JPS591725A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は−ブタンもしくけブタンを主成分とする混合物
、ペンタンもしくはペンタンを主成分とする混合物まだ
は／およびヘキサンもＬ＜’はヘキサンを主成分とする
混合物を溶剤として減圧残油をＭ　剤抽出して得だアス
ファルテンーレジン分ヲ主成分とする脱れきアスファル
トを出発原料と１．−熱改質することによってベンゼン
不溶分（Ｂ　Ｉ　）５０％以−ヒー好ましくは７０％程
度の熱改質アスファルトを得、この熱改質アスファルト
を炭素繊維または黒鉛繊維（以下−単に炭素繊維と記す
）を製造するだめの新規な原料とする炭素繊維の製造方
法に関するものである。。

従来から一炭素繊維の製造方法としてセルローズ繊維、
アクリルニトリル系繊維などを原料とする方法があるが
、このような方法では原料が高価であり、大量生産に適
しないという欠点があった。

またこれを改善する方法として、原油、コールピッチな
どの炭化水素化合物を熱分解−熱処理し、さらに触媒を
用いて水素化処理を行なって得たピツチ状物質を原料と
する方法があるが、このような方法では処理工程が複雑
となシー触媒や水素を使用するなど高価な原料になると
いう問題点があった。

木発明は上記の欠点、問題点を解消するために。

減圧残油および溶剤脱れきアスファルトなどの石油系重
質油が過剰供給になりつつある点に着目してなされたも
ので一溶剤脱れきアスファルトなどの石油系重質油を一
必要に応じて過酸化水素、酸素、空気、オゾンなどの酸
化剤を用すて酸化した後、常圧〜１０駕Ｇの圧力下で、
３５０〜４２０°Ｃ＋　０．５〜８時間熱改質を行な−
−ベンゼン不溶分を５０％以上含む熱改質アスファルト
を得−この熱改質アスファルトを溶融紡糸により成型し
ｄ後、不溶融化処理および焼成処理を施すことにより、
低コストで大量生産するのに適した炭素繊維の製造方法
を提供せんとするものである。

以下−木発明の構成について詳細に説明する。

減圧残油は原油中の重質成分が濃縮されたものであるが
−この物質生滅は軽質のパラフィン系溶剤に、可溶な成
分と不溶な成分が存在し、可溶成分はさらに細かく溶剤
分別を行なうと一飽和成分、芳香族成分、樹脂成分など
に分別される。これらの構成成分の割合は一原料油種に
よって異なっておシー重質原油の減圧残油では一第１表
に示すように不溶分であるアヌファルテン量が２０％前
後を占めている。なお第１表は、ガソチサラン原ン由の
減圧残油およびカフジ原油の減圧残油の性状を試験した
結果を示したものである。

（以下余白） 第１表 木発明における出発原料である脱れきアスファルトの特
徴は、溶剤抽出による前処理操作で上記可溶成分であり
炭素繊維の製造には寄与しな−ペトローレン（またはマ
ルテン）をできるだけ除去したアスファルトにあり、種
々検討を加えた結果、ブタン−ペンタン、ヘキサンまた
はこれらを主成分とする溶剤で減圧残油を溶剤抽出する
ことが一説れき油の得率をできるだけ高め、かっ炭素繊
維の製造に適した脱れきアスファルトを得る方法として
最も適当であることを知見した。また研究の結果、溶剤
抽出操作におりて可溶成分の１つである樹脂成分まで脱
れきアスファルトから分離することは可能であるが、樹
脂成分は官能基を含み化学活性の高い成分であるため一
温和な条件で溶剤不溶分（アヌファルテン）となって炭
素繊維の性状の向上に寄与するので一炭素繊維原料とし
て有用であることがわかった。したがって、樹脂成分の
残存した脱れきアスファルトでも原料として用いること
が可能となり一溶剤脱れきプロセスでの操作条件として
広い範囲にわたる抽出条件を採用できることがわかった
（第２表参照）。なお第２表ハ、ガッｆ＋Ｊ−ラン原油
の減圧残油のペンタン脱れきアスファルトおよびカフジ
原油の減圧残油のペンタン脱れきアスファルトの性状を
試験した結果を示しだものである。

