従来、親水性および耐圧性をかね
そなえたアミン基を有するゲルとして、ガラスまだはシ
リカの表面にアミン基を導入したものが知られている。

しかしガラス及びシリカは耐アルカリ注に乏しく’ｐＨ
１０以上での使用が困難であり、！、だｐＨ８以上での
長時間の使用も困難でるる。このようなアミノゲルｆＨ
Ｌｃ用充填剤として使用する場合溶離液のｐＨが制限さ
れ、また固定化酵素用担体として使用する場合も高いｐ
Ｈで活性を示す酵素は、固定化しても発現させることが
できないという問題点がある。

本発明は、このような問題点を解決するものでラシ、耐
アルカリ性および耐圧性に優れたアミン基を有する架橋
重合体粒子を提供するものである。

すなわち１本発明は、一般式〇） −８ｉ　Ｙｎ　Ｒ３−ｎ　　　　　　　（１）（ただし
９式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは不活性な有機基で
らり、ｎは１〜３の整数である）で表わされる基を有す
る有機重合体を架橋処理して得られる架橋重合体粒子と
一般式ｔｌｌ）Ｚｍ　Ｓ　ｉ　Ｙｎ　Ｒ４−ｍ　−ｎ　
　　　　（Ｉ［ｌ（ただし９式中、Ｚはアミノ基を有す
る有機基９ｍは１〜３の整数であり、Ｙ、Ｒおよびｎは
一般式（１１の場合と同様であり、ｍ−１−ｎは４以下
である）で表わされる化合物を反応させることを特徴と
するアミン基を有する架橋重合体粒子の製造法に関する
。

本発明において、一般式ｍで表わされる基を有する有機
重合体は、一般式（Ｉｌで麦わされる基をケイ素分で、
該重合体中に、１〜１１．３重量優になるように含まれ
るのが好ましい。一般式（１）で表わされる基が少なす
ぎると水性懸濁重合によって架橋処理したときに、架橋
が不充分になる。一般式（１１で表わされる基は上記有
機重合体中に、特に１．４重量％以上含まれるのが好ま
しい。

上記一般式＋１）中、基Ｙは加水分解可能な基で炭素数
１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシしく１例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のようなアルコ
キン基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基又はグロビオ
ンオキシ基のようなアセトキシ基、　　０Ｎ＝Ｃ（ＣＨ
３）　２　、−０Ｎ＝Ｃ（ＣＨｓ　）Ｃ２Ｈ５、０Ｎ＝
Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２のようなオキシモ基などの加水分解し
て水酸基を生成する基、−Ｎｆ（ＣＩ（３゜−ＮＨＯ２
Ｈｓ　、およびＮＨ（ｃ、　Ｒ５）のようなアルキルア
ミノまたはアリールアミノ基などである。置換基Ｙけｎ
が２または３のとき同一であってもよいし。

文具なっていてもよい。基Ｒは不活性な一価の有機基で
好ましくは、炭素数１〜１８の炭化水素基であり５例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、テトラデシル、
オクタデシル基のようなアルキル基、フェニル基、ベン
ジル基、トリル基等のアリール基、アラルキル基、アル
カリール基等である。

一般式（Ｉ）で表わされる基を有する有機重合体は。

次のような方法で得ることができる。

（１）　　一般式（ＩＩ［） ＸＳ　ｉＹｎ＆　−ｎ　　　　　　　　　（１１１１（
ここで、Ｘは、共重合可能な二重結合を有する基であり
ｌ　Ｙ　ｌＢおよびｎは一般式（１１と同様である。）
で表わされるビニル系単量体を重合または該ビニル系単
量体と他のビニル系単量体を共重合させる。ここで９重
合法としては、塊状重合、溶液重合等任意である。

