JPH04306247A - 無機充填材含有ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機充填材含有ポリプロ
ピレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくはタッピング
特性が良好であり、かつ曲げ弾性率、剛性等の機械的特
性が優れ、しかも射出成形加工した後の成形品の外観お
よびヒケ防止についても良好な無機充填材含有ポリプロ
ピレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体（ポリプロピレン樹
脂）は周知のごとく成形性が優れているのみならず、機
械的特性、耐溶剤性、耐油性および耐薬品性のごとき特
性が良好であるため、工業的に製造され、自動車、電気
器具、電子器具などの部品および日用品として多方面に
わたって利用されている。しかし機械的特性（殊に曲げ
弾性率、引張強度）は必ずしも満足すべきものではなく
耐熱性についても充分でない。

【０００３】これらの欠点を解決するために従来からプ
ロピレン系重合体に各種の無機充填材（例えば、タルク
、炭酸カルシウム、ウォラストナイトなど）を配合して
機械的特性、耐熱性、寸法安定性などの諸性質を改良し
、種々の形状に成形され、多方面にわたって利用されて
いる。

【０００４】一例としては、オーディオカセットハーフ
本体の射出成形品について説明する。該成形品は上述の
基本特性（機械的特性、耐熱性、寸法安定性等）の他に
音響特性を改良するために高級製品についてはポリプロ
ピレン樹脂に炭酸カルシウムを４０〜６０％充填した材
料が用いられている例がある。この製品は、更に組み立
て時にタッピングネジにて締めつける工程があるため、
タッピング特性も重要な材料特性因子となる。ここでタ
ッピング特性とはタッピングボスにタッピングネジをね
じ込んだ時に発生する締付トルク、もどしトルク、ボス
の破壊の有無などの特性を示す。

【０００５】このオーディオカセットハーフの材料にお
いて、更に音響特性改善を目的として曲げ弾性率向上効
果の高いタルクまたはウォラストナイトを充填材の一部
として使用すると、曲げ弾性率は向上するもののタッピ
ング特性が劣化する問題がある。したがって、オーディ
オカセットハーフのようなタッピングによる組立を必要
とする構造部品用の材料としては、機械的特性（とりわ
け曲げ弾性率）、射出成形性、表面外観に加え、タッピ
ング特性も良好な性質を兼ね備えた無機充填材含有ポリ
プロピレン系樹脂組成物を得ることが課題となる。

【０００６】従来の無機充填材含有ポリプロピレン系組
成物に使用するプロピレン系樹脂としては、一種の工程
から得られた重合体を用いるのが主流であり、所望の成
形性を得るためにそれに見合ったメルトフローレート値
をもつプロピレン系重合体を使用するわけである。この
際、加工性の要求から一般にはメルトフローレート（２
３０℃）が１０ｇ／１０分を超えるプロピレン系重合体
を用いられるが、タルク、ウォラストナイト等の非球状
無機充填材を使用した場合には曲げ弾性率はともかくタ
ッピング特性が著しく低下する傾向がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明においてはオー
ディオカセットハーフに適する音響特性を改善するため
曲げ弾性率、タッピング特性の向上ならびによい加工性
を有するプロピレン系重合体組成物の開発を目的とする
。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（１）
　メルトフローレート（２３０℃）が１０〜１００ｇ／
１０分であるプロピレンを主成分とする重合体；９５〜
６０重量％ （２）　エチレンの共重合割合が３０〜７５重量％であ
るエチレン−プロピレンランダム共重合体；５〜４０重
量％からなり、メルトフローレート（２３０℃）が１０
〜１００ｇ／１０分である混合物（以下、プロピレン系
重合体（Ａ）という。） （Ｂ）メルトフローレート（２３０℃）が０．１〜５ｇ
／１０分であるプロピレン単独重合体またはエチレンの
共重合割合が１０重量％以下のプロピレン−エチレン共
重合体（以下プロピレン系重合体（Ｂ）という）（Ｃ）
不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物でグラ
フト変性した変性プロピレン系重合体（以下、プロピレ
ン系重合体（Ｃ）という。） （Ｄ）ウォラストナイト （Ｅ）炭酸カルシウム からなる組成物であって、成分（Ｃ）が３〜２０重量％
、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合計が４０〜６０重量％、
成分（Ｄ）／成分（Ｅ）の重量比が１／３〜３／１、残
部の成分の（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比が１／３〜３／
１であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物
を開発することにより前記の課題を解決することができ
た。以下、本発明を具体的に説明する。

