JPS59170085A - アスコルビン酸の脂肪酸エステルの製法 - Google Patents
アスコルビン酸の脂肪酸エステルの製法Info
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- JPS59170085A JPS59170085A JP59045723A JP4572384A JPS59170085A JP S59170085 A JPS59170085 A JP S59170085A JP 59045723 A JP59045723 A JP 59045723A JP 4572384 A JP4572384 A JP 4572384A JP S59170085 A JPS59170085 A JP S59170085A
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- ascorbic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/62—Three oxygen atoms, e.g. ascorbic acid
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アスコルビン酸の脂肪酸エステルの改良製造
法に関する。
法に関する。
アスコルビン酸の脂肪酸エステル、例えハハルミチン酸
エステル、ミリスチン酸エステル及びステアリン酸エス
テルは、脂肪含有食品の場合に有効な抗酸化剤として重
要であることが公知である。しかしこのエステルを製造
するための有利な方法を開発する試みは成功していない
。
エステル、ミリスチン酸エステル及びステアリン酸エス
テルは、脂肪含有食品の場合に有効な抗酸化剤として重
要であることが公知である。しかしこのエステルを製造
するための有利な方法を開発する試みは成功していない
。
例えば米国特許２５５０４３５号明細書によレバ、アス
コルビン酸の６−０−脂肪酸エステルの製法が知られて
おり、この場合は９５％硫酸中で過剰のアスコルビン酸
を高度に飽和した脂肪酸と反応させる。アスコルビン酸
は普通は高価゛な出発化合物であり、そして過剰のアス
コルビン酸を反応後に反応混合物から良好に回収するこ
とはできないので、この方法はアスコルビン酸に対し計
算した収率に関して、工業的にあまり適当でない。
コルビン酸の６−０−脂肪酸エステルの製法が知られて
おり、この場合は９５％硫酸中で過剰のアスコルビン酸
を高度に飽和した脂肪酸と反応させる。アスコルビン酸
は普通は高価゛な出発化合物であり、そして過剰のアス
コルビン酸を反応後に反応混合物から良好に回収するこ
とはできないので、この方法はアスコルビン酸に対し計
算した収率に関して、工業的にあまり適当でない。
したがって西ドイツ特許出願公開２７４３５２６号（米
国特許４１５１１７８号）明細書においては、アスコル
ビン酸の脂肪酸エステルの収率を改善するために、反応
を少なくとも約９６チ好ましくは９８〜９９％の硫酸の
中で行うこと、そのほかアスコルビン酸の代わりに脂肪
酸を１モル過剰で使用すること、ならびに反応関与体の
特定濃度を保持することが推奨されていζ。この方法に
よれば、希望の脂肪酸エステルが理論値の８５チまでの
収率で得られる。
国特許４１５１１７８号）明細書においては、アスコル
ビン酸の脂肪酸エステルの収率を改善するために、反応
を少なくとも約９６チ好ましくは９８〜９９％の硫酸の
中で行うこと、そのほかアスコルビン酸の代わりに脂肪
酸を１モル過剰で使用すること、ならびに反応関与体の
特定濃度を保持することが推奨されていζ。この方法に
よれば、希望の脂肪酸エステルが理論値の８５チまでの
収率で得られる。
しかし良好な収率を得るために必要な脂肪酸の過剰は、
著しい不利を伴う。脂肪酸はその乳化形成傾向によって
、仕上げ処理を困難にする。
著しい不利を伴う。脂肪酸はその乳化形成傾向によって
、仕上げ処理を困難にする。
アスコルビン酸エステルは簡単にｒ別できず、反応混合
物から・抽出されねばならない。この抽出による仕上げ
処理には、特定の溶剤例えばエーテルしか適しない。本
来の硫酸容積に対し、２０〜６０倍の溶剤量が必要であ
る。乳化を避けるためには、特に注意して食塩水で洗浄
せねばならない。
物から・抽出されねばならない。この抽出による仕上げ
処理には、特定の溶剤例えばエーテルしか適しない。本
来の硫酸容積に対し、２０〜６０倍の溶剤量が必要であ
る。乳化を避けるためには、特に注意して食塩水で洗浄
せねばならない。
西ドイツ特許出願公開２８５４．３５３号明細書によれ
ば、当モル量でアスコルビン酸と脂肪酸を使用するにも
かかわらず、６−０−アスコルビン酸エステルの高収率
が得られる。しかしこの方法の欠点は、反応媒質として
弗化水素が必要なことである。
ば、当モル量でアスコルビン酸と脂肪酸を使用するにも
かかわらず、６−０−アスコルビン酸エステルの高収率
が得られる。しかしこの方法の欠点は、反応媒質として
弗化水素が必要なことである。
