JPS5917229B2 - 染色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染色方法に関する。

更に詳しくは調製が簡単でかつ貯蔵安定性の良好な染色
材料を使用して、室温で瞬時に発色可能な染色方法に関
するものである。

従来、ナフトール染料、ナフトール顔料は、テントール
類のアルカリ塩の水溶液を下漬剤をし、ジアゾ化し得る
アミノ化合物のジアゾ化物の水溶液を顕色剤として、両
者のカップリング反応により発色させていた。

この方法は下漬剤、顕色剤共、着色作業前の調製に手間
がかかり、また着色作業中における両者の濃度、ｐＨ管
理等が難しく、かなり高度の熟練を必要としていた。

また、顕色剤の溶解を簡易化したソルト類は、そのジア
ゾ基が不安定であるため、熱や光に対して分解しやすい
という欠点があった。

また従来の捺染法として（１）ナフトール下漬の後にジ
アゾ糊を捺染する方法、（２）ナフトレート糊捺染後、
ジアゾ液を通過させる方法、（３）ナフトレートと亜硝
酸ナトリウム下漬後、ジアゾ成分の酸塩と酸の混合糊を
捺染する方法、（４）ナフトレートと亜硝酸す） ＩＪ
ウムを印捺した後、ジアゾ成分の酸塩と酸の混合液を通
過させる方法、等の二段法による捺染法があったが、こ
れらのいずれの方法に於ても発色させない不要部分にナ
フトールあるいはジアゾ液が吸収されるという無駄があ
った。

またこれら二段法の欠点を解決した一段法による捺染法
に使用される染料として、中性ないしはアルカリ状態で
カップリング能力を示さないように安定化されたラビッ
トファスト染料、ラピドゲン染料、ラピダゾール染料が
開発されているが、その発色は蒸熱により行なわねばな
らず、室温で瞬間発色という点では煩雑であり、またエ
ネルギーの無駄があった。

本発明は室温で瞬時に発色するというカップリング反応
の良さを生かしつつ、下漬剤や顕色剤の調製の手間を省
き、貯蔵安定性、発色安定性を改良したアゾイック染色
材料を使用した染色方法に関するものである。

すなわち本発明は、 被染物に （Ａ）（ｉ） ナフトール染料のジアゾ化しうるアミ
ノ化合物１モルと （１１）ナフトール染料のカップリング成分０．５〜１
．５モル の割合からなる色素成分を含み、更に無機酸または有機
酸を該アミン化合物に対して等モル以上含み酸価０〜６
０に調整した有機溶媒溶液を、塗布または含浸させた後
、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸アルキルのジアゾ化剤
を含む溶媒溶液を塗布または含浸させるか、あるいは （Ｂ） 前記ジアゾ化剤を含む溶媒溶液を塗布または
含浸させた後前記色素成分を含む有機溶媒溶液を塗布ま
たは含浸させる ことにより発色させることを特徴とする被染物の染色方
法に関するものである。

本発明の発色反応形態は従来法の前記（３） 、 （４
）の二段法による捺染法と類似しているが、（３） 、
（４）の方法はナフトール類（カンプリング成分）と
ジアゾ化し得るアミン化合物（ナフトール染料のジアゾ
成分）とは別個の水溶液としており、これらの方法に比
較し本発明においては前述の如き利点を有するだけでな
く、発色物質の性能や色調も任意な組合せの選択が可能
である。

例えば、前記（３）の方法で多色捺染をする場合、耐光
堅牢度一つとっても、例えばナフトールＡＳのナトリウ
ム塩と亜硝酸ナトリウムの水溶液を下漬後、ジアゾ成分
の酸塩を捺染糊に加えたものを印捺する方法において、
耐光堅牢度が６以上の評価になるもので、赤もしくは橙
、青を得ることは、オレンジＲＤベース、オレンジＧＧ
Ｄベース、レッド３ＧＬベース、ダークブルーＬＲベー
ス等の組合せで達成できたが黄色に発色して高堅牢度の
ものを得る組合せは得られなかった。