【０００９】（Ａ）プロピレン系重合体本発明において
使用されるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンを
主成分とする重合体Ａ（１）　とプロピレン共重合割合
が３０〜７５重量％のプロピレン−エチレンランダム共
重合体Ａ（２）　の混合物である。

【００１０】Ａ（１）　はプロピレン単独重合体または
プロピレンとエチレンおよび／または他のα−オレフィ
ンとのランダムあるいはブロック共重合体である。ラン
ダムまたはブロック共重合体中のエチレンおよびα−オ
レフィンの共重合割合は、合計量として多くとも２０重
量％が望ましい。この量が２０重量％を超えると組成物
の剛性が低下する。他のα−オレフィンとしては、炭素
数が４〜１２個のα−オレフィンが望ましく、とりわけ
４〜８個のα−オレフィンが好適である。好適なα−オ
レフィンとしてはブテン−１、ヘプテン−１，４−メチ
ルペンテン−１およびヘキセン−１が挙げられる。また
、メルトフローレート（２３０℃）は１０〜１００ｇ／
１０分である。この値が１０ｇ／１０分未満である時は
混和性、成形性に問題が生じ、１００ｇ／１０分を越え
る時には耐衝撃性が低下する。

【００１１】Ａ（２）　として本発明において用いられ
るエチレン−プロピレンランダム共重合体のプロピレン
の共重合割合は３０〜７５重量％であり、３０〜７０重
量％が望ましく、とりわけ３５〜７０重量％が好適であ
る。 これが３０重量％未満では組成物の耐衝撃性がよくない
。一方、７５重量％を超えたエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体は、製造が困難であるばかりでなく、組成
物の剛性の点で問題がある。該エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体は、３０℃の温度においてキシレンに不
溶な成分は多くとも５重量％（好ましくは４．５重量％
以下）である。

【００１２】更に、該エチレン−プロピレンランダム共
重合体のメルトフローレートはＡ（１）　重合体の場合
と同じ理由により、通常０．０１〜５．０ｇ／１０分で
あり、０．０２〜３．０ｇ／１０分が望ましく、とりわ
け０．０２〜２．０ｇ／１０分が好適である。

【００１３】成分Ａ（１）　および成分Ａ（２）　はそ
れぞれ単独重合または共重合によって製造し、プロピレ
ン系重合体（Ａ）混合物を製造する際、あるいはあらか
じめプロピレン単独重合体とエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体とを混合し、この混合と他の組成成分とを
後記の組成割合で混合してもよく、またあらかじめプロ
ピレン単独重合体を製造し、これらの重合体および重合
体の製造に使用した触媒系の存在下でエチレンとプロピ
レンとを同じ重合器または別の重合器で共重合させるい
わゆるブロック共重合によって製造してもよい。

【００１４】以上のいずれの場合でも、プロピレン単独
重合体ならびにエチレン−プロピレンランダム共重合体
の混合物の混合割合は、成分Ａ（１）　が９５〜６０重
量％、成分Ａ（２）　が５〜４０重量％であり、Ａ（１
）　が９５重量％を超えると耐衝撃性が低下するし、６
０％未満であると剛性が不足する。

【００１５】該プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフロ
ーレート（２３０℃）は１０〜１００ｇ／１０分であり
、特に１５〜６０ｇ／１０分のものが好ましい。メルト
フローレートが１０ｇ／１０分を下回ると混練性および
組成物全体の成形性が低下する。一方、１００ｇ／１０
分を超えると組成物全体の機械的特性、特に耐衝撃性が
低下する。

【００１６】（Ｂ）プロピレン系重合体本発明において
使用されるプロピレン系重合体（Ｂ）はプロピレンを主
成分とする重合体であり、プロピレン単独重合体または
プロピレンとエチレンとのランダムおよびブロック共重
合体である。ランダムおよびブロック共重合体中のエチ
レンの共重合割合は多くとも１０重量％である。１０重
量％を超える重合体は本発明組成物の剛性を低下させる
。該プロピレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレートは
０．１〜５ｇ／１０分であり、特に１〜３ｇ／１０分の
ものが好ましい。メルトフローレートが０．１／１０分
を下回ると組成物全体の成形性が低下し、更に混練性も
よくない。一方、５ｇ／１０分を超えると、タッピング
特性向上効果が発現しにくくなる。