したかつ℃本発明の課題は、希望のアスコルビン酸エス
テルが、アスコルビン酸又は脂肪酸の過剰を用いること
なく、かつ反応媒質とじて工業上問題のある弗化水素を
使用することなしに、簡単な手段で好収率で得られるア
スコルビン酸脂肪酸エステルの製法を開発することであ
った。
テルが、アスコルビン酸又は脂肪酸の過剰を用いること
なく、かつ反応媒質とじて工業上問題のある弗化水素を
使用することなしに、簡単な手段で好収率で得られるア
スコルビン酸脂肪酸エステルの製法を開発することであ
った。
本発明者らは意外にも、アスコルビン酸を約９６％以上
の硫酸の中で、脂肪酸自体の代わりに対応する脂肪酸の
メチルエステル又はエチルエステルと反応させるとき、
アスコルビン酸エステルの製造において既知方法の前記
欠点を避け５ることを見出した。
の硫酸の中で、脂肪酸自体の代わりに対応する脂肪酸の
メチルエステル又はエチルエステルと反応させるとき、
アスコルビン酸エステルの製造において既知方法の前記
欠点を避け５ることを見出した。
抗酸化剤を製造するために、アスコルビン酸ト脂肪酸エ
ステルを反応させることはベルギー特許６１１６４８号
明細書により知られているが、そこに記載されるように
出発物質を９０〜１２０℃に加熱すると、組成のわかり
にくし・混合生成物が得られる。
ステルを反応させることはベルギー特許６１１６４８号
明細書により知られているが、そこに記載されるように
出発物質を９０〜１２０℃に加熱すると、組成のわかり
にくし・混合生成物が得られる。
これに対し濃硫酸中で脂肪酸アルキルエステルとアスコ
ルビン酸のほぼ等モル混合物を反応させると、意外にも
６６チの脂肪酸過剰を使用する場合と同様に、アスコル
ビン酸の６−〇−脂肪酸エステルが良好な収率で得られ
る。
ルビン酸のほぼ等モル混合物を反応させると、意外にも
６６チの脂肪酸過剰を使用する場合と同様に、アスコル
ビン酸の６−〇−脂肪酸エステルが良好な収率で得られ
る。
したがって本発明は、
ａ）アスコルビン酸、
ｂ）少なくともほぼ９６％の濃度を有する濃硫酸及びＣ
）１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のメチルエス
テル又はエチルエステル かもの均質な混合物を、２０〜５０℃の温度で反応させ
ることによる、アスコルビン酸の脂肪酸エステルの製法
である。
）１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のメチルエス
テル又はエチルエステル かもの均質な混合物を、２０〜５０℃の温度で反応させ
ることによる、アスコルビン酸の脂肪酸エステルの製法
である。
アスコルビン酸としてはアスコルビン酸のすべての異性
体、例えばＬ−アスコルビン酸又はＤ−イソアスコルビ
ン酸が用いられ、天然の異性体であるし一アスコルビン
酸が好ましい。
体、例えばＬ−アスコルビン酸又はＤ−イソアスコルビ
ン酸が用いられ、天然の異性体であるし一アスコルビン
酸が好ましい。
脂肪酸エステルとしては、好ましくはラウリン酸、パル
ミチン酸、ミリスチン酸又はステアリン酸のエステル、
特にそのメチルエステルが用いられる。
ミチン酸、ミリスチン酸又はステアリン酸のエステル、
特にそのメチルエステルが用いられる。
硫酸の濃度は９６％以上である。約１００％の硫酸を使
用すると最良の収率が得られる。
用すると最良の収率が得られる。
反応は好ましくは室温で行われ、反応時間は一般に約１
０〜２５時間である。
０〜２５時間である。
アスコルビン酸と脂肪酸エステルは、はぼ等モル量で用
いることが有利である。反応混合物中に過剰１脂肪酸が
無いため、仕上げ処理は著しく簡略化される。
いることが有利である。反応混合物中に過剰１脂肪酸が
無いため、仕上げ処理は著しく簡略化される。
本発明の反応を実施するためには、アスコルビン酸を室
温で濃硫酸に溶解し、次いで脂肪酸エステルを添加して
数分間攪拌したのち、反応混合物を室温で放置すること
が好ましい。
温で濃硫酸に溶解し、次いで脂肪酸エステルを添加して
数分間攪拌したのち、反応混合物を室温で放置すること
が好ましい。
次いで仕上げ処理のため、反応混合物を氷水上に注加す
る。その際アスコルビン酸エステルが晶出し、これは簡
単にＰ別できる。既知方法で必要であった工業的に大き
い費用を要する抽出は、抽出物の蒸留による仕上げ処理
と共に除かれる。濾過残留物は乾燥後に適当な溶剤から
再結晶できる。
る。その際アスコルビン酸エステルが晶出し、これは簡
単にＰ別できる。既知方法で必要であった工業的に大き
い費用を要する抽出は、抽出物の蒸留による仕上げ処理
と共に除かれる。濾過残留物は乾燥後に適当な溶剤から
再結晶できる。
西ドイツ特許出願公開２７４６．５２６号明細ている。
硫酸に対する脂肪酸とアスコルビン酸の合計のモル比は
、０．１〜０．６好ましくは（］、 １５〜０．１７で
ある。経済的に特に興味のあるバルミチン酸のためには
、室温で溶解度の理由から上限は約０．１５である。同
