JPS59174609A - 強化ポリ４―メチル―１―ペンテン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的特性および耐熱特性に慨れた強化ポリ
４−メチル−１−ペンテン組成物に関する。さらに詳細
には、剛性、衝撃強度、曲げ強度などの機械的特性、熱
変形温度などの耐熱特性に優れた強化ポリ４−メチル−
１−ペンテン組成物を提供するものである。

従来、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の剛性、耐衝
撃性、曲げ強度などの機械的特性または熱変形温度など
の耐熱特性を改善するために粉末状充填剤、ガラス繊維
などの無機充填剤を配合した組成物とする処方が採用さ
れている。また、これらのポリオレフィンに単に該無機
充填剤を配合しただけではポリオレフィンと無機充填剤
との親和性が充分でないので充分な性能の組成物は得ら
れない。これらの組成物の性能をさらに改善する方法と
して種々の方法が提案されている。たとえば、特公昭５
１−１０２６５号公報（特開昭４８−５２１４７号公報
）、特公昭５１−２９１８３号公報（特開昭４８−４７
９５７号公報）、特公昭５２−３１８９５号公報（特開
昭４８−２５０４３号公報）には、ポリオ・レフインお
よび無機充填剤の他にカルボン酸またはその誘導体グラ
フト変性ポリオレフィンを配合する方法が記載され、こ
れらの方法の中で変性ボリオレフインとしてはポリオレ
フィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体および有機
過酸化物からなる混合物を溶融混練することによって得
られる変性ポリオレフィンを使用することが提案されて
いる。一方、特公昭４９−４１０９６号公報にはポリオ
レフィン、不飽和カルボン酸またはその酸無水物および
ガラス繊維からなる混合物を有機過酸化物の存在下に溶
融混練する方法が提案されている。これらの方法をポリ
エチレンなどのエチレン系重合体またはポリプロピレン
などのプロピレン系重合体に適用した場合にはかなり優
れた性能の組成物が得られるが、ポリ４−メチル−１−
ペンテンに適用した場合には、前述の通常のポリオレフ
ィンと異なり、いずれの方法でも機械的特性および耐熱
特性などの諸特性に優れた強化ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン組成物は得難いという欠点がある。すなわち、前
述の特公昭５１−１０２６５号公報および特公昭５１−
２９１８３号公報に提案された方法では、変性反応の溶
融混練操作の際にポリ４−メチル−１−ペンテンの減成
が著しく起こるので、優れた性能の強化組成物は得難く
、また前記特公昭４９−４１０９６号公報に記載された
方法をポリ４−メチル−１−ペンテンに適用した場合に
も同様に著しい減成現象が起こるので、機械的特性およ
び耐熱特性の改善効果が小さく、優れた性能の強化組成
物が得難いという問題がある。従って、優れた性能の強
化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物が要望されてい
る。

前述の状況、から、従来変性ポリ４−メチル−１−ペン
テンを配合した優れた性能の強化ポリ４−メチル−１−
ペンテン組成物を調製するには、溶液ゲラブト変性法に
より先ず変性ポリ４−メチル−１−ペンテンを製造し、
しかる後ポリ４−メチル−１−ペンテン、該変性ポリ４
−メチル−１−ペンテンおよび無機充填剤からなる混合
物を溶融混練する方法が採用されていた。しかし、この
方法は複雑な製造工程を必要とし、しかも経済性にも劣
るという欠点を有していた。