つまり、一種類のβ−ナフトール類が定められることＫ
Ｊ、り色調の性能という点で選択の巾が狭い。

一方、本発明の方法によれば耐光堅牢度、色調も最適な
カンプリング成分とジアゾ成分の組合せが任意に選択出
来、また両者を色素成分溶液中で、はぼ等モルに配合し
ているので材料のロスが少すい。

本発明は、言うなれば二段捺染法と一段捺染法の両者の
長所を兼ね備え、かつ反応速度の大巾な改良を行なった
ものである。

本発明に於て色素成分を構成する下漬剤として使用され
るナフトール染料のカップリング成分、すなわち染料、
顔料の中間体であるフリーのβ−ナフトール類としては
、ナフトールＡＳ−Ｌ４Ｇ。

ナフトールＡＳ−Ｄ、ナフトールＡＳ−ＯＬ１ナフトー
ルＡ Ｓ −Ｐ Ｈ，ナフトールＡＳ−ＲＬ、ナフトー
ルＡＳ１ナフトールＡＳ−ＢＧ、ナフトールＡＳ−ＴＲ
，ナフトールＡＳ−ＩＴＲ、ナフトールＡＳ−ＬＣ，ナ
フトールＡＳ−ＢＯ，ナフトールＡ Ｓ −Ｓ Ｗ、ナ
フトールＡＳ−ＬＢ、ナフトールＡＳ−ＤＢ、ナフトー
ルＡＳ−ＮＥＬ、ナフトールＡＳ−Ｅあるいは、これら
の混合物が代表的なものとして挙げられる。

また色素成分を構成する顕色剤として使用されるナフト
ール染料のジアゾ化し得るアミン化合物トシては、イエ
ローＧＣベース、オレンジＧＣベース、スカーレットＧ
Ｇベース、レッドＲベース、レッドＴＲベース、レッド
ＴＲベース、レッドＴＲベース、ネビーブルーＦＢＲベ
ース、レッドＴＲベース、レッドＴＲベース、オレンジ
ＲＤベース、オレンジＧＧベース、レッドＴＲベース、
レッドＴＲベース、タークブルーＬＲベース、ブラック
にベース、ボルドーＧＰベース、スカーレットＶＤベー
ス、スカーレットＧＣベース、ボルドーＧＢベース、レ
ッドＴＲベース、レッド３ＧＬベース、オレンジＧＲベ
ース、スカーレツＩ−ＬＧベース、ブルーＦＧＣベース
、ブルーＢＢベースあるいはこれらの混合物が代表的な
ものとして挙げられる。

本発明において使用する色素成分を含む有機溶媒溶液は
、前記ナフトール染料のジアゾ化しうるアミノ化合物１
モルに対し、ナフトール染料のカップリング成分０．５
〜１．５モル好ましくは１モルを混合し、さらに無機酸
または有機酸を該アミン化合物に対して等モル以上含み
酸価を０〜６０、好ましくは３０以下に調整した溶液で
ある。

上記の酸はナフトール染料のジアゾ成分を酸塩にし、か
つ発色反応すなわちジアゾ化反応とカップリング反応を
すみやかに行うための酸価調整用に使用する。

なお、ナフトール染料のジアゾ化しうるアミノ化合物は
ジアゾ化剤と接触させた場合、ジアゾ反応を起させるた
めに酸塩にしておく必要がある。

酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸
等の無機酸；酢酸等の有機酸が代表的なものとして挙げ
られる。

これらジアゾ化しうるアミノ化合物、カップリング成分
及び酸からなる成分は、被染物に塗布あるいは含浸させ
るため有機溶媒に溶解もしくは分散させる。

有機溶媒としては、特に制限ないが、色素成分を溶解さ
せるメチルアルコール、エチルアルコール、メチルアル
コール等の低級アルコール；エチレンクリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
等のアルコールエーテルあるいはこれらとアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、その他エ
ーテルエステル類との混合有機溶剤が最適であり、高濃
度発色を得ることができる。