じ著者はＪ、Ａｍ・Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 １
９７７年５４，６０８において、９９％硫酸中のパルミ
チン酸６６チの過剰において（２０℃で）、最高の可能
なアスコルビン酸濃度は１．２５モル／ｌ（モル比０．
１５チン酸において０．１２５であり、これはアスコル
ビン酸濃度１モル／ｌに相当する。
、０．１〜０．６好ましくは（］、 １５〜０．１７で
ある。経済的に特に興味のあるバルミチン酸のためには
、室温で溶解度の理由から上限は約０．１５である。同
じ著者はＪ、Ａｍ・Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 １
９７７年５４，６０８において、９９％硫酸中のパルミ
チン酸６６チの過剰において（２０℃で）、最高の可能
なアスコルビン酸濃度は１．２５モル／ｌ（モル比０．
１５チン酸において０．１２５であり、これはアスコル
ビン酸濃度１モル／ｌに相当する。
脂肪酸の低級アルキルエステルは、遊離酸に比して硫酸
への著しく良好な溶解性を有するので、本発明の反応に
おいては反応混合物中のアスコルビン酸濃度が高められ
る。そのほか約１゜６モル／１３より大きいアスコルビ
ン酸濃度において、パルミチン酸エステルの当量を用い
て、８５チまでの収率が得られることも知られた。
への著しく良好な溶解性を有するので、本発明の反応に
おいては反応混合物中のアスコルビン酸濃度が高められ
る。そのほか約１゜６モル／１３より大きいアスコルビ
ン酸濃度において、パルミチン酸エステルの当量を用い
て、８５チまでの収率が得られることも知られた。
パルミチン酸エステルを用いる本発明の反応においては
、アスコルビン酸濃度を約２モル／ｌまで高めることが
できる。これによって反応に必要な硫酸量が著しく減少
され、これは仕上げ本発明の方法によれば、工業的に簡
単でかつ安価な手段によって、ただし同じく良好な収率
で、抗酸化剤として要望されるアスコルビン酸の脂肪酸
エステル、特にアスコルビン酸パルミテートが得られる
。
、アスコルビン酸濃度を約２モル／ｌまで高めることが
できる。これによって反応に必要な硫酸量が著しく減少
され、これは仕上げ本発明の方法によれば、工業的に簡
単でかつ安価な手段によって、ただし同じく良好な収率
で、抗酸化剤として要望されるアスコルビン酸の脂肪酸
エステル、特にアスコルビン酸パルミテートが得られる
。
実施例１ないしろ
ｂ−アスコルビン醜名３．５．９ （０，０２モル）を
、室温で１００％硫酸１５ｍ１（０，２８モル）に溶解
し、この溶液にパルミチン酸メチルエステル５．４９
（０，０２モル）又はパルミチン酸エチルエステル５．
６８ ｇ（Ｃ１，（１２モル）を、液状で一度に添加す
る。次いで反応混合物を数分間攪拌したのち、室温で第
１表に示す時間放置する。次いで反応混合物を氷水に注
入し、濾過する。Ｅ過残査を水で酸不含になるまで洗浄
し、乾燥したのち再結晶する。第１表に反応混合物中に
存在するアスコルビン酸及びパルミチン酸エステルの各
濃度、反応時間及び得られた収率を示す。
、室温で１００％硫酸１５ｍ１（０，２８モル）に溶解
し、この溶液にパルミチン酸メチルエステル５．４９
（０，０２モル）又はパルミチン酸エチルエステル５．
６８ ｇ（Ｃ１，（１２モル）を、液状で一度に添加す
る。次いで反応混合物を数分間攪拌したのち、室温で第
１表に示す時間放置する。次いで反応混合物を氷水に注
入し、濾過する。Ｅ過残査を水で酸不含になるまで洗浄
し、乾燥したのち再結晶する。第１表に反応混合物中に
存在するアスコルビン酸及びパルミチン酸エステルの各
濃度、反応時間及び得られた収率を示す。
第 １ 表
＊
１ １．３２ １．３２ ２０ ８０．２＊
２ １．３２ １．３２ ２４ ８５．１ネ＊
３１．５２ １．５２ ２４ ７
８リハルミチン酸メチルエステル ＊リパルミチン酸エチルエステル 比較例１ないし３ Ｌ−アスコルビン醜名５．５９ （０，０２モル）を、
室温で１００チ硫酸２０ｍ１（０，５７モル）に溶解し
、この溶液にパルミチン酸５．１６シ（０，０２モル）
又は６．９１（０，０２７モル）を添加する。反応混合
物を均ｄ質、になるまで攪拌したのち（約１〜２時間を
要する）、室温で放置する。第２表に示す反応時間の経
過後に、反応混合物を氷水的６００ ｍｌに注入し、次
いで西ドイツ特許出願公開２７４３５２６号明細書の記
載と同様にして抽出により仕上げ処理する。第２表に反
応混合物中に存在するアスコルビン酸及びパルミチン酸
の各濃度、反応時間及び得られた収率を示す。
８リハルミチン酸メチルエステル ＊リパルミチン酸エチルエステル 比較例１ないし３ Ｌ−アスコルビン醜名５．５９ （０，０２モル）を、
室温で１００チ硫酸２０ｍ１（０，５７モル）に溶解し
、この溶液にパルミチン酸５．１６シ（０，０２モル）
又は６．９１（０，０２７モル）を添加する。反応混合
物を均ｄ質、になるまで攪拌したのち（約１〜２時間を
要する）、室温で放置する。第２表に示す反応時間の経
過後に、反応混合物を氷水的６００ ｍｌに注入し、次