（以下余白） 一方−ペンタン脱れきアスファルトーカフシ減Ｂ［油−
コールタールピッチ−ナフサタールピッチにつ込て一熱
改質過程における固形分収率と揮発分量との関係を試験
して得た結果を図示すると一第１図のような曲線が得ら
れる。第１図から脱れきアスファルトは、コークス原料
として良質なコールタールピッチとその熱改質過程が類
似してｂることがわかった。まだ熱改質による重縮合反
応の１つの目安となるキノリンネ溶分の生成反応におけ
る活性化エネルギを一各種の原料について比較すると第
３表のようになる。

第５表 第３表から明らかなように、脱れきアスファルトの活性
化エネルギは−コールタールピッチと同程度であり一減
圧残油を原料とする場合よりもかなり低く一温和な条件
で重縮合反応が容易に起こり熱改質できることがわかっ
た。この事実は製造プロセスとしてみれば一減圧残油に
比較して温和な反応条件で炭素繊維の製造が可能である
ことを意味し、従来の減圧残油での反応温度Δ３０°Ｃ
前後と比較して４００°Ｃ前後で熱改質でき−これが木
発明における重要な特徴となってｂる。

木発明にお・ける加圧による効果は一熱改質による軽質
分の留出抑制に起因すると考えられるが。

軽質分の留出抑制によって脱れきアスファルトのキノリ
ンネ溶分生成反応の活性化エネルギは高くなり一減圧残
油側に傾いている。また脱れきアスファルトのキノリン
ネ溶分量とボタン指数トの関係を試験して得た結果を図
示すると、第２図および第３図のような曲線が得られる
。第２図は常圧下で改質した場合−第３図は５０５ｑＧ
　の加圧下で改質した場合である。第２図および第３図
から明らかなように、脱れきアスファルトの熱改質にお
いては、加圧するより常圧下の方がより良い性状の炭素
繊維が得られるものと考えられる。

つぎにこのようにして製造された炭素繊維原料の性質が
どのように向上して−、るかを述べる。脱れきアスファ
ルトから得られた炭素繊維原料の性状の一例として−ベ
ンゼン不溶分とロガ指数との関係を第４図に示す。第４
図にお込で一実線は脱れきアスファルトを原料として３
８０〜４２０°Ｃの温度範囲で熱処理ｔ、た場合−破線
は減圧残油を原料とし、て４３０°Ｃの湿度で熱処理し
た場合を示１−て込る。第４図から、木発明により得ら
れる炭素繊維原料は、減圧残油を原料とした炭素繊維原
料に比較してロガ指数が常に高ぐ、ベンゼン不溶分量の
広す範囲にわたって高い値を示していることがわかる。

捷だ脱れきアスファルトを原料とすると一３８０〜４２
０°Ｃの熱処理温度範囲で得られた炭素繊維原料１の性
状に差はみられないが、減圧残油を原＃１とした場合は
、反応温度によって大きな差異を生じる。脱れきアスフ
ァルトを原料とした場合は熱改質が容易であるだめに一
改質条件による差が現われ鄭いが、減圧残油を原料とし
だ場合尾は一重縮合反応を進めるには苛酷な反応条件を
必要とし−その結果生成された重縮合成分σ）性状が不
安定となる。たとえば高温処理を施すと、ベンゼン不溶
分が必要以上に炭素化する。この現象は１度素繊維原料
の製造プロセスにお−て、ブタン−ペンタン、ヘキサン
捷だはこれらを主成分とする溶剤を用いた脱れきアスフ
ァルトを出発原料とすれば、反応条件を広範囲に設定す
ることができ一木発明の実用化が容易であるととを示し
重要な特徴である。寸だ減圧残油から生成するキノリン
ネ溶成分に比較して一重れきアスファルトから生成する
キノリンネ溶成分ばＨ／Ｃで０．０５、ＶＭ（揮発分）
で５％高く一活性を保持１〜だ状態で生成している。