本発明者らは、このような認識のもとに機械的特性およ
び耐熱特性に優れた強化ポリ４−メチル−１−ペンテン
組成物を鋭意検討した結果、ポリ４−メチル−１−ペン
テン、該ポリ４−メチル″′″１−ペンテンに対して特
定量の不飽和カルボン酸またはその酸無水物および特定
量の無機充填剤からなる混合物を、過酸化物の不存在下
に溶融混練することにより、前記目的の達成された強化
ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物が得られることを
見出し、本発明に到達した。ポリエチレンやポリプロピ
レンなどのエチレン系重合体やプロピレン系重合体では
、過酸化物の不存在下に不飽和カルボン酸またはその酸
無水物と共に溶融混練しても該変性成分のグラフト反応
がほとんど起こらず、またポリ４−メチル−１−ペンテ
ンを不飽和カルボン酸またはその酸無水物および過酸化
物と共に溶融混練した場合には、該ポリ４−メチル−１
−ペンテンの減成反応が著しく起こり、いずれの場合に
も優れた変性ポリオレフ身ンが得られないことを考慮す
ると、本発明により機械的特性および耐熱特性の優れた
強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物が得られるこ
とは特異である。本発明によれば、従来の溶融混練変性
法のようにポリ４−メチル−１−ペンテンの減成による
物性低下が起こらず、しかも一段階の操作によって優れ
た性能の強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物が得
られるという特徴があり、さらには剛性、衝撃強度、曲
げ強度、引張強度などの機械的特性、熱変形温度などの
耐熱特性に優れているという特徴を有している。

本発明の強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物は耐
熱性および機械的強度の要求される用途、たとえば、電
子レンジ用のトレー、食器、コネクター、チューナー、
スイッチ、ヒーターダクト、ラジェーター、ファン等の
家電製品の部品または自動車部品などの用途に利用され
る。

本発明を概説すれば、本発明は、 （ａ）　　ポリ４−メチル−１−ペンテン、（ｂ）　　
該ポリ４−メチル−１−ペンテン１００重量部に対して
０．００１ないし２重皿部の範囲の不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物、および （Ｑ）　　該ポリ４−メチル−１−ペンテン１００重量
部ニ対してコないし２００重量部の範囲の無機充填剤、
からなる混合物を、過酸化物の不存在下に溶融混練する
ことによって形成される強化ポリ４−メチ）Ｌｔ　−１
−ヘンテン組成物、を発明の要旨とするものである。

本発明の強化組成物に配合されるポリ４−メチル−１−
ペンテン（ａ）トシては、４−メチル−１−ペンテンの
単独重合体の他に、４−メチル−１−ペンテン成分単位
を主成分としかつ他の不飽和重合成分単位を少量たとえ
ば２０モル％以下の割合で含有する共重合体であっても
差しつがえない。共重合される不飽和共重合成分単位と
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセンなどのα−オレフィン成分単位を例
示することができる。該ポリ４−メチル−１−ペンテン
の〔η〕（デカリン溶媒中で１３５°Ｃで測定した極限
粘度）は通常０．５ないし１ｏｄａ／ｇ１好ましくは１
．０ないし５．ｏａｆｆ／ｇの範囲である。

本発明の強化組成物に溶融混練混合される不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物（ｂ）として、たとえば、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水イタフン酸、テトラヒドロ７タル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ（２，２
，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジ
ック酸■）・メチル−エンドシス−ビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチル
ナジック酸■ンなどを例示することができる。該不飽和
カルボン酸またはその酸無水物（ｂ）の配合割合は、前
記ポリ４−メチル−１−ペンテン１００重量部に対して
０．００１ないし２重量部の範囲にあることが必要であ
り、さらには肌００２ないし１．５重量部の範囲にある
ことが好ましい。該不飽和カルボン酸またはその酸無水
物（ｂ）の配合割合が２重量部より多くなると色相が悪
くなり、０．００１重量部より少ないと、機械的特性お
よび耐熱特性に優れた強化ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン組成物は得られなくなる。

本発明の強化組成物に溶融混練混合される無機充填剤と
して具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、
炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウム結
晶微細繊維などの繊維状無機充填剤、シリカ、ケイ藻土
、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、
軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガラ
スフレーク、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモ
リロナイト、ベントナイト、ゲラファイト、アルミニウ
ム粉、硫化モリブテンなどの粉末状無機充填剤などを例
示することができる。これらの無機充填剤は表面処理が
施されていなくてもよいが、表面処理が施されたものを
用いると更に熱変形温度、機械的特性が改善される。