いで西ドイツ特許出願公開２７４３５２６号明細書の記
載と同様にして抽出により仕上げ処理する。第２表に反
応混合物中に存在するアスコルビン酸及びパルミチン酸
の各濃度、反応時間及び得られた収率を示す。
第 ２ 表
１ ０．９９ ０．９９ ２０
６６．６２ ０．９９ ０．９９ ２４７２．３３
０．９９ １．３４ ３６８５ 実施例４ないし６ 実施例１ないしろと同様にして、Ｌ−アスコルビン酸を
１００％硫酸中で、当モル量のラウリン酸メチルエステ
ル、ミリスチン酸メチルエステル及びステアリン酸メチ
ルエステルと反応させる。第６表に反応混合物中に存在
するアスコルビン酸及び脂肪酸メチルエステルの各濃度
、反応時間及び得られた収率を示す。使用した脂肪酸メ
チルエステルは下記のものである。
６６．６２ ０．９９ ０．９９ ２４７２．３３
０．９９ １．３４ ３６８５ 実施例４ないし６ 実施例１ないしろと同様にして、Ｌ−アスコルビン酸を
１００％硫酸中で、当モル量のラウリン酸メチルエステ
ル、ミリスチン酸メチルエステル及びステアリン酸メチ
ルエステルと反応させる。第６表に反応混合物中に存在
するアスコルビン酸及び脂肪酸メチルエステルの各濃度
、反応時間及び得られた収率を示す。使用した脂肪酸メ
チルエステルは下記のものである。
ＣＨ３−（−ＣＨ２猜Ｃｏｏ（コＨ３
ラウリン酸メチルエステル（ｎ＝１０）ミリスヂン酸メ
チル−［ステル（ｎ＝１２）ステアリン酸メチルエステ
ル（ｎ＝１６）第６表 ＊ ど ｉｎ １．６６ １．６６
２４ ９０．６５ １２ １．６６
１．６６ ２４ ７５．１６ １６ １
．３３ １．６３ ３０ ７０．０＊注）
米国特許４１５１１７８号明細書には、ラウリン酸の６
６係過剰を使用しても、理論値の８６係の収率が得られ
るにすぎないことが記載されている。
チル−［ステル（ｎ＝１２）ステアリン酸メチルエステ
ル（ｎ＝１６）第６表 ＊ ど ｉｎ １．６６ １．６６
２４ ９０．６５ １２ １．６６
１．６６ ２４ ７５．１６ １６ １
．３３ １．６３ ３０ ７０．０＊注）
米国特許４１５１１７８号明細書には、ラウリン酸の６
６係過剰を使用しても、理論値の８６係の収率が得られ
るにすぎないことが記載されている。
Claims (1)
- アスコルビン酸、濃度が９６チ以上の濃硫酸及び１２〜
１８個の炭素原子を有する脂肪酸のメチルエステルもし
くはエチルエステルからの均質な混合物を、２０〜５０
°Ｃの温度で反応させることを特徴とする、アスコルビ
ン酸の脂肪酸エステルの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833308922 DE3308922A1 (de) | 1983-03-12 | 1983-03-12 | Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern der ascorbinsaeure |
| DE33089221 | 1983-03-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59170085A true JPS59170085A (ja) | 1984-09-26 |
Family
ID=6193329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59045723A Pending JPS59170085A (ja) | 1983-03-12 | 1984-03-12 | アスコルビン酸の脂肪酸エステルの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4705869A (ja) |
| EP (1) | EP0121758B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59170085A (ja) |
| DE (2) | DE3308922A1 (ja) |
| DK (1) | DK158264C (ja) |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| US5455174A (en) * | 1991-05-18 | 1995-10-03 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Process for the stereoselective esterification of ascorbic or erythorbic acids with long-chained enol esters |
| WO2005092905A1 (ja) | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Toyo Beauty Co., Ltd. | アスコルビン酸誘導体および美白化粧料 |
