JPS59178250A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ビニル系熱可塑性樹脂とポリフッ化ビニ
リデン樹脂からなる積層物に関する芳香族ビニル系熱可
塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン・アク
リロニトリル樹脂。

ハイインパクトポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が広く
知られておシ゛、これら樹脂の共通した長所としては、
成形流動性にすぐれていること、成形物の表面が美麗で
あること、比較的コストが安いこと又ゴムで変性された
ノ・イインパクトポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂は耐衝
撃性にすぐれていること等により広く利用されている。

しかしこれらの樹脂の共通的短所としては可燃性である
こと、紫外線による劣化が大きいこと。

摩耗しやすいこと２表面が汚れやすいこと及び薬品にお
かされやすいこと等によりその使用用途に制限をうけて
いるのが現状である。

これらの短所を改良するために種々の方法が提案されて
いる。

例えば難燃性を付与させるために、難燃剤を添加する方
法が提案されているが難燃剤を添加することで、樹脂の
成形流動性外観の美麗を犠牲にし。

又耐衝撃性樹脂にあっては耐衝撃性を大幅に低下するこ
とになシ、スチレン系樹脂本来の長所をうしなうことに
なる。摩耗性を改良するためウレタン樹脂を添加する方
法も提案されているが先に示した難燃剤添加と同様の問
題が発生する。

耐薬品性の改良として、極性単量体例えばアクリロニト
リル化合物を共重合させるか又はアクリロニトリル化合
物の共重合量を多くする方法が提案されているがこの方
法によっても耐薬品性の改良は充分ではなく更に樹脂の
加工成形性が低下し。

又熱安定性が低下することになり成形物の着色の原因に
なるので好ましくない。

この様にスチレン系熱可塑性樹脂共通の短所を共に改良
することは困難であるのが現状である。

一方、ポリフッ化ビニリデン樹脂は成形流動性にすぐれ
、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐摩性。

耐熱性、難燃性等にすぐれた樹脂であるがコストが高く
、そのために汎用性に大きな障害となっている。

また芳香族ビニル系熱可塑性樹脂とポリフッ化ビニリデ
ンとを積層する方法は、スチレン系熱可塑性樹脂成形物
とポリフッ化ビニリデン樹脂とは接着性が十分でなく、
そのために芳香族ビニル系熱可塑性樹脂面に積層された
ポリフッ化ビニリデン樹脂がはがれ、実用上この方法を
採用することができなかった。

発明者らは、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂成形物層とポ
リフッ化ビニリデン樹脂層との層間の接着性の改良につ
いて種々の検討を重ねた結果、特定のスチレン系熱可塑
性樹脂を用いることで該接着性が改良されることを見い
出しこの知見に基づいて、この発明を完成するに至った
。

すなわち１本発明は芳香族ビニル化合物、エチレン性不
飽和カルボン酸エステル化合物および必要に応じてこれ
らと共重合可能なビニル系化合物とから構成される樹脂
成分６０〜１００重量％とゴム状重合体４０〜０重量係
とからなり、樹脂成分中のエチレン性不飽和カルボン酸
エステルの含量が３〜８０重量％である熱可塑性樹脂（
５）とポリ７ノ化ビニリデン樹脂またはポリ７ツ化ビニ
リデン樹脂とイ）リル樹脂との混合物（Ｂ）とからなる
積層物である。

芳香族ビニル化合物としては、特に制限するものでない
がその１例としてスチレン、α・メチルスチレン、Ｐメ
チルスチレン、ビニルトリエン、核ハロゲン置換スチレ
ン等がある。

芳香族ビニル化合物は芳香族ビニル系熱可塑性樹脂の成
形流動性に寄与し、全単量体中の芳香族ビニル化合物の
含有量は２０重量％以上が好ましく、２０重量％以下で
は成形流動性の良いものが得られにくい。

エチレン系不飽和カルボン酸エステル化合物としては、
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びエ
チレン系不飽和カルボン酸とヒドロキシアルキルのエス
テルなどがあり、アルキルアクリレートとしては例えば
メチルアクリレート。