【００１７】（Ｃ）変性プロピレン系重合体本発明の変
性プロピレン系重合体はプロピレン系重合体にカルボン
酸系化合物および有機過酸化合物を処理させることによ
って得られるものである。この際、該プロピレン系重合
体は厳しい制限はなく、前記（Ｂ）のプロピレン系重合
体と同一のものでもよく、またＡ（１）　のプロピレン
を主成分とする重合体やＡ（２）　のエチレン−プロピ
レンランダム共重合体も使用できる。

【００１８】（１）　不飽和カルボン酸系化合物プロピ
レン系重合体を変性するために使用される不飽和カルボ
ン酸系化合物は、α、β−不飽和カルボン酸および不飽
和酸無水物である。該不飽和カルボン酸系化合物の炭素
数は通常多くとも３０個であり、とりわけ２５個以下の
ものが望ましい。該不飽和カルボン酸系化合物は一塩基
性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸並びに
その無水物に大別される。一塩基性不飽和カルボン酸の
代表例としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げ
られる。また、二塩基性不飽和カルボン酸の代表例とし
ては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸および３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テ
トラヒドロ−シスーフタル酸が挙げられる。また、無水
物は該二塩基性不飽和カルボン酸の無水物であり、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸および３，６−エンドメ
チレン−１，２，３，６−テトラヒドロ−シス−フタル
酸の無水物等を挙げることができる。

【００１９】（２）　有機過酸化物 有機過酸化物としては、一般にラジカル重合における開
始剤および重合体の架橋剤として使われているものであ
り、１分間の半減期が１００℃以上のものが好ましく、
とりわけ１３０℃以上のものが好適である。上記の温度
が１００℃以下のものではその取り扱いが難しいばかり
でなく、使用した効果もあまり認められない。

【００２０】（３）　混合割合 変性プロピレン系重合体を製造するにあたり、１００重
量部のプロピレン系重合体に対する不飽和カルボン酸系
化合物の混合割合は０．０１〜１０重量部であり、０．
０５〜１０重量部が好ましく、特に０．１〜７．０重量
部が好適である。混合割合が０．０１重量部未満では、
剛性および耐衝撃性の改良効果が不十分である。一方、
１０重量部を超えて使用したとしても使用量に応じた剛
性の改良効果が認められず、むしろプロピレン系重合体
が有する本来の特性が損なわれるために好ましくない。 また、１００重量部のプロピレン系重合体に対する有機
過酸化物の混合割合は０．０１〜１０重量部であり、０
．０５〜７．０重量部が望ましく、とりわけ０．１〜５
．０重量部が好適である。この混合割合が０．０１重量
部未満では、混和性の改善効果が低いばかりでなく、混
合物の成形性も低下する。一方、１０重量部を超えると
、該重合体が有する本来の優れた機械的特性が低下する
ため、いずれの場合でも望ましくない。

【００２１】（４）　変性プロピレン系重合体の製造方
法変性プロピレン系重合体を製造するには、プロピレン
系重合体、カルボン酸系化合物および有機過酸化物を以
上の混合割合で加熱処理することによって製造すること
ができる。この際、プロピレン系重合体、カルボン酸系
化合物および有機過酸化物を混合させながら加熱処理し
てもよいが、あらかじめこれらをドライブレンドで混合
するか、また比較的低温（５０℃以下）で混練し、得ら
れる混合物を後記のごとく加熱させることによってもよ
い。加熱処理の温度は使われる有機過酸化物の種類によ
って異なるが、この処理は一般には１８０〜３００℃（
好ましくは、２００〜２８０℃）において実施される。

【００２２】（Ｄ）ウォラストナイト 無機充填材の１つとして用いるウォラストナイトは、平
均粒径３〜２０μｍのものを用いる。本発明の組成物に
おいてはウォラストナイトはタッピング割れを生ずるこ
となく剛性の向上に効果がある。これに対し、タルクは
剛性は上がるが、タッピング割れを生ずる。