表面処理された無機充填剤としては、アミノ基を有する
シラン系化合物で表面処理されたものが一般的である。

アミノ基を有するシラン系化合物としては、たとえば不
飽和カルボン酸またはその酸無水物と反応し易いｒ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。こ
れらの無機充填剤のうちでは、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、タルク、ホワイトマイカおよびガラスフレーク
からなる群から選ばれる粉末状無機充填剤、ガラス繊維
、チタン酸カリウム結晶微細繊維、炭素繊維、炭化ケイ
素繊維からなる群より選ばれる繊維状無機充填剤を配合
することが好ましい。該無機充填剤（０）の配合割合は
、前記ポリ４−メチル−１−ペンテン１ＱＱ重量部に対
して１ないし２ＱＯ重屋部の範囲にあることが必要であ
り、さらには５ないし１００重量部の範囲にあることが
好ましい。該無機充填剤の配合割合が２００重量部より
多くなってもあるいは１重量部より少なくなっても、機
械的特性および耐熱特性に優れた強化ポリ４−メチル−
１−ペンテン組成物は得られなくなる。

本発明の強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物は、
前記ポリ４−メチル−１−ペンテン（ａ）、不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物（ｂ）および無機充填剤（Ｃ
）からなる必須の５成分のみからなる組成物である場合
もあるが、必要に応じてその他の成分、たとえば、ポリ
オレフィン、耐熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、核
剤、滑剤、発錆防止剤、顔料、染料などを配合すること
ができる。これらの成分の配合割合は適宜である。

本発明の強化組成物を調製する方法としては、前記原料
からなる混合物を過酸化物の存在下に溶融混練する方法
が採用される。ここで、過酸化物の不存在下にとは、溶
融混練系に外部から添加しないことを意味するものであ
って、溶融混練操作に接触する空気の排除までを意味す
るものではない。溶融混練する方法としては、ポリ４−
メチル−１−ペンテンの融点以上の温度、通常２００な
いし６５０°Ｃ１好ましくは２１０ないし３２０°Ｃの
温度で溶融混練が実施され、その際の溶融混練に要する
時間は通常０．５ないし６０分、好ましくは１ないし２
０分の範囲である。溶融混線操作は、窒素ガス炭酸ガス
、アルゴンガス、空気などの雰囲気下で実施されるが、
不活性ガス雰囲気下で実施するのが好適である。溶融混
練を施す方法としては、押出機、インテンシブルミキサ
−などの溶融混練機能を有する装置が使用される。これ
らの装置のうちでは押出機を用いるのが好適であり、押
出機としては１軸または２軸で原料混合物を均一分散す
るのに適したスクリューを有しているものが好ましい。

溶融混練操作を施す前に前記三成分からなる原料は予め
均一に混合しておくのが好ましい。

本発明の強化組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ，Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　１２．３Ｂに準じた方法により２６０°Ｃ
の温度で荷重５０００ｇで測定した値〕は通常０．１な
いし１　ｏｏｇ、’　１０ｍ１ｎ、好ましくは０．５な
いし８０ｇ７１０ｍ１ｎの範囲である。また、本発明の
強化組成物のケン化価は通常０．０１ないし２０ｍｇＫ
ＯＨ／１ｇ、好ましくは０．０２ないし１５ｍｇＫＯＨ
／１ｇの範囲である。

次に、本発明の強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成
物を実施例によって具体的に説明する。なお、実施例お
よび比較例において使用した試験片の作成方法ならびに
緒特性の評価方法は次やとおりである。

〔試験片の作成〕

所定の割合からなる組成物を混合し、−軸押出機により
混練・造粒して複合ポリマーのペレットを得た。続いて
、下記条件で射出成形機により所定の物性試験片を作成
した。

シリンダ一温度＝２９０℃ 射出圧力　　　：　５５０ｋＱ１０Ｎ２射出速度　　　
：　４．２ｇ／ｓｅｃ 金型温度　　　：６０°Ｃ 〔評価方法〕 （１）　　ケン化価 試料約０．５ｇをフラスコに正確にはかりとり、これに
ｐ−キシレン５０ＱＱとＤＭＳＯ１５０ｃｃとを加え加
熱して溶解させた。ついでＮ　／　２水酸化カリウム２
５６ｃを加え、還流冷却器をとりつけて１５５°Ｃに１
時間還流した。その後、室温まで冷却し、′フェノール
フタレインを指示薬とし、Ｎ／２塩酸標準液で逆適定を
行った。なお空試験も行い、次式でケン化価を求めた。