エチルアクリレート等である。アルキルメタクリレート
としては例えばメチルメタアクリレート。

エチルメタクリレート等である。エチレン系不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては２例えば
β−ヒドロキシエチルアクリレート。

β−ヒドロキシエチルメタクリレート等があシ。

好ましくはアルキルメタクリレートであシ更に好ましく
はメチルメタクリレートである。

全単量体化合物中のエチレン系不飽和カルボン酸エステ
ル化合物の含有率は３〜８０重量％であり好ましくは３
〜７０重量係、更に好ましくは５〜４９重量％である。

エチレン系不飽和カルボン酸エステル化合物の含有率が
３重量％未満であると、スチレン系熱可塑性樹脂成形物
上に積層されたポリフッ化ビニリデン樹脂との接着力が
改良されず、実用に耐える積層物が得られない。一方８
０重量％を超える場合には、芳香族ビニル系熱可塑性樹
脂の特有の良好な加工流動性が損なわれる。

その改良法としては流動性改良助剤の添加又は分子量を
下げる方法等があるが、前者はポリ７フ化ビニリデンと
の接着強度を低下させる原因となり。

又後者は加工時の熱安定性が低下し樹脂の一部が分解し
、ガス発生によって成形物の表面にシルバストリークが
発生し、又着色するなど成形物の外観を悪くする原因と
なる。

共重合可能な単量体化合物としては、シアン化ビニル化
合物、エチレン系不飽和カルボン酸化合物、アミド基を
有するビニル化合物、Ｎ−メチロール化合物及びエチレ
ン系不飽和カルボン酸化合物が使用される。

シアン化ビニル化合物としては２例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル々どである。

アミド基を有する化合物あるいはＮ−メチロール化合物
としては１例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがある。エチレン系
不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、フマル酸マレイン酸及びイタコン酸などである
。

これらの単量体は単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる１、好ましい単量体化合物はアクリロニトリ
ルである。その他ジビニルベンゼン等の多管能性単量体
も使用することができる。

本発明のスチレン系熱可塑性樹脂の製造方法゛について
特に制限するものではないが乳化重合法。

懸濁重合法、塊状懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合
法により得られる。

本発明のスチレン系熱可塑性樹脂は更にゴム状重合体を
含有させることにより著しく衝撃強度を改善出来る。

この目的で使用されるゴム状重合体成分としては、ジエ
ン系ゴム状重合体及び非ジエン系ゴム状重合体であシ、
ジエン系ゴム状重合体としてはポリブタジェン、８ＢＲ
，ＮＢＲ，ポリイソプレン。

ポリクロロプレンなどであり、これらのゴム状重合体は
乳化重合、溶液重合などによりつくられ。

又スズ又はリチウム等によυカップリングされたポリブ
タジェン、ポリイソプレン、ＳＤＲ，更にスチレン−ブ
タジェンブロック共重合体等であシ。

これらのゴム状重合体は、単独また二種以上を混合して
使用することができる。

一方非ジエン系ゴム状重合体としてはエチレン−フロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体、塩素化ポリエチレン、ノルマルブチルアクリレ
ート重合体、ノルマルブチルアクリレートとアクリロニ
トリル共重合体、ノルマルブチルアクリレート−ブタジ
ェンの共重合体、ノルマルブチルアクリレート−ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体等のアクリル系ゴム状
重合体などが挙げられる。これらの非ジエン系ゴム状重
合体は単独又は２種以上混合して使用することができる
。

又ジエン系ゴム状重合体と非ジエン系ゴム状重合体を混
合して使用することもできる。

スチレン系熱可塑性樹脂中のゴム状重合体の含有量は、
４０重量係以下であシ、４０重量％を越えると、剛性が
不足しスチレン系熱可塑性樹脂の性能が求められる分野
への用途に適さない。耐衝撃性と剛性のバランスの点か
ら好ましい範囲は５〜４０重量％である。