【００２３】（Ｅ）炭酸カルシウム タッピング強度を維持し、寸法および安定性、高比重化
（音響効果）のため使用するもので、その平均粒径は３
〜２０μｍが好ましい。

【００２４】（Ｆ）組成割合 本発明の組成物において全組成物中に占める組成割合は
下記の通りである。無機充填材全体で４０〜６０重量％
であり、４０重量％未満ではプロピレン系重合体（Ａ）
および（Ｂ）の組み合わせによるタッピング特性改善効
果が弱くなる。一方、６０重量％を超えると射出成形し
た場合の成形品の表面外観不良となる。

【００２５】無機充填材中の組成割合は、成分（Ｄ）／
成分（Ｅ）が重量換算で１／３〜３／１であり、１／３
未満では曲げ弾性率向上効果が薄くなり、一方３／１を
超えるとタッピング特性が低下する。更に全組成物中に
占める成分（Ｃ）の組成割合は３〜２０重量％であり、
４〜２０重量％が好ましく、特に４〜１５重量％が好適
である。この割合が３重量％未満では、剛性の改良効果
が少ない。一方、２０重量％を超えて配合したとしても
コストアップを招くだけで剛性の改良効果がない。また
、プロピレン系重合体（Ａ）／プロピレン系重合体（Ｂ
）の混合比率は重量換算で１／３〜３／１であり、１／
３未満では組成物全体の成形性が低下し、３／１以上で
はタッピング特性改善効果が低い。

【００２６】（Ｇ）組成物の製造および成形方法など本
発明の組成物を製造する際、必要に応じてオレフィン系
重合体に一般に使われている酸素、光または熱に対する
安定剤、難燃化剤、加工性改良剤、滑剤、帯電防止剤お
よび顔料のごとき添加剤を添加してもよいことはもちろ
んである。該組成物を得るには、各種原料をタンブラー
、リボンブレンダーおよびヘンシェルミキサーのごとき
混合機を使ってあらかじめドライブレンドして、バッチ
式混練り機（例えば、バンバリーミキサー）または連続
式混練り機（例えば、押出機）を用いて混練りすること
ができるが、原料を直接連続式混合機に供給して連続的
に混練りすることもできる。

【００２７】このようにして得られる組成物は通常ペレ
ット状に成形され、それぞれの熱可塑性樹脂の分野にお
いて一般に行われている射出成形法、押出成形法などの
成形法によって所望の成形物に製造される。前記の組成
物を製造する際に溶融混練する場合でも、成形する場合
でも、一般には１８０〜２８０℃（好適には２００〜２
６０℃）で実施される。

【００２８】

【作用】一般にポリプロピレン樹脂のような高分子素材
はメルトフローレートが小さいほど、つまり分子量が大
きくなるほど破壊しにくくなり、タッピング特性も向上
することになるが、逆に成形性（賦形のし易さ）は低下
する。したがって、本発明はメルトフローレート値が大
きいものと小さいものを好適な比率で混合したプロピレ
ン系重合体をベースに用いることにより全体の無機充填
材含有ポリプロピレン系組成物の成形性をあまり低下さ
せることなしに良好なタッピング特性を持つ組成物を得
たことにある。

【００２９】また、充填材については従来一般に炭酸カ
ルシウムが使われているが、これを更に剛性を上げよう
としてタルクやウォラストナイトを添加すると従来の樹
脂ではタッピング割れを生ずる。ところが本発明の樹脂
ではタルクではタッピング割れを生ずるが、ウォラスト
ナイトの添加はタッピング割れを生じない。

【００３０】

【実施例および比較例】以下、実施例によって本発明を
更に詳しく説明する。なお、実施例および比較例におい
てメルトフローレートはＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０に従
い測定した。更に“タッピング強度”は径が４０ｍｍお
よび厚さが３ｍｍの板の上に外径が９ｍｍ、内径が２．
５ｍｍおよび高さが１９ｍｍのタッピングテスト用ボス
を有する試験片を樹脂温度が２３０℃において射出成形
することによって製造し、得られた各試験片を２３℃の
恒温室内に２４時間放置した後、エアーインパクトドリ
ルを使用してＪＩＳ　　２種のネジ（軸の径が３．０ｍ
ｍ、長さが１２ｍｍ）をねじ込み、サンプルとして１０
個について破壊された数で示した。

