DK158264B

DK158264B - Fremgangsmaade til fremstilling af 6-0-fedtsyreestere af ascorbinsyre

Info

Publication number: DK158264B
Application number: DK098684A
Authority: DK
Inventors: Helmut Nickels; Alfred Hackenberger
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1983-03-12
Filing date: 1984-02-24
Publication date: 1990-04-23
Also published as: DE3308922A1; EP0121758B1; DK98684D0; DK98684A; EP0121758A1; US4705869A; JPS59170085A; DK158264C; DE3460211D1

Description

i

DK 158264 B

Den foreliggende opfindelse angår en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af 6-0-fedtsyreestere af ascor-binsyre.

Fedtsyreestere af ascorbinsyre som f.eks. esterne af 5 palmitin-, myristin- og stearinsyre har som bekendt betydning som aktive antioxidanter i meget fedtholdige næringsmidler. Der har derfor været gjort adskillige forsøg på at udvikle en så fordelagtig fremgangsmåde som muligt til fremstilling af disse estere.

10 Således kendes f.eks. fra U.S. patent 2 350 435 en fremgangsmåde til fremstilling af 6-0-fedtsyreestere af ascorbinsyre, ved hvilket overskud af ascorbinsyre omsættes med højmættede alifatiske fedtsyrer i 95?o'ig svovlsyre. Da ascorbinsyren sædvanligvis er den dyres- 15 te udgangsforbindelse og den overskydende ascorbinsyre efter omsætningen ikke atter kan udvindes af reaktionsblandingen, er denne fremgangsmåde som følge heraf mindre egnet på grund af udbytterne beregnet på ascorbinsyre n .

20 For at forbedre udbytterne af fedtsyreestere af ascorbinsyre foresloges derfor som beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift 27 43 526 (= U.S. patent 4 151 178) at foretage omsætningen i mindst ca. 96?i'ig, fortrinsvis 98 - 99%'ig svovlsyre, herudover at indsætte fedtsyrer- 25 ne - i stedet for ascorbinsyren - i et molært overskud, samt at holde reaktionsdeltagerne inden for visse koncentrationsområder. Ved denne fremgangsmåde kunne der opnås de ønskede fedtsyreestere i udbytter på indtil 85% af det teoretiske udbytte.

30 Fedtsyreoverskuddene, der er nødvendige for at opnå gode udbytter, udviser dog en betydelig ulempe. Fedtsyrer besværliggør oparbejdelsen på grund af deres tendens til emulsionsdannelse. Man kan således ikke let frafil- 2

DK 15 8 2 6 4 B

trere ascorbinsyreesterne, men må ekstrahere dem fra reaktionsblandingen. Til denne ekstraktive oparbejdelse kan kun anvendes bestemte opløsningsmidler som f.eks.

5 ether. Beregnet på det oprindelige svovlsyrerumfang er 20 - 30 gange så store opløsningsmiddelmængder nødvendige. For at undgå emulsioner må der herudover forsigtigt vaskes med kogsaltopløsningen.

Som beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift 2 854 353 10 opnåedes på trods af anvendelsen af ækvimolære mængder af ascorbinsyre og fedtsyre høje udbytter af 6-0-ascor-binsyreestere. Det uheldige ved denne fremgangsmåde er imidlertid, at der som reaktionsmedium må anvendes vandfrit hydrogenfluorid.

15 Opfindelsen har derfor til hensigt at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af fedtsyreestere af ascorbinsyre, ved hvilken man med godt udbytte kan opnå de ønskede ascorbinsyreestere så simpelt som muligt også uden anvendelse af ascorbinsyre- eller fedtsyreover-20 skud og uden den teknisk problematiske anvendelse af hydrogenfluorid som reaktionsmedium.

Det har nu overraskende vist sig, at man kan løse de beskrevne ulemper ved de kendte fremgangsmåder, dersom man ved fremstillingen af ascorbinsyreestere omsæt-25 ter ascorbinsyre i mere end ca. 9 6 1 i g svovlsyre med methyl- eller ethylesteren af de tilsvarende fedtsyrer i stedet for selve fedtsyren.

Omsætningen af fedtsyreestere med ascorbinsyre til fremstilling af antioxidanter er ganske vist kendt fra bel-30 gisk patentskrift 611 648, dog fås ved den i dette patent beskrevne opvarmning af de nævnte udgangsmaterialer fra 90 - 120 °C kun en uoverskuelig produktblanding.