とれは熱改質条件が温和であるだめ、キノリンネ溶成分
生成後、苛酷な温度履歴を受けることなくすんでしるた
めと考えられ−こび）点も木発明の特徴の１つである。

つぎに木発明における製造条件にっ層て説明する。製造
原料としては一減圧残油をブタンもしくはブタンを主成
分とする混合物、ペンタンもシくハペンタンを主成分と
する混合物または／およびヘキサンもしくはヘキサンを
主成分とする混合物を溶剤として溶剤抽出して得られる
脱れきアスファルトを用いる。脱れきアスファルトの熱
改質は一重４図より３８０〜４２０°Ｃの温度範囲でロ
ガ指数とベンゼン不溶分の関係がほぼ同一の曲線で整理
できるので、改質温度範囲とｌ−では３５０〜４２０°
Ｃ１望ましくは３８０〜４２０°Ｃを選定できる。、壕
だ操作圧力は、装置操作の面よりＩＱ　ＪＧ以下の圧力
で熱改質するが、第２図および第３図に示すように常圧
で実施する方が望寸しい。熱改質時間は一原料の抽出条
件−熱改質温度−操作圧力、装置構造などにより決定さ
れるものであるが、３８０〜４２０°Ｃの温度範囲では
８時間以内の熱改質時間が炭素繊維原料の製造に適当な
時間である。

さらに本発明においては、必要に応じて第１段階で過酸
化水素、酸素−空気−オシンなどの酸化剤を用−て脱れ
きアスファルトなどの石油系重質油を酸化処理すること
により１重質油中に多く含まれる硫黄をスルホンもしく
はスルホキシドの状態まで酸化し、同時に少量の脱水素
環化反応を起こらしめ一原料重質油の芳香族性を高めて
おく。

第５図は赤外線吸収スペクトルにより求めた芳香性指数
とスルホン化指数との関係を示して因る。

第５図より酸化処理工程にお−で硫黄分のスルホン化が
起こるとともに脱水素環化反応による芳香族性も増加す
ることがわかる。この酸化処理にお−ては酸化条件を歯
ぶことにより、ｖｆ、背分の選択的酸化と脱水素環化反
応の割合を自由に調節することができる。′！た酸化処
理にお％で上記の反応と並行してカルボニル基−力ルポ
キシル基の生成もある程度起こるが、第２段階の熱改質
時にこれらは容易に分解するため、分解に要する熱エネ
ルギの節約効果があり問題はない。第２段階ではこのよ
うに酸化処理された脱れきアスファルトなどの石油系重
質油を熱改質することにより１次に述べる理由により緩
やかな改質条件で低硫黄の炭素繊維原料が効率よく製造
される。寸ず硫黄原子のヌルホン化およびスルホキシド
化により硫黄と炭素との間に結合エネルギが低下し、熱
改質時にお−で結合が切れ易くなって脱硫効果を発揮す
るものと考えられる。第６図に熱改質における固形分収
率と固形分中の硫黄含有量との関係を示しだ。