【００３１】実施例および比較例においてプロピレン系
重合体は重合器中でチーグラー・ナッタ触媒を用いて溶
媒を使用しないでプロピレンの単独重合を行った。つい
で重合器中にエチレンとプロピレンを供給し、共重合さ
せてエチレンとプロピレンとの共重合体を得た。この共
重合体はプロピレン単独重合体Ａ（１）とエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体Ａ（２）　（エチレンの共重
合割合５０重量％）の混合物であった。これを表１に示
す。

【００３２】 　　プロピレン系重合体（Ｂ）はプロピレンの単独重合
体でＭＦＲは［Ｉ］が３、［ＩＩ］が１、［ＩＩＩ］　
が７、［ＩＶ］が５、［Ｖ］が０．０５である。変性プ
ロピレン系重合体（Ｃ）は、ＭＦＲが０．６ｇ／１０分
のプロピレン単独重合体１００重量部に０．６０重量部
の無水マレイン酸および０．４重量部のベンゾイルパー
オキサイドをあらかじめヘンシェルミキサーを用いて５
分間ドライブレンドを行った。得られた混合物を押出機
（径４０ｍｍ、シリンダー温度１８０〜２３０℃）を使
用して混練しながらペレットを製造したもの（以下「変
性ＰＰ」という。）を使用した。各成分および充填材を
表２に示す割合（数字は重量部）に混合し、成形に供し
、結果は表３に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【００３５】

【発明の効果】本発明の無機充填材含有ポリプロピレン
系樹脂組成物は、 （１）タッピング特性が優れている （２）曲げ弾性率が高い （３）比較的成形性がよい （４）射出成形時の成形品表面外観が良好である（５）
音響特性が良好である 等の効果を発揮するために、多方面にわたって利用する
ことができる。代表的な用途として、各種ＯＡ機器、家
電製品のごとき電子機器、電気機器のハウジング類が挙
げられる。とりわけ、オーディオカセットハーフ本体の
材料として好適である。

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）（１）　メルトフローレート（
   ２３０℃）が１０〜１００ｇ／１０分であるプロピレン
   を主成分とする重合体；９５〜６０重量％ （２）　エチレンの共重合割合が３０〜７５重量％のエ
   チレン−プロピレンランダム共重合体；５〜４０重量％
   からなり、メルトフローレート（２３０℃）が１０〜１
   ００ｇ／１０分である混合物 （Ｂ）メルトフローレート（２３０℃）が０．１〜５ｇ
   ／１０分であるプロピレン単独重合体またはエチレンの
   共重合割合が１０重量％以下のプロピレン−エチレン共
   重合体 （Ｃ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物
   でグラフト変性した変性プロピレン系重合体（Ｄ）ウォ
   ラストナイト （Ｅ）炭酸カルシウム からなる組成物であって、成分（Ｃ）が３〜２０重量％
   、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合計が４０〜６０重量％、
   成分（Ｄ）／成分（Ｅ）の重量比が１／３〜３／１、残
   部は、成分の（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比が１／３〜３
   ／１であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】　　成分（Ａ）（１）　はプロピレン単独
   重合体またはエチレンまたはα−オレフィンの共重合割
   合が多くとも２０重量％であるポリプロピレンを主成分
   とする重合体であり、成分（Ａ）（２）　はプロピレン
   共重合割合が３０〜７５重量％であるエチレン−プロピ
   レンランダム共重合体であり、成分（Ｂ）はプロピレン
   単独重合体またはエチレンの共重合割合が多くとも１０
   重量％である請求項１のポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　成分（Ｃ）が、 （１）　プロピレン単独重合体またはエチレンの共重合
   割合が多くとも１０重量％であるプロピレン−エチレン
   ランダム共重合体；１００重量部 （２）　不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水
   物；０．０１〜１０重量部 （３）　有機過酸化物；０．０１〜１０重量部を加熱処
   理することによって得られるグラフト変性した変性プロ
   ピレン系重合体である請求項１のポリプロピレン系樹脂
   組成物。