3

DK 15 8 2 6 4 B

Anvender man derimod en ca. ækvimolær blanding af fedt-syrealkylesterne og ascorbinsyre i højkoncentreret svovlsyre, så får man overraskende lige gode udbytter af 6-0-fedtsyreesterne af ascorbinsyre som ved anvendelsen 5 af et fedtsyreoverskud på 36%.

Den foreliggende opfindelse angår derfor en fremgangsmåde til fremstilling af fedtsyreestere af ascorbinsyre, der er ejendommelig ved, at man omsætter en homogen blanding af 10 a) ascorbinsyre b) koncentreret' svovlsyre åf en koncentration på mindst 96% og c) methyl- eller ethylesteren af en fedtsyre med 12 -18 C-atomer ved temperaturer fra 20 - 50 °C.

15 Som ascorbinsyrer forstås allé isomere af ascorbinsyre som f.eks. L-ascorbinsyren og D-isoascorbinsyren. Fortrinsvis anvendes den naturlige isomere, L-ascorbinsyren .

Som fedtsyreestere anvendes fortrinsvis esterne af lau-20 rinsyre, palmitinsyre, myristinsyre eller stearinsyre, specielt methylesterne heraf.

Koncentrationen af svovlsyre skal være højere end 96?ό.

De bedste udbytter fås med ca. lOOK'ig svovlsyre.

Omsætningen gennemføres fortrinsvis ved stuetemperatur; 25 reaktionstiden er sædvanligvis ca. 10 - 25 timer.

Ascorbinsyren og fedtsyreesteren anvendes med fordel i omtrent ækvimolære mængder. Dersom der ikke anvendes et overskud af·fedtsyreester i reaktionsblandingen forenkles oparbejdningen betydeligt.

DK 158264 B

4

For at gennemføre den omhandlede omsætning arbejder man med fordel på den måde, at man opløser ascorbinsy-ren i den koncentrerede svovlsyre ved stuetemperatur, herefter tilsætter fedtsyreesteren, omrører nogle minut-5 ter, og herefter lader man reaktionsblandingen henstå ved stuetemperatur.

For at oparbejde udhælder man reaktionsblandingen i isvand. Herved udkrystalliserer ascorbinsyreesteren, og den kan på simpel måde frafiltreres. Den ved de kend-10 te metoder nødvendige teknisk besværlige ekstraktion efterfulgt af destillativ oparbejdelse af ekstrakten kan således falde bort. Filtreringsresten kan efter tørring omkrystalliseres med et egnet opløsningsmiddel.

I tysk offentliggørelsesskrift 27 43 526 angives, ud 15 over fedtsyreoverskuddene, også et begrænset koncentra tionsområde for reaktionsparterne som vigtige forudsætninger for at opnå gode udbytter. Molforholdet af summen af fedtsyrer og ascorbinsyrer i forhold til svovlsyren skal ligge mellem 0,1 og 0,3, fortrinsvis mellem 0,15 20 og 0,17. For den økonomisk særlige interessante palmi- tinsyre ligger den øvre grænse på grund af opløseligheden ved stuetemperatur ved ca. 0,15. De samme forfattere nævner i J. Am. Oil chem. Soc. 1977, 54, 308, at den størst mulige ascorbinsyrekoncentration ved et over-25 skud på 36% palmitinsyre i 99%'ig svovlsyre (ved 20 °C) andrager 1,25 mol/liter (svarende til et molforhold på 0,15). De angivne molforhold ligger i de foretrukne eksempler fra det nævnte tyske offentliggørelses-skrift f.eks. for palmitinsyre på 0,125; dette svarer 30 til en ascorbinsyrekoncentration på 1 mol/liter.

De lavere alkylestere af fedtsyrer har derimod en betydelig bedre opløselighed i svovlsyre end selve fedtsyren, således at ascorbinsyrekoncentrationen ved den omhand-

DK 158264 B

5 lede omsætning kan forhøjes i reaktionsblandingen. Herudover har det vist sig, at der ved ascorbinsyrekoncen-trationer på mere end ca. 1,3 mol/liter med ækvivalente palmitinestermængder kan opnås udbytter på indtil 85%.

5 Ved den omhandlede omsætning med palmitinestere kan ascorbinsyrekoncentrationen hæves indtil ca. 2 mol/liter. Herved sænkes den for omsætningen nødvendige svovlsyre-mængde betydeligt, hvad der giver en yderligere forenkling af selve oparbejdningstrinnet.

