JPS59166510A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンもしくはエチレンと他の１−オレフ
ィンを重合する方法に関するものである。

さらに詳しく述べれば、クロムの無水ハロゲン化物、チ
タン（もしくはジルコニウム、バナジウム）の無水ハロ
ゲン化物、マグネシウムの無水ハロゲン化物、シリカ等
の無機酸化物担体を共粉砕した固体を部分酸化焼成した
固体成分＋Ａｌと有機金属化合物（Ｂｌとを組み合わせ
た新規で、活性が高く、かつ生成ポリマーの分子量分布
の広い触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合方
法に関するものである。

酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ−アルミ
ナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成することによって
得られるエチレン重合用触媒は、いわゆるフィリップス
型触媒として広く知られており、一般に生成ポリマーの
分子量分布が広いことから例えば中空成形、押出成形用
途に適したポリマーを製造するために賞月されている。

しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性および重
合体の平均分芋量は重合温度に大きく依存し、市販に適
した分子量数万〜数十万の重合体を十分な触媒活性のも
とで製造するためには、一般に重合温度を１００〜２０
０℃にする必要があった。

このような温度範囲で重合を行なう場合、生成する重合
体は反応溶媒に溶解した状態となるため、反応系の粘度
が著しく上昇し、その結果として、生成重合体濃度を２
０％以上に上げることが困難であった。従って、重合が
いわゆるスラリー重合となる１００℃以下の重合温度に
おいて、高い触媒活性を示す触媒の開発が強く求められ
ていた。

さらに加えて、近時は生産コストの低減のため、重合後
工程においての触媒除去工程を省略できることが重要で
あり、このためにはさらに高い活性を示す触媒の開発が
必要とされてきている。

本発明者らは、上記の観点から棟々検討を軍ねた結果、
クロム、チタン（もしくはジルコニウム、バナジウム）
、マグネシウム、無機酸化物を含む特定の固体成分と有
機金属化合物とを組合わせた触媒が、１００℃以下の低
温に於ても高い触媒活性を示し、かつ成形加工容易な分
子量および広い分子量分布を持つポリマーを容易に製造
できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（Ａｌ（１−１）クロムの無水ハ
ロケン化物と、（１−１１）チタン、ジルコニウム、バ
ナジウムから成る群より選ばれた遷移金属の無水・〜ロ
ゲン化物と、（１−ｌｉｔ　）マグネシウムの無水ハロ
ゲン化物と、（１−ｌｖ　）無機酸化物担体とを共粉砕
した固体を部分酸化焼成した固体成分と、ｔＢｌ有機金
属化合物とから成る触媒を用いるオレフィンの重合方法
　に係るものである。

本発明の方法によれば、後述の実施例ならびに比較例か
ら明らかな通り、チタン（もしくはジルコニウム、バナ
ジウム）およびマグネシウムを含まない従来技術の場合
と比べ、分子量が下って（ＭＩが上がって）成形加工に
適した分子量となっており且つ分子量分布が広＜　（Ｆ
Ｒが上がって）中空成形や押出成形により適した流動性
となっており、活性もさらに高められ、まことに好適で
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明（１−１）に用いられるクロムの無水／・ロゲン
化物としては無水三塩化クロム、無水三臭化クロム、無
水玉ヨウ化クロムならびにこれらの混会物などを挙げる
ことができる。好ましくは無水三塩化クロムが用いられ
る。

本発明（１−Ｉ＋　）に用いられるチタン、ジルコニウ
ム、バナジウムから成る群より選ばれた遷移金属の無水
／％ロゲン化物としては三塩化チタン、四塩化チタン、
三塩化チタン−三塩化アルミニウム共品物