上記基Ｘは共重合可能な二重結合を有する基であるが１
例えばビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロへキセニル基、シクロペンタジェニル基、シ
クロヘキサジェニル基等ノシクロアルケニル基、γ−メ
タクリロキシプロピル基等の不飽和アシロキシアルキル
基、γ−メタクリロキシエチルグロビルエーテル基等の
不飽和アシロキシアルコキシ基、　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３
）Ｃｏｏ　（ＣＨ２）２０ＣＨｚＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０
（ＣＨ２）３−等である。このうち最も好ましいものは
γ−メタクリロキンプロビル基等の不飽和アシロキシア
ルキル基またはγ−メタクリロキシエチルプロピルエー
テル基等の不飽和アシロキシアルコキシ基である。

上記一般式（ｌｕｌｌで表わされるビニル系単量体とし
て特に好ましい化合物は、一般式（ＩＶＩＸ’ＳｉＹ二
　　　　　　　　（ＩＶＩ（ただし１式中、Ｙ′はアル
ケニル基、不飽和アシルアルキル基、Ｙ′はアルキル基
まだはアリール基である。）で表わされる化合物である
。

一般式（■）で表わされるビニル系単量体としては。

γ−メタクリロキシプロビルトリメトキ７７ラン。

γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン。

γ−アクリロキシトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ア
リルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシ７ラン。

エチリルトリメトキシシラン、エチリルトリエトキシシ
ラン等があり、これらのうち、最も好ましいものは、γ
−メタクリロキシグロピルトリメトキシシランである。

他のビニル系単量体としてはアクリル酸系単量体および
その他のビニル系単量体が使用できる。

アクリル酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸およびこれらの誘導体がある。誘導体としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート等のアルキルアクリＶ−ト
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
。

２−ヒドロキシグロビルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート
、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチ
ロールエタンモノアクリレートｓの多価アルコールのア
クリル酸モノエステル。

ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノアクリレート等のポリアルキレング
リコールのアクリル酸モノエステル。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
等のヒドロキシアルキルアクリレート、トリメチロール
プロパンモノメタクリレート、トリメチロールエタンモ
ノメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸モ
ノエステル。

ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート等のポリアルキレングリ
コールのメタクリル酸モノエステル、ジエチルアミノエ
チルアクリレ−）４のンアルキルアミノアルキルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルツタクリレート等のジア
ルキルアミノアルキルメタクリレート、アクリルアミド
、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等さらに、上記ヒドロキシアルキル
アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、多
価アルコールのアクリル酸モノエステル、多価アルコー
ルのメタクリル酸モノエステル、ポリアルキレングリコ
ールのアクリル酸モノエステルおよびポリアルキレング
リコールのメタクリル酸モノエステルのメチルエーテル
、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル
。

ペンチルエーテル等のアルキルエーテルなどがある。

アクリル酸系単量体以外の一般式ｆｌｌｒ）で表わされ
るビニル系単量体と共重合させ得るビニル系単量体とし
ては、マレイン酸、フマール・酸、イタコン酸およびこ
れらのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体と同様の誘
導体、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル
、アクリロニトリル、スチレンマタハクロロスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導
体などがある。

上記ビニル系単量体の一部に、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレート、エチリ゛ レングリコー纜クリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロト） バクチクリレート等の架橋性単量体全全量中、２重量％
以下で使用してもよい。架橋性単量体が多すぎると有機
溶媒に溶けにくくなる。

目的の架橋重合体粒子を親水性にするためには。

上記ビニル系単量体全量中に２分子中にヒドロキシル基
、カルボキシル基、アンド基、アルコキシ基等を有する
単量体、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニ
ル等の単量体を１０モルチ以上使用するのが好ましい。

上記重合に使用される好適な重合開始剤としては、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンツ°イル、ジクミル
ペルオキシド、ジー第３−ブチルペルオキシド、２．５
−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３
−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
、過酸化ラウロイル。

第３−ブチルベルアセテート、２．５−ジメチル＝２．
５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３゜２．５
−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキ
サンおよび第３ブチルベルベンツ゛エート。

メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド等の有機過酸化物。

アノビス−イソブチロニトリルおよびジメチルアゾジイ
ソブチレート等のアゾ系化合物があり、これらの一種又
は二種以上が使用できる。この使用量はビニル系単量体
の種類および得られる重合体の目的とする分子量によシ
決められるものであるが、好１しくけ上記ビニル系単量
体に対して０１〜４．０重量係使用される。