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| GB9403855D0 (en) * | 1994-03-01 | 1994-04-20 | Scotia Holdings Plc | Fatty acid derivatives |
| EP0924301B1 (de) * | 1997-12-20 | 2005-03-02 | Goldschmidt AG | Enzymatische Herstellung von regioselektiven Fettsäureestern der Ascorbinsäure |
| AU2003232747A1 (en) * | 2002-05-21 | 2003-12-02 | Dsm Ip Assets B.V. | Manufacture of ascorbic acid esters |
| WO2004093574A1 (en) * | 2003-04-21 | 2004-11-04 | Frutavit Ltd. | Extending the shelf life of harvested plant matter using alkanoyl-l-ascorbic acid esters, and synthesis thereof |
| CN101973970B (zh) * | 2010-10-12 | 2012-11-21 | 北京桑普生物化学技术有限公司 | 抗坏血酸酯的制备工艺 |
| CN102304109B (zh) * | 2011-08-29 | 2013-06-26 | 河北维尔康制药有限公司 | 一种l-抗坏血酸棕榈酸酯的合成方法 |
| CN102442983A (zh) * | 2011-11-15 | 2012-05-09 | 江苏大学 | 防腐剂反-β甲氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯的制备方法 |
| CN106883202B (zh) * | 2017-03-14 | 2019-04-26 | 深圳市海滨制药有限公司 | 一种l-抗坏血酸棕榈酸酯的制备方法 |
| CN110776484A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-02-11 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种维生素c棕榈酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
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| BE611648A (fr) * | 1961-01-06 | 1962-06-18 | Pierre Andre Pottier | Anti-oxygène et son procédé de fabrication |
| BE639828A (ja) * | 1962-11-14 | |||
| CH631451A5 (de) * | 1976-10-05 | 1982-08-13 | Univ Kansas State | Verfahren zur herstellung von fettsaeureester der ascorbinsaeure. |
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| US4289702A (en) * | 1977-12-16 | 1981-09-15 | Pfizer Inc. | Preparation of erythorbic acid and ascorbis acid 6-fatty acid esters |
-
1983
- 1983-03-12 DE DE19833308922 patent/DE3308922A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-02-24 DK DK098684A patent/DK158264C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-03-05 DE DE8484102365T patent/DE3460211D1/de not_active Expired
- 1984-03-05 EP EP84102365A patent/EP0121758B1/de not_active Expired
- 1984-03-12 JP JP59045723A patent/JPS59170085A/ja active Pending
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1985
- 1985-08-02 US US06/762,031 patent/US4705869A/en not_active Expired - Fee Related
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