本発明のスチレン系熱可塑性樹脂は本発明の特許請求の
範囲に示した成分より構成されれば良いが、その好まし
い成分構成の例を示すとスチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−アクリ
ロニトリル共重合体。

ジエン系ゴム−スチレン−メチルメタクリレートグラフ
ト共重合体、ジエン系ゴム−スチレン−メチルメタクリ
レート−アクリロニトリルグラフト共重合体、非ジエン
系ゴム−スチレン−メチルメタクリレートグラフト共重
合体、非ジエン系ゴム−スチレン−メチルメタクリレー
ト−アクリロニトリルグラフト共重合体等が挙げられる
。これらは単独でも使用でき、また２種以上組合せて混
合使用することもできる。更にこれらと他の樹脂。

例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体やＡＢＳ樹
脂等と混合して使用することもできる。

ここでいうポリ７ツ化ビニリデンとはフッ化ビニリデン
のホモポリマーのみならず７ツ化ビニリデン含有量９０
モルチ以上のコポリマーをも含み。

参味士、又ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリレート
等のアクリル樹脂などポリフッ化ビニリデンを少なくと
も７５重量％含有する組成物であっても良い。

本発明の芳香族ビニル系熱可塑性樹脂成形物（５）とポ
リフッ化ビニリデン樹脂（Ｂ）とを積層する方法として
は特に制限するものでないがその積層方法の例を以下に
示す。

（１）（５）と（５）をそれぞれを押出機又は熱ロール
等の成形加工機から成形物（シート、フィルムを含む）
を引き出し完全に固化しない状態で（５）と（Ｉ３）の
成形物を重ね圧着させて積層物をつくる方法。

（２）押出機又は熱ロールにより（Ａ）（Ｂ）の各成形
物を成形し、　（Ａ）　、　（Ｂ）の各シート又はフィ
ルムを重ね。

加熱圧着させる方法。

（３）（５）のシートと（Ｂ）のベレット又はノくウダ
ーあるいは（Ｂ）のシートと（５）のベレット又はノく
ウダー重ね圧縮成形する方法。

（４）　　（Ｂ）を適当な溶剤（例えばジメチルホルム
アミド剤を蒸発除去し，積層物を得る方法又は（５）を
適当な溶剤に溶解した溶液を（Ｂ）のシートに塗布し溶
剤を蒸発除去し積層物を得る方法。

等が実施できる。（５）の成形物に積層する面は．　（
Ａ）の成形物の少なくとも１面にフーツ化ビニリデン樹
脂を積層することができ，実用に於ける要求性能により
適宜，積層面を決めることができる。又積層物の厚みは
特に限定されるものではなく，用途に応じて種々提供す
る事が出来る。

本発明の積層物の代表的な用途としてはポリ７ツ化ビニ
リデン層の汚れ難さを利用したサインボード、旅行用カ
バン用材料又その優れた耐候性を利用した各種の看板類
，道路標識類，更にポリフッ化ビニリデン層が各種の化
学薬品に対して強い抵抗力を有することから各種薬品の
保存容器等にも使用できる。

尚，本発明の積層物の製造に際して，必要に応じて着色
剤，熱安定剤，滑剤，紫外線吸収剤，滞電防止剤等を適
宜添加することも可能である。

実施例−１ スチレン系熱可塑性樹脂（５）を以下の如く調整。

作成した。

乳化重合法によって得られたＡＢＳ樹脂（スチレン−ア
クリロニトリル−ポリブタジェンの組成比はそれぞれ５
　７／１　８／２　５重量比）のナチュラルベレット５
０重量係と，メチルメタクリレートホモポリマー（協和
ガス化学社製パラベラ）ＧＦ−１０００）のナテユジル
ペレッ）５０重量％とを。

６インチ径ロール混練機を使用して温度１８０℃にて溶
融混練してスチレン系熱可塑性樹脂Ａ−１とした。この
Ａ−１をプレス成形機を使用して温度２００℃にて加圧
成形し，１辺５ｃｒｎ厚さ１　ｍｍの正方形平板を得た
。