上記重合を溶液重合で行なう場合、ビニル系単量体およ
び生成物であるポリマーが可溶な有機溶媒を選べばよく
特に制限がない。たとえばアクリル酸系単量体とγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応の場
合は、メチルエチルケトンなどを用いることができる。

このようにして合成されたポリマーは親水性ではあるが
、水に不溶性であるため、以後の工程で水性媒体中に懸
濁させて、架橋重合体粒子とすることができる。

（２）　　カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキ
シ基などの官能基を持つビニル系重合体（だとえはスチ
レン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸ブチル−メ
タクリル酸共重合体、グリシジルメタクリレート−βヒ
ドロキシメタクリレート共重合体、メタクリル酸ブチル
−アクリルアマイド共重合体等の共重合体、その他上記
ビニル系単量体中、カルボキシル基、水酸基、アミド基
、エポキシ基等を有する単量体を使用して得られる重合
体などがあり、これらの重合体の構成成分として上記架
橋性単量体が２川量係以下含まれていてもＸ”５ｉＹｎ
Ｒｓ−ｎ（■１ （ここで、Ｘ″はカルボキシル基、水酸基、アミド基、
エボギシ基等の官能基と反応性の基であり。

ＹＪおよびｎは一般式（１）と同様である。）で表わさ
れる化合物をグラフト反応させる。

なお、目的の架橋重合体粒子を親水性にするためには、
上記例示の共重合体または重合体は、成分として、親水
性を付与する基を有する重合性モノマーを、一般式＋Ｉ
Ｖ）と反応させる分を除き、１０モル係以上含む。グラ
フト点は１例えば、エポキシ基に対しては、カルボキシ
ル基、アミン基等。

アミン基に対しては、エポキシ基、カルボキシル基等で
ある。

一般式＜ＩＶＩで表わされる化合物としては，たとえば
γーグリシドキンプロビルトリメトキシシランリ （アミノエチル）γーアミノブロビルトリメトキシゾラ
ン（ＨＥＮ　Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６　Ｓ　ｉ　（Ｏ　Ｃ
Ｈ３）ｓ　）　、γーアミノプロピルトリエトキシシラ
ン（ＨｚＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）３）などがある
。

反応方法を例示すると，たとえばアクリル酸ブチル−メ
タクリル酸共重合体のトルエンヤキシレンなどの高沸点
溶媒液にγーグリシドキンプロピルトリメトキシシラ／
を加え８０℃以上に加熱し攪拌する。

なお、上記一般式（Ｉｌで表わされる基を有する有機重
合体は，一般式（Ｈで表わされる基を該有機重合体中に
，ケイ素分で１．０重量係以上有することにより，水に
難溶性，または不溶性である。

一般式〇）で表わされる基金有する有機重合体を非反応
性有機溶媒に溶解して，水性媒体中に懸濁させ，一般式
（Ｉｌで表わされる基を加水分解し，縮合反応させて，
架橋処理と共−に粒子化し，架橋重合体粒子を得ること
ができる。

ここで非反応性有機溶媒としては，一般弐山で表わされ
る基を有する有機重合体を溶解し，水に難溶性まだは不
溶性であシ，かつ目的の架橋重合体粒子を溶解しないも
のが使用され，例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ジエチルベンゼン。

クロロベンゼン等の芳香族系溶媒，ｎ−ドデカン。

ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族
系溶媒，ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテー
トがどのエステル系溶媒，メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒，アミルアルコール
、オクチルアルコールナトのアルコール系溶媒などがあ
る。テトラエトキシシランなどのアルコキシ変性オルガ
ノシランも利用できる。なお、このようにして得られる
架橋重合体粒子はほとんどのＭ機溶媒に難溶性または不
溶性である。

非反応性有機溶媒の主な使用目的は，一般式（１１で表
わされる基を有する有機重合体を水性媒体中に懸濁させ
るための油滴化剤および反応媒体である。また、得られ
る架橋性重合体粒子は非多孔性。