Ａ：空試験における塩酸使用量（ｃｃ）Ｂ：本試験にお
ける塩酸使用量Ｃａａ）Ｃ：試料採取量（ｇ） Ｆ：塩酸力価係数 （２）　　ＭＦＲ ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じた方法により２６０°Ｃ
の温度で荷重５０００ｇで測定した。

（３）曲げ強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に記載された方法。

（４）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ７Ｄ−２５６に記載された方法。

（５）引張り試験 ＡＳ’Ｉ’Ｍ−Ｄ−６４８に記載された方法。

（６）熱変形温度 ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に記載された方法。

（７）色相 目視により判定した。

実施例１ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（極限粘度（７７
）　３．）９　ａｇ／ｇ　、　Ｍｗ　／　Ｍｎ　４．１
、融点２６９°Ｃ１結晶化度３７％）１００重量部に対
し、無水マレイン酸ｔ−０，２５重量部、テトラキス〔
メチレン（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキ
シ）ヒドロシンナメート〕メタンを０．６重量部、ステ
アリン酸亜鉛を０，２５重量部加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合後、γ−アミノプロピルトリメトキシシランで
表面処理したガラス繊維（直径１３μ、長さ６ｍｍ）を
２５重量部混合し、窒素雰囲気下２７０°Ｃに設定した
２５ｍｒａφ押出機（フルライトスクリュー、Ｌ／Ｄ−
２８）を用いて粒状試料を調整した。この粒状試料を１
００°Ｃで８時間乾燥した後、射出成形により物性評価
用試験片を成形した。結果を表１に示した。

実施例２〜３ 表１に示すポリ４−メチル−１−ペンテンを用いる他は
実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

実施例４〜５ 表１に示す割合の無水マレイン酸を配合し、押出機設定
温度を３００°Ｃとした他は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示した。

実施例６ 無水マレイン酸の代りにエンドシス−ビシクロ（２，２
，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（無水
ナジック酸■〕を用いた他は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示した。

実施例７〜９ 表１に示す無機充填剤を用いる他は実施例１と同様に行
った。結果を表１に示した。

実施例１０ 表１に示す割合のガラス繊維を配合した他は実施例４と
同様に行った。結果を表１に示した。

実施例１１ 実施例４で用いたガラス繊維を５０重量部およびガラス
フレークを５０重量部配合した他は実施例４と同様に行
った。結果を表１に示した。

比較例１ 表１に示す割合の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ター
シャリブチルパーオキシ）ヘキシン−３を配合した他は
実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

比較例２ 実施例１で用いたポリ４−メチル−１−ペンテン１００
重量部に無水マレイン酸６Ｍ量部、２．５−ジメチル−
２，５（ターシャブチルパルオキシ）ヘキシン−６を０
．１重量部配合した混合物を２７０°Ｃ押出機で混練し
、変性４−メチル−１−ペンテン（酸価３３．０ＫＯＨ
／ｇ、極限粘度（７７）　０．３２　ｄＬ’　ｇ　、融
点２６０°Ｃ）を得た。実施例１で用いた４−メチル−
１−ペンテン１００重量部に上記変性物２重量部、実施
例１で用いたガラス繊維２５重量部を配合した他は実施
例１と同様に行った。結果を表１に示した。

比較例３〜４ 表１に示した割合の無水マレイン酸を配合した他は実施
例１と同様に行った。結果を表１に示した。

比較例５ タルクを２５０重量部配合した他は実施例９と同様に行
った。結果を表１に示した。

比較例６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　ポリ４−メチル−１−ペンテン、
   （ｂ）該ポリ４−メチル−１−ペンテン１００重量部に
   対して０．００１ないし２重量部の範囲の不飽和カルボ
   ン酸またはその酸無水物、および （Ｃ）　　該ポリ４−メチル−１−ペンテン１００重量
   部に対して１ないし２００重量部の範囲の無機充填剤、 からなる混合物を、過酸化物の不存在下に溶融混練する
   ことによって形成される強化ポリ４−メチル−１−ペン
   テン組成物。