固形分収率は熱改質の強度を示す一つの指標であり、固
形分収率は熱改質が進むにつれて減少する。

第６図から酸化処理しな５脱れきアスファルトを用いた
場合、原料中の硫黄分は急速に固形分中だ濃縮されるが
、脱れきアスファルト中の酸素含有量が増えると、固形
分中への硫黄の濃縮は少なくなることがわかる。熱改質
により放出された酸素原子は脱水素環化反応を促進し、
前記の酸化処理時における環化反応と相俟って速やかに
芳香族性を増加させる、なお脱水素環化反応に訃すて放
出される酸素は水素と反応して水を生成するが、この反
応は大きな発熱を伴うので、未酸化原料を熱改質する場
合に比べて外部からの加熱を節約できることも本発明の
利点の一つである。木発明の方法では、炭素繊維原料製
造にあたり、過酷な熱改質を行なわずにβレジン（ベン
ゼン不溶分−キノリン不溶分）が多量に発生するので一
収率も大幅に増加する。第７図に固形分収率とベンゼン
不溶分との関係を一第８図に固形分収率とβレジン量と
の関係を示した。第７図および第８図より一酸化処理１
．た脱れきアスファルトは酸化処理しな力説れきアスフ
ァルトに比べて一熱改質におりでベンゼン不溶分および
βレジンが発生し易（八ことがわかる。なお熱改質にお
ける反応圧力は一前記と同様に常圧〜１０漬Ｇ程度であ
る。＝１だ熱改質時には窒素ガスなどの不活性ガスを吹
き込むのが好ましｂｏ 以」二説明１〜だように、木発明はブタン、ペンタン、
ヘキサン捷たはこれらを主成分とする混合物を溶剤とす
る脱れきアスファルトを原料とすることによって、温和
な反応条件で容易に重縮合反応を進め一良質の炭素繊維
原料を製造することが可能である。製造プロセスと１．
てみれば、従来のピッチを原料とする技術九比較して格
段に運転操作範囲が広くとれ、安定性および経済性の高
すより省エネルギ的プロセスであるとともに一製造され
た炭素繊維は従来のものに比較して良好な特性を付与さ
れ、きわめて有用性の高すものである。

以下、本発明の実施例につ（八て説明する。

実施例１ ペンタン脱れきアスファルト（ガッチサラン）１００ｙ
を０．５犯オートクレーブに仕込み一〇、５ＮＶｍｊｎ
の流Ｉ什でＮ２ガスを流１一つつ５°Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎ
の速度で４００°Ｃ寸で昇温し２時間熱処理１．て芳香
族性の高論ピッチ状物質（軟化点２５０°Ｃ）を得た。

この生成物を押出１一式溶融紡糸法で繊維状に成型した
後、不融化のだめに空気中で１〜２°Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎ
の速度で２５０°Ｃまで昇温し−そσ）温度で３０分間
保った後−Ｎ、カス中で１Ｑ’Ｃ／ｎｎ１ｒ＋ノ速度で
１１ＱＱ″Ｃ４で昇温１−て炭化した。得られた炭素繊
維の直径は７〜１２μｍ強度は１１〜１３　ｔ　７ｃｍ
２−伸度は１〜１．５％であり一伏素収率は約９３％で
あった。

実施例２ カフジ原油減圧残油から溶剤としてペンタンを用すて得
た脱れきアスファル！・を６ｏメツシユ以下に粉砕１〜
だ後、攪拌機および還流冷却管を備えた１氾丸底フラス
コに１２０ｙ秤量１−　過酸化水素（３０％水溶ＲＺ）
２００ｙと酢酸２００ｙを室温で混合攪拌１−てスラリ
ー化１−、ｔ。その後、フラスコ内容物を攪拌１．なか
らマントルヒーターで１００″Ｃまで昇温した。反応中
フラスコ内容物は沸騰状態になるが一発生蒸気は還流冷
却管で濃縮し−フラスコ内に戻した。反応は１時間で完
結した。反応終了後、水洗し１１Ｑ″Ｃにて３時間乾燥
して芳香族性の高論ピッチ状酸化物を得た。こうＬ２て
得られた酸化試料を１００ｙ採取１−５攪拌機（＝１ス
テンレス製０，５ρオートクレーブに仕込み−０，５℃
／ｍ　ｉ　ｎの流速でＮ２ガスをパージしながら３９Ｑ
″Ｃで２時間熱処理を行なった。この生成物を押出し式
溶融紡糸法で繊維状に成型した後、１０’Ｃ／ｍｉｎの
速度で１ｏｏｏ’ｃまで昇温し炭化処理を行なった。得
られた炭素繊維の直径は７〜１０μ１強度は９〜１２　
ｔ　７ｃｍ２−　　伸度は０．７〜１，１％であった。