多孔性のどちらでもよいが，表面積が太きいという点で
多孔性であることが望ましく，非反応性有機溶媒は９得
られる架橋重合体粒子全多孔性にするための細孔調節剤
でもある。従って実際に使用する場合には、一般式け）
で表わされる基を有する有機重合体に対する溶解性と架
橋（網状化）後の重合体粒子に対する膨潤度を考慮して
溶媒の種類とｔＬを決めればよい。

非反応性有機溶媒としては、油滴化剤２反応媒体および
細孔調節剤の三種の機能上、イソアミルアルコール、酢
酸ブチル、シクロヘキサノン、クロロベンゼン等が特に
好ましい。

まだ、上記非反応性有機溶媒は、二種以上併用して、上
記三種の機能を調整することができる。

非反応性有機溶媒は、一般式（Ｉｌで表わされる基を有
する有機重合体に対して５０〜３００重量係使用される
のが好ましい。該有機溶媒の使用量が少なすぎると懸濁
化が困難になり、多すぎると得られる多孔性架橋重合体
粒子の強度が低下し、好ましくない。

非反応性有機溶媒は、その一部分細孔調節のために、一
般式（Ｉｌで表わされる基を有する有機重合体の非反応
性有機溶媒液と別個に、加水分解または縮合反応途中に
水性媒体に添加することができる。

また１本発明において、一般式ＣＩ＋で表わされる基を
有する有機重合体の非反応性有機ｆｇ媒溶液中に、メチ
ルエチルケトン、アセトン等の水溶性有機溶媒が含まれ
ていてもよい。このような水溶性有機溶媒は、他の経路
で添加される場合を含め９多すぎると懸濁時に分散安定
性を低下させるので。

水性媒体中の水に対して１０重量％以下で使用されるの
が好ましい。このような水溶性有機溶媒は例えば、一般
式（Ｉｌで表わされる基を有する有機重合体の合成時に
使用される。

一般式（Ｉｌで表わされる基を有する有機重合体は。

上記のように水性媒体中に懸濁させられ、一般式（１１
で表わされる基の加水分解および縮合反応を行なわせる
。この反応をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランとβ−ヒドロキシエチルメタクリンートの共重合
体を例に、模式的に示すと次のようになる。

Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３Ｓ　ｉ　（ＯＨ）ａ加水分解お
よび縮合反応の反応温度は、油滴の破壊が起こらない範
囲であれば、室温から１００℃の間で任意に選べるが効
果的な反応を行なう上では７０℃以上が好ましい。さら
にジプチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、
オクタン酸亜鉛、チタン酸テトラノニルエステル、ジプ
チルアミン、ピリジン、五酸化りん、脂肪酸などのシラ
ノール縮合触媒を使用してもよい。シラノール縮合触媒
を使用するときは、一般式（Ｉｌで表わされる基を有す
る樹脂と共に非反応性有機溶媒に溶解して使用される。

その使用量は該樹脂に対して約０．１〜３重量％である
。

架橋重合体粒子を得るための分散剤としては。

炭酸カルシウム、りん酸三カルシウム、シん酸マグネシ
ウムなどの難溶性無機塩を一般式（１１で表わされる基
を有する有機重合体に対して、約２０〜７０重量％、好
ましくは３０〜５０重量係、捷たはアルキルセルロース
、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナ
トリウム等の高分子系分散剤を一般式（Ｉｌで表わされ
る基を有する有機重合体に対して約０．１〜５重量％、
好ましくは０．５〜３重量重量用使用る。これらの分散
剤ト共に、必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等のアニオン性界面活性剤等の分散助剤を使
用することができる。

一般式＋Ｉｌで表わされる基を有する有機重合体の非反
応性有機溶媒液（ａｌと水性媒体（ｂ）の割合は、（ａ
）／（ｂ）が重量比で１　／　０．５〜１／２０の範囲
で、目的とする架橋重合体粒子の粒子径分布に応じて決
定すればよい。目的とする架橋重合体粒子の粒径を１〜
３０μｍに調節するには（ａｔ　／（ｂｌが重量比でｌ
／３〜１／１０の範囲になるようにするのが好ましい。