一方ボリ７ツ化ビニリデン樹脂（ハ）（ペンウォルト社
製ＫＹＮＡＲ７４０）のナチヱラルペレットをプレス成
形機を使用して温度２００℃にて加圧成形し，１辺５ｃ
ｒｎ厚さ１　ｍｍの正方形平板を得た。

このポリフッ化ビニリデン樹脂平板と先に得たスチレン
系熱可塑性樹脂平板とを重ね合わせ改めてプレス成形機
を使用して温度２００℃にて加圧成形し厚さ約１．　８
　ｍｍの積層平板を得た。この積層平板より巾ＩＣｒｎ
長さ４ｃｒｎの短冊状試験片を切出し以下の如く積層界
面の密着度を測定評価した。

短冊状試験片の端面より長手方向に，積層界面を約５　
ｍｍ　鋭利な刃先を持つナイフを使用して強制的に剥離
した。

離した各層を把み垂直反対方向に引張り積層界面の密着
度を評価した。

実施例−２ 乳化重合法によって得られたスチレン−アクリロニトリ
ル−メチルメタアクリレート−ポリブタジェン共重合樹
脂（組成比はそれぞれ１８１５１５９／１８重量比）の
ナチュラルベレット２０重量係と，おなじく乳化重合法
によって得られたＡＢＳ樹脂（スチレン−アクリロニト
リル−ポリブタジェンの組成比はそれぞれ５　７／１　
８／２　５重量比）のナチュラルペレット８０重量係と
を，６インチ径ロール混線機を使用して，温度１８０℃
にて溶融混練してスチレン系熱可塑性樹脂Ａ−２とした
他は実施−１と同様の方法条件にて積層界面の密着度を
測定評価した。

実施例−３ 実施例〜２においてスチレン系熱可塑性樹脂（５）を、
スチレン−アクリロニトリル−メチルメタアクリレート
−ポリブタジェン共重合樹脂及び同ＡＢＳ樹脂との混合
重量比を１０／９０に替えて。

スチレン系熱可塑性樹脂Ａ−３としたこと，又ボリフノ
化ビニリデン樹脂ＣＢ）をＫＹＮＡｉ１４０とパラベッ
トＧＦ−１０００とを混合重量比９０／１０に替えたこ
と以外は実施例−２と同様の方法条件にて積層界面の密
着度を測定評価した。

比較例−１ 実施例−１において、Ａ、−１をＡＢＳ樹脂のみに替え
てスチレン系熱可塑性樹脂Ａ−４としたこと以外は実施
例−１と同様の方法条件にて積層界面の密着度を測定評
価した。

比較例−２ 実施例−１において熱可塑性樹脂Ａ−１を、実施例−２
のスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート
−ポリブタジェン共重合樹脂及び実施例−１のＡＢＳ樹
脂との混合重量比２／９８の組成物にかえた実施例−１
の方法に準じて評価を行なった。

評価結果は表−１に示す。

この比較例−２の熱可塑性樹脂は全単量体成分中のメチ
ルメタクリレート化合物が１．６％と本発明の範囲に満
たないものであシ、ポリ沸化ビニリデンシートとの接着
力が十分でない。

比較例−３ 実施例−１の熱可塑性樹脂Ａ−１にかえて乳化重合法に
より得たメチルメタクリレート−アクリロニトリル−ポ
リブタジェン共重合樹脂（組成比はそれぞれ７３．１　
／１２．９／２４重量比）（Ａ−４）を用いた以外は実
施例−１と同様にして評価を行なった。

評価結果は表−１に示す。

この比較例−３の熱可塑性樹脂は全単量体中のメチルメ
タクリレート化合物の含率が８５％であり本発明の範囲
を越えている。

熱可塑性樹脂自身の物性を評価した結果では。

このＡ−４は実施例−２のＡ−２とゴム成分がほぼ等し
いのに、Ａ−２に比べ耐衝撃性強度が少し劣シ、特に成
形流動性は大幅に劣る。

一方Ａ−４の成形性を改良するためＡ−４の重合時１分
子量調節剤を増量し、流動性をＡ−２並に合せた樹脂が
Ａ−５であるが、Ａ−５はＡ−２に比べ耐衝撃強度が大
幅に劣る。