10 Ved hjælp af den omhandlede fremgarmgsmåde får man på teknisk simpel og på grund heraf billig måde og dog imed udmærkede udbytter de som antiø^idanter velegnede fedtsyreestere ud fra ascorbinsyre, specielt ascorbin-syrepalmitatet.

15 EKSEMPEL 1-3 3,5 g (0,02 mol) L-ascorbinsyre opløstes ved stuetemperatur i 15 ml (0,28 mol) 100%'ig svovlsyre, og til denne opløsning sattes 5,4 g (0,02 mol) palmitinsyre-methylester eller 5,68 g (0,02 mol) palmitinethylester 20 i flydende form på én gang. Herefter omrørtes reaktions- blandingen nogen minutter, og derefter lod man blandingen henstå ved stuetemperatur i så lang tid som angivet i tabel 1. Dernæst udhældtes reaktionsblandingen i isvand og filtreredes. Filtreringsresten vaskedes syrefrit 25 med vand og omkrystalliseredes efter tørring. I tabel 1 er angivet de i reaktionsblandingen værende koncentrationer af ascorbinsyre og palmitinsyreester, reaktionstiderne og de opnåede udbytter.

DK 158264 B

6 TABEL 1

Ascorbinsyre Palmitinsyre- Tid Udbytte

Eksempel [mol/1]_ester [mol/1] [timer]_[%] 1 1,32 1,32* 20 80,2 5 2 1,32 1,32* 24 85,1 3 1,32 1,32** 24 78 *) Palmitinsyrernethylester **) Palmitinsyreethylester.

Sammenliqninqseksempler 1-3 10 3,5 g (0,02 mol) L-ascorbinsyre opløstes ved stuetem peratur i 20 ml (0,37 mol) lOOft'ig svovlsyre og til denne opløsning sattes 5,13 g (0,02 mol) eller 6,9 g (0,027 mol) palmitinsyre. Der omrørtes indtil reaktions-blandingen var homogen, hvilket var nødvendigt i ca.

15 1-2 timer, og herefter henstod reaktionsblandingen ved stuetemperatur.

Efter den i tabel 2 angivne reaktionstid udhældtes reaktionsblandingen i ca. 300 ml isvand og ekstraheredes herefter for at oparbejdes som angivet i tysk offent-20 liggørelsesskrift 27 43 526.

I tabel 2 er for hvert eksempel angivet den i reaktions-blandingen tilstedeværende koncentration af ascorbinsyre og palmitinsyre, reaktionstiderne og de opnåede udbytter .

DK 158264 B

7 TABEL 2

Sammenlignings- Ascorbinsyre Palmitinsyre Tid Udbytte eksempel_[mol/1]_[mol/Hj_[ timer]_[ °q] 5 1 0,99 0,99 20 66,3 2 0,99 0,99 24 72,3 3 0,99 1,34 36 85 EKSEMPEL 4-6

Analogt med eksempel 1-3 omsattes L-ascorbinsyre i 10 100%'ig svovlsyre med ækvimolære mængder af laurinsyre- methylester, myristinsyremethylester og stearinsyremeth-ylester. I tabel 3 angives de for hvert eksempel i reaktionsblandingen tilstedeværende koncentrationer af as-corbinsyren og fedtsyremethylesteren, reaktionstiderne 15 og de opnåede udbytter.

Følgende fedtsyremethylestere anvendtes: CH3-É-CH2 ^ COOCH^ laurinsyremethylester (n = 10) myristinsyremethylester (n = 12) og 20 stearinsyremethylester (n = 16).

TABEL 3

Ascorbin- Methyl-

Eksem- Ester syre ester Tid Udbytte pel_[nj_[mol/1]_[mol/l] [timer] [?ό] 25 41 10 1,66 1,66 24 90,61 5 12 1,66 1,66 24 75,1 6 16 1,33 1,33 30 70,0

Til sammenligning: ifølge U.S. patent 4 151 178 opnåedes trods anvendelsen af et overskud på 36¾ af lau-30 rinsyre kun 86?ό af de teoretiske udbytter.

Claims

DK 158264 B Patentkrav : Fremgangsmåde til fremstilling af 6-0-fedtsyreestere af ascorbinsyre kendetegnet ved, at man omsætter en homogen blanding af 5 a) ascorbinsyre b) koncentreret svovlsyre med en koncentration på mindst 96%, og c) methyl- eller ethylesteren af en fedtsyre med 12 -18 C-atomer 10 ved temperaturer fra 20 - 50 °C.