一般式山で表わされる基を有する有機重合体の非反応性
有機溶媒溶液の水性媒体への懸濁は、攪拌混合すればよ
いが、加水分解および縮合反応の前、まだは９反応の初
期壕で、ホモミキサー等を使用して高速攪拌して行なう
のが好ましく、この場合、高速攪拌の後、普通の攪拌下
に反応を終了させる。

上記架橋重合体粒子は、上記のように、一般式（Ｉｌで
表わされる有機重合体の有機溶媒溶液を水性媒体中に懸
濁させて製造する以外に、一般式（ＩＩｌｌで我わされ
るビニル系単量体または該単量体と他のビニル系単量体
を水性懸濁重合させて、一般式（１１で表わされる有機
重合体粒子を製造すると同時に。

架橋処理して得ることができる。この場合一般式（１１
で表わされる化合物が少ないと架橋が不充分で量体の総
量に対して、少なくとも２重量多使用することが望まし
い。ただし、この場合には、水溶性のビニル系単量体の
使用量は、ビニル系単量体の総量に対して１０モル係多
丁にされる。

このような水性懸濁重合は、ビニル系単量体。

重合開始剤および必要に応じ非反応性有機溶媒の混合物
を水性媒体に分散させて行なわれる。ここで、ビニル系
単量体および重合開始剤の種類および使用量は上記と同
様である。非反応性有機溶媒を使用するときは、多孔性
の架橋重合体粒子が得られる。非反応性Ｍ機溶媒は、上
記と同様のものが使用でき、その使用量は、ビニル系単
量体に対して５０〜３００重量係残用されるのが好まし
い。

また、ビニル系単量体１重合開始剤および必要に応じて
使用する非反応性有機溶媒の総ｔ（Ｃｌと水性媒体の使
用量Ｔｄ）は、　（Ｃ１／ｌｄ）が重量比で１　／　０
．５〜１／２０の範囲が好ましい。さらに、水性懸濁重
合に使用される分散剤および分散助剤は上記と同様のも
のが使用される。また、攪拌操作として。

重合前または重合転化率が５０重量係以下の時点丑でホ
モミキサー等を使用した高速攪拌し、その後、普通の攪
拌下に反応を終了させるのが好ましい。

このようにして得られる架橋重合体粒子には。

一般式（１）で表わされる基、この基のＹのうち一部又
は全部が加水分解された基、−一般式Ｉ）で表わされる
基が架橋反応した後に残る一８ｉ−Ｙ基（一般一１４Ｉ
ｌ中、ｎが２または３のとき）まだはこの基が加水分解
された基が残存している。

上記架橋重合体粒子は、上記残存する基を反応点として
一般式ｔｎ）で表わされる化合物と反応させられる。

一般式（Ｉｌｌで表わされる化合物のうち、一般式（Ｖ
ＩＺ’ＳｉＹ≦　　　　　　　　（Ｖｌ （ただし１式中、Ｚ′は、少なくとも一つのアミノ基を
有する有機基であシ、Ｙ′はアルコキシ基またはアシル
オキ７基でおる）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミンプロピルト
リメトキシシラン、β−アミンエチルトリエトキシシラ
ン、β−アミノエチルメトキシソ２／、アミノメチルト
リエトキシ７ラン、アミノメチルメトキンシラン等のア
ミノアルキルトリアルコキシンラン、アミノフェニルト
リエトキシシラ／、アミノフェニルトリメトキシシラン
、アミノメチルフェニルトリエトキシシラン、アミツメ
ナルフェニルトリメトキシシラン等のアミノアリールト
リアルコキシシラン等があり、これらのうち、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。

上記架橋重合体粒子と一般式（ＩＩ）で表わされる化合
物は、上記したものと同様の非反応性有機溶媒中で、必
要に応じさらに水を添加して反応させられる。ここで非
反応性有機溶媒は、一般式（ｎ）で表わされる化合物を
溶解し、架橋重合体粒子を膨潤させやすいものが選択し
て使用される。反応は。