実施例３ カフジ原油減圧残油から溶剤としてペンタンを用すて得
た脱れきアスファルトを原料とし、処理能力１．５　ｋ
ｇ／ｈ　ｒ　）連続式高温（３５０〜４２０′ｃ）ニー
ダ−型熱処理装置に毎時１．２ｋｇ供給Ｌ−黙想Ｕｌ！
　ＩＡＡ度４００°Ｃ１平均滞留時間２時間、ニーダ−
の回転数４５ｒｐｍで連続的に熱処理を行な−−ベンゼ
ン不溶分４５％、軟化点２６８°Ｃの芳香族性の高いピ
ッチ状物質を得た。これを押出し式溶融紡糸法で繊維状
に成型１．た後−空気中で［１，５〜１°Ｃ／　ｍ　ｉ
　ｎの速度で２６０°Ｃまで昇温１−て酸化処理を施す
ことによって不融化し−さらに常法により１１ＱＱ’Ｃ
まで加熱して炭化した。得られた炭素繊維の直径は１０
〜１５μ−強度は１０〜１１　ｔ　７ｃｍ２−伸度は０
．７〜１．２％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は脱れきアスファルト−減圧残油、コールタール
ピッチ、ナフサタールピッチにっ−て。 熱改質過程における固形分収率と揮発分量との関係を示
す曲線図−第２図は脱れきアスファルトを常圧下で改質
した場合のキノリンネ溶分量とボタン指数との関係を示
す曲線図、第３図は脱れきアスファルトを加圧下で改質
した場合のキノリンネ溶分量とボタン指数との関係を示
す曲線図、第４図は脱れきアスファルトオよび減圧残油
を熱改質１−だ場合のベンゼン不溶分量とロガ指数との
関係を示す曲線図−第５図は脱れきアスファルトについ
て酸化処理を行なったときのスルホン化の程度と、脱水
素環化反応の程度を示す指標である芳香族性指数との関
係を示すグラフ、第６図は酸化処理した脱れきアスファ
ルトおよび未酸化の脱れきアスファルトについて熱改質
時における固形分収率と固形分中に残留する硫黄分との
関係を示すグラフ、第７図は酸化処理［−だ脱れき７ス
フアルトおよび未酸化の脱れきアスファルトについて固
形分収率と固形分中のベンゼン不溶分との関係を示すグ
ラフ、第８図は酸化処理した脱れきアスファルトおよび
未酸化の脱れきアスファルトにっ−て固形分収率と固形
分中のβレジンとの関係を示すグラフである。 ・　　゛） １ １．／ 第２図　　　　　第う図 キｔｔ１７’Ｆ＞ｊ＃／Ｄｉ（”％）　　　　　　　　
　　　　　　　’Ｆ／ｉ　）巧［ａ飢４大遁（（％）第
４図 べ濃２万傷舟４（％） 第５図 又１し木′ＡＶ−引１層（ 第す図 − °１ Ｃ ｗｒ％剥稗醪）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　溶剤脱れきアスファルトなどの石油系重質油を常圧
   〜１０′￥ｉＧの圧力下で−６５０〜、ｄ２０’Ｃ−０
   ，５〜８時間熱改質を行ない−ベンゼン不溶分を５０％
   以上含む熱改質アスファルトを得−この熱改質アスファ
   ルトを溶融紡糸により成型した後−不溶融化処理および
   焼成処理を施すことを特徴とする炭素繊維の製造方法。 ２　溶剤脱れきアスファルトなどの石油系重質油を過酸
   化水素−酸素、空気−オシンなどの酸化剤を用いて酸化
   した後−常圧〜ＩＱＪＧの圧力下で一６５０〜４２０°
   Ｃ１０，５〜８時間熱改質を行ない−ベンゼン不溶分を
   ５０％以上含む熱改質アスファルトを得−この熱改質ア
   スファルトを溶融紡糸により成型した後−不溶融化処理
   および焼成処理を施すことを特徴とする炭素繊維の製造
   方法。