これら有機溶剤は、従来の水溶液での染色システムに比
べ表面張力が小さく、またそれの持つ溶解力による被染
物の膨潤により、被染物内部に浸透、固着し易く、染着
能力と高堅牢度が向上する。

その他芳香族系溶剤も使用可能であるが、反応性、溶解
性等の点で色素成分の安定性が悪くなるので若干劣る。

溶媒の使用量は、作業性の点から全体量に対して約８０
〜９８％であるが、後述する塗布または含浸方法に応じ
て変化するため使用量は上記範囲に限定されるものでは
ない。

このようにして得られる色素成分を含む有機溶媒溶液は
貯蔵安定性がよく、５０℃で１ケ月間放置しても初期の
発色性は、そこなわれない。

一方、色素成分と接触してジアゾ化反応を起させるため
のジアゾ化剤としては亜硝酸ナトリウムまたは炭素数２
〜６程度のアルキル基を有する亜硝酸アルキルが使用出
来、これらは水や前記色素成分に使用する有機溶剤等の
溶媒に溶解または分散させた状態で使用する。

ジアゾ化剤としては特に亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソ
アミルが反応性の点で好ましい。

このようにして得られるジアゾ化剤を含む溶媒溶液は貯
蔵安定性がよく、例えば亜硝酸ナトリウムの２０％水溶
液、亜硝酸イソアミルの３０％エチルアルコール溶液で
５０℃で１ケ月間放置しても初期の発色性はそこなわれ
ない。

ジアゾ化剤の使用量は被染物上で接触する割合が色素成
分中のナフトール染料のジアゾ化しうるアミノ化合物１
モルに対し、該ジアゾ止剤約１〜５モル、特に好ましく
は２〜３モル程度になるような量である。

被塗物の種類によって使用成分の吸収の程度が異なり、
それによって接触濃度が変化するからである。

これらは実験的に試行錯誤により定めることができる。

また本発明においては、発色した染料の固着性、堅牢度
を向上させるため、あるいは塗装適性付与のため、色素
成分を含む有機溶媒溶液中あるいはジアゾ化剤を含む溶
媒溶液中に０．１〜５０重量％程度の、発色能を低下さ
せない樹脂を添加することができる。

該樹脂としては前記有機溶剤に可溶性のニトロセルロー
ス、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、塩化ビニ
ルや酢酸ビニル等のビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタ
ンエラストマー、アルキッド樹脂等が使用出来、また水
を溶媒にする場合には酢酸ビニル系、アクリル系等のエ
マルジョンやヒドロシル、ポリビニルアルコール、ヒト
和キシエチルセルロース、水溶性アルキッド樹脂等の水
溶性樹脂が挙げられる。

また必要に応じてパールエツセンスのような鱗片状顔料
、ガラスピーズ、砂石、硫酸バリウム、微粉硅酸等の体
質顔料あるいは着色顔料を０．１〜７０重量％添加する
ことができる。

さらに表面張力の調整、粘性の調整、顔料等の分散の為
の界面活性剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を１〜２０
重量％添加することができる。

本発明の染色方法に於て、色素成分とジアゾ化剤とが接
触すれば、瞬時にジアゾ化反応、次いでカンプリング反
応が起り発色するため、種々の染色方法が考えられるが
、代表的なものとしては、下記の方法がある。