架橋重合体粒子の耐熱温度以下、好ましくは６０〜１５
０℃で攪拌して行なわれる。ここで、架橋重合体粒子に
残存する基のうち、基Ｙおよび一般式（［１で表わされ
る化合物中の基Ｙは、加水分解してから反応する。

このようにして得られるアミン基を有する架橋重合体粒
子には、アミン基が、好ましくは１０戸 ｍｅＱ／Ｐ以上になるように、特に好ましくは１００’
；ｅＱ／Ｐ以上になるように、調整されるのが好ましい
。アミン基が少なすぎると液体クロマトグラフィー用充
填剤または固定化酵素用担体として充分機能しない。ア
ミン基をこのような量で導入するために、上記反応にお
いて、一般式（Ｉｌｌで表わさ粒子に対して一般式（Ｉ
ｌで表わされる化合物を約１０〜１００重嚢多使用する
のが好ましい。

なお、架橋重合体粒子には、一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物と反応するだけの充分な基が残存する。

この量は、上記有機重合体中の一般式（１）で表わさ上
含有されていれば充分である。上記有機重合体中の一般
式（、Ｉｌで表わされる基の含有量および一般式（Ｉ［
）で表わされる化合物の使用量を調整して、導入される
アミン基の量を調整することができる。

次に本発明の実施例を示す。以下、チは重嚢多を意味す
る。

実施例１ タフリレート（商品名：プレンマーＰＰ　１０００゜日
本油脂■商品名）３０Ｐ、トリメチロールプロパントリ
メタクリンート３０ｆ、ｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン６０１．クロロベンゼン９ｏｚ、酢酸
ブチル９０７．イオン交換水１．３７．メチルセルロー
ス１．３Ｐ、ＩＪン酸三カルシウム３０５’およびアノ
°ビスーイソブチロニトリル１．２１を混合してホモミ
キサーを使用して高速攪拌下に７０℃で１．５時間水性
懸濁重合を進めた。その後普通の攪拌釜に移して８０〜
９０℃で６時間反応させて水性懸濁重合を完結させ、多
孔性架橋重合体の球状粒子を得た。粒度は１〜３０μｍ
であった。

（２）　　アミン基の導入 （１）で得られた多孔性架橋重合体粒子をふるいわけし
て８〜２５μｍの粒度のゲルｌ（ｌと水１０ｆをγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランの５ｑｂメチルエチル
溶液１００１に入れ、８０℃で４時間、攪拌下に反応さ
せた。このようにして、得られたアミノ基を有する多孔
性架橋重合体粒子は。

１．１８ｍｅＱ／Ｐのアミン基を有するものであった。

この粒子をｐＨ１２の水溶液に１０日間浸漬した後。

顕微鏡で観察したが、形状および寸法に異常はなかった
。

上記アミン基を有する多孔性架橋重合体粒子を２．６闘
φ、長さ１５０Ｍのステンレスカラムに充填し、これを
用いて、芳香族アミン（ｐ−フェニレンジアミン、Ｏ−
フェニレンジアミンおよびアニリンの混合物）を高速液
体クロマトグラフィー分析した結果（クロマトグラム）
を第１図に示す。

なお、測定条件は、移動相が水／アセトニトリル＝２／
１　（容量比）の混合溶媒、流量０．５　ｒｒｔｌ／ｍ
　ｉ　ｎ　。

温度は室温および検出器はＲＩ検出器とした。第１図中
、各ピークは溶出順にｐ−フ二二しンジアミン、０−フ
ェニレンジアミンおよびアニリンである。

また、上記アミン基を有する多孔性架橋重合体粒子２０
０ダを１０係グルタルアルデヒド水溶液５　ｔｒｔｌＫ
ｆして３０分間攪拌して処理し、アルデヒド基を導入後
９粒子を分離して酵素３α−ヒドロキシステロイドデヒ
ドロゲナーゼ５ｏηを含む１０ｍＭリン酸ナトリウム緩
衝液（ｐＨ７）５μに浸し、９０分間反応させた後１粒
子を分離して蒸留水で洗浄した。このようにして得られ
た酵素が固定化させた多孔性架橋重合体粒子は１１当、
ｊｌ）、３．９Ｕの活性を有するものであった。