従って、熱可塑性樹脂のエチレン系不飽和カルボン酸エ
ステルの含率が本発明の範囲をこえると耐衝撃強度と成
形流動性のすぐれたものが得られ々い。

実施例−４ 乳化重合法で次に示す組成のグラフト重合体（ＭＢＳ樹
脂およびＭＡＢＳ樹脂）を製造し、実施例−１に示した
条件にて、　ＫＹＮＡＲ７４０との接着試験および各樹
脂単独での物性評価を行なった。

結果を表−１に示す。

ＭＢＳ樹脂：ポリブタジェン／スチレン／メチ（Ａ−６
）　　ルメタク’）レ−）＝２４１５６／２０（重量％
） ＭＡＲ８ｍ脂：ポリブタジェン／スチレン／メチ（Ａ−
７）　　ルメタクリレート／アクリロニトリル−２４／
３６／２５／１５　（重量％）２４７ 手続補正書（自発） １．事件の表示 特゛願Ｆ＄５８−５４７１４号 ２、発明の名称 積層物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　　東京都中央区築地２丁目１１番２４号名
　称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社取締役社長　
吉　光　　　久　ユ１、・。

ｂ 連絡先　　　日本合成ゴム株式会社　特許本電話　（０
３）５４１−４１１１（代）　　／４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容　　　別紙の通り （別紙） 補正の内容 （１）第１０頁１３行目「アクリル樹脂など」の次に「
からなりＪを挿入する。

（２）第１０頁１４行目「少なくとも」の次に１’−４
０重量％、好ましくは」を挿入し、同「７５重量％」の
次に「以上」を挿入する。

（３）第１１頁１行目「成形加工機から」の次に「積層
状態で」を挿入する。

（４）第１１頁２〜３行目「完全に・・・・・・・・・
圧着させて」を削除する。

（５）第１７頁５行目　「実施例−４」とあるを「実施
例−４，５」とする。

（６）第１７頁１６行目の後に次の文章を挿入する。

一１ｏｌｏの混合比を６０／４０に替えた以外は実施例
−３と同様にした。」 （力　第１８頁の表に次の実施例を追加する。

手続補正器（自発） 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 特願昭５８−５４７１４号 ２、発明の名称 積　　層　　物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区築地２丁目１１番２４号名　
称　（４１７）　　日本合成ゴム株式会社４、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （別紙ン 補正の内容 （１）　　第９頁１行目「アクリロニトリル共重合体」
の後に「、ノルマルブチルアクリレートブタジエンース
テレン共重合体」を挿入する。

（２）第１５頁７行目［Ａ−４Ｊを削除する。

（３）第１６貞６ るをｒ６４．６／１１．４／２４ｊに訂正する。

（４）昭和５８年５月６日の手続補正器の（６）の実施
例−６の文章の後に次の文章を挿入する。

「実施例−７ プチルアクリレートーブタジエンーステレン共重合体（
組成比はそれぞれ６　０／２　０／２　０重量比）２６
重量％の存在下メチルメタクリレート５３、５重量％，
α・メチルスチレン１０．５重量９６およびアクリロニ
トリル１０重量％を共重合してなるゴム変性共重合体樹
脂を実施例−１と同様の条件でＫＹＮＡＲ　７４０との
接着試験及び樹脂の物性評価を行なった。」 （５）第１８頁の表−１を次のとうりとする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸エス
   テル化合物および必要に応じてこれらと共重合可能なビ
   ニル系化合物とから構成される樹脂成分６０〜１００重
   量係とゴム状重合体４０〜０重量％とからなり、樹脂成
   分中のエチレン性不飽和カルボン酸エステルの含量が３
   〜８０重量％である熱可塑性樹脂（５）とポリフッ化ビ
   ニリデン樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリ
   ル樹脂との混合物（Ｂ）とからなる積層物。