（１）被染物をジアゾ化剤を含む溶媒溶液に浸け、乾燥
後、色素成分を含む有機溶媒溶液に漬ける方法。

あるいはジアゾ化剤と色素成分を順序逆に漬ける方法。

（１１）被染物にジアゾ化剤を含む溶媒溶液をロールコ
ータ−塗装し、乾燥後色素成分を含む有機溶媒溶液をロ
ールコータ−塗装する方法。

あるいはジアゾ化剤と色素成分を順序逆にロールコータ
−塗装する方法。

（（］Ｄ 被染物にジアゾ化剤を含む溶媒溶液をスプレ
ー塗装し、ただちに、または乾燥後、色素成分を含む有
機溶媒溶液をスプレー塗装する方法。

あるいはジアゾ化剤と色素成分を順序逆にスプレー塗装
する方法。

（ｉＶ）被染物にジアゾ化剤を含む溶媒溶液をロールコ
ータ−、スプレー等により塗装するか、あるいは含浸さ
せ、乾燥後、色素成分を含む有機溶媒溶液に捺染適性を
付与させて印捺する方法。

（φ 被染物にジアゾ化剤を含む溶媒溶液に捺染適性を
付与させて印捺し、ただちに、または乾燥後、色素成分
を含む有機溶媒溶液をスプレー塗装する方法。

（ｖｉ 被染物にジアゾ化剤を含む溶媒溶液をロール
コータ−、スプレー等により塗装するか、あるいは含浸
させ、乾燥後、色素成分、ジアゾ化剤とも含まない捺染
糊を印捺し、乾燥後、色素成分を含む有機溶媒溶液をロ
ールコータ−、スプレー等により塗装する方法。

あるいはジアゾ化剤と色素成分の順序を逆に塗装する方
法。

上記ロールコータ−塗装はグラビアオフセット印刷等の
プリンターであってもよい。

なおこれら染色方法は代表的な方法を挙げたもので、こ
れらに限定されるものでなく、色素成分とジアゾ化剤と
が接触する方法であれば、どのような方法であってもよ
い。

以下本発明を実施例により説明する。

なお、実施例中「部」 「％」はそれぞれ「重量部」
「重量％」を示す。

以下の実施例に使用する色素成分を含む溶液、ジアゾ化
剤を含む溶液、夫々の組成を第１表及び第２表に示す。

実施例 １ ジアゾ止剤ＡＤ２０部に水８０部を加えた溶液中に木綿
糸を１分間浸漬し、６０℃、５分間乾燥後、色素成分篇
赤−Ａにすばやく浸漬し、取出した。

室温で取出後５秒で鮮紅色に染着された木綿糸を得た。

実施例 ２ ジアゾ止剤ＡＥ２０部にエチルアルコール４０音＼メチ
ルケトン２０部、ウレタンエラストマー１０部を加えた
透明溶液をロールコータ−にてウレタンラバーシートに
５？／ｍ’塗布し、６０℃、１分間乾燥後、色素成分Ａ
青−Ｃをロールコータ−にて５？／ｍ”塗布した。

塗布後１０秒で青色に染着されたウレタンラバーシート
を得た。

実施例 ３ 白薄葉紙を貼ったラミネート合板にジアゾ化剤ＡＤ ２
０部に水８０部加えた溶液を（５Ｐ／ｍ”）エアスプレ
ー塗装した後、エアスプレーでｌ ｋｇｙ６Ｍの空気圧
下で色素成分黒赤−Ａをスパッター状に吹きつけ、次い
で色素成分屋黄−Ｂ、を同様に吹きつけ、さらに色素成
分墓前−Ｃを吹きつけた。

各々発色は１０秒以内に終了し、白地に赤、黄、青の水
玉模様の多彩色の合板が得られた。

実施例 ４ 白色のアクリルウレタン系ベースコートヲ塗布した硅酸
カルシウム板に、アクリルエマルジョン〔固形分５０％
、Ｍ、 Ｆ、 Ｔ、 ０℃〕５０部、増粘剤１０部、ガ
ラスピース４０部及びジアゾ止剤屋ＤＩＯ部を加えた捺
染糊に水性着色剤（黄色）〔黄色顔料を、水を分散媒と
してノニオン系界面活性剤で均一に分散させた顔料ペー
スト３３部加えたものを花柄の６０メツシユのスクリー
ンで印捺した。