実施例２ （１）　　多孔性架橋重合体粒子の製造γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラ：／１２０ｉシクロヘキ
サノン９０　ｆ／−、酢酸ブチル９０！ｉｌ−、水１．
３１．メチルセルロース１．３５’。

リン酸三カルシウム３０１およびアゾビス−イソブチロ
ニトリル１，２１を混合し、ホモミキサーを使用して高
速攪拌下に７０℃で１時間水性懸濁重合を進めた。その
後普通の攪拌釜に移して８０℃〜９０℃で６時間反応さ
せて水性懸濁重合を完結させ、有機溶媒に不溶な多孔性
架橋重合体の粒子を得た。粒度は１〜３０μｍであった
。

（２）　　アミン基の導入 （１）で得られた多孔性架橋重合体粒子１０ｙ−と水１
０　！？ｅγ−アミノプロピルトリ声トキシトキシシラ
ンメチルエチルケトン溶液１００Ｆに入れ。

８０℃で４時間反応させた。このようにして得られたア
ミン基を有する多孔性架橋重合体は、１．４３ｍｅｑ／
７のアミノ基を有し、ｐＨ１２で１０日以上粒径および
形状は安定であった。

実施例３ （１）多孔性架橋重合体粒子の製造 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計付４つロフラスコ
にメチルエチルケトン１０ｏｚを入れ７０℃に昇温する
。この中にｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン３０ｙ−、β−ヒドロキシエチルメタクリレート９
０ψおよびアゾビス−イノブチロニトリル５ｇ−からな
る混合物を滴下した。滴下完了後混合物を８０℃で５時
間重合を行ない、　−８ｉ　（ＯＣＨｓ）ｓ基を有する
有機重合体の溶液を得だ。

この溶液全量とイノアミルアルコール２４０ψ。

イオン交換水１．３Ｃメチルセルロース１．３ｙ−。

リン酸三カルシウム３０ｇ−を混合し、ホモミキサー１
使用して高速攪拌下に７０℃で３時間維持し。

架橋処理し、その後普通の攪拌釜に移して８０°Ｃ〜９
０℃で６時間維持して架橋処理を終了して。

不溶な多孔性架橋重合体粒子を得た。粒度ば１〜３０μ
ｍであった。

（２）　　アミン基の導入 （１）で得られた多孔性架橋重合体粒子１０Ｐと水１０
ｙ−をγ−アミノプロピルトリ一トキ７７ランの５チメ
チルエチルケトン溶液１０ｏｒに入れ。

８０℃で４時間反応させた。このようにして得られだア
ミン基を有する多孔性架橋重合体は１．５０ｍｅｑ１５
’のアミノ基を有し、ｐＨ１２で１０日以上形状は安定
である。

このアミノ基を有する多孔性架橋重合体粒子をグルタル
アルデヒドで処理し、アルデヒド基を導入後３α−ＨＳ
　Ｄ　Ｈを反応させるとアミノ基を有する多孔性架橋重
合体粒子１ｇ−当りに７，５Ｕの３α−Ｈ８ＤＨを固定
化することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたアミン基を有する多孔性架
橋重合体粒子を使用して、芳香族アミンを高速液体クロ
マトグラフィー分析した結果を示すクロマトグラムであ
る。 Ｘ　）フ 溶出　ｇ量　□□□Ｉ−）　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉｌ −８ｉ　ＹｎＲｓ−ｎ　　　　　（１１（ただし９式中
   、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは不活性な有機基であり、
   ｎは１〜３の整数である）で表わされる基を有する有機
   重合体を架橋処理して得られる架橋重合体粒子と一般式
   （ＩｌｌＺｍＳｉＹｎＲ４−ｍ　−ｎ　　　（Ｉｆ）（
   ただし１式中、Ｚはアミノ基を有する有機基ｍは１〜３
   の整数であり、Ｙ、Ｒおよびｎは一般式（Ｉｌの場合と
   同様であｐ、ｍ−１−ｎは４以下である）で表わされる
   化合物を反応させることを特徴とするアミン基を有する
   架橋重合体粒子の製造法。