６０℃、５分間乾燥後、色素成分扁赤−人をエアスプレ
ーで２＠／ｃ４の空気圧下で粒子状に吹き付け、更に色
素成分墓前−〇をエアスプレーで１＠／ｃｒＡの空気圧
下でスパッター状に吹き付けた。

吹き付は後、５秒以内に発色し、印捺部の黄色の花柄部
分のみ、小さな赤色の点状模様に、大きな青色のスパッ
ター状の照様が得られた。

更に６０℃、１０分間乾燥後、アクリルラッカークリヤ
ーを塗装した。

白地に赤色と青色の斑点模様のある黄色の花柄が立体的
に塗装された立体多彩色塗板が得られた。

実施例 ５ マガシロの単板を貼ったファンシー合板に、ジアゾ化剤
ＡＤ ２０部に水８０部を加えた溶液を５７部ｍ２エア
ースプレー塗装し、６０℃、５分間乾燥させた。

次いでアクリルエマルジョン５０部、増粘剤１０部を加
えた捺染糊に水性着色剤（黄色）３部加えたものを、花
柄の６０メツシユのスクリーンで印捺した。

８０°Ｃ１３０分間乾燥後、色素成分黒赤−Ａを全面に
１０？／ｒｒｉ’エアースプレー塗装した。

５秒以内に花柄の印捺した部分を除き、赤色に発色した
。

次いで６０℃、１０分間乾燥後、ラッカークリヤーを塗
布した。

外観は赤色に着色された木目部分に黄色の花柄の中に木
目が浮き上り立体感に富んだ塗板が得られた。

比較例 １（従来方法） く下漬剤の調製〉 ナフトールＡＳ−ＩＴＲＩ部に溶解助剤としてロート油
を加ん、３８ボーメの水酸化ナトリウム水溶液を１部加
、え、練合した後、１分間加熱し、次いで熱湯３０部を
加え、煮沸溶解後、水３０部を加え下漬剤を調製した。

〈顕色剤の調製〉 レッドＩＴＲベース１部に水２部を加え泥状とし、次い
で冷水１０部を加え分散させた。

次いで濃塩酸１．１部を加え、攪拌しながら１０℃の状
態で、０．２７部の亜硝酸ナトリウムをあらかじめ水１
部に溶解させておいたものを一度に加えた。

生成したジアゾニウム塩の安定化のため、酢酸ナトリウ
ムで中和し、次いで酢酸でｐＨ５，５〜６．５にした後
、水３０部を加え顕色剤を調製した。

〈染色〉 前記下漬剤に木綿糸を１分間浸漬し、６０℃、５分間乾
燥後、前記顕色剤にすばやく浸漬し、取出した。

室温で、取出後、１０秒後に発色したが、発色濃度は低
かった。

また顕色剤の安定性は、日光、温度、ｐＨの影響が大き
く、保管が煩雑であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被染物に （Ａ） （ｉ） ナフトミル染料のジアゾ化しうる
   アミノ化合物１モルと、 （１１）ナフトール染料のカップリング成分０．５〜１
   ．５モル の割合からなる色素成分を含み、更に無機酸または有機
   酸を該アミン化合物知対して等モル以上含み酸価０〜６
   ｏに調整した有機溶媒溶液を、塗布または含浸させた後
   、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸アルキルのジアゾ化剤
   を含り、溶媒溶液を塗布または含浸させるか、
   ＼８、（Ｂ） 前記ジアゾ化剤を含む溶媒溶液を塗布
   または含浸させた後、前記色素成分を含む有機溶媒溶液
   を塗布または含浸させる ことにより発色させることを特徴とする染色方法。 ２ ナフトール染料の（１）ジアゾ化しつるアミン化合
   物と（１１）カップリング成分の割合が、等モルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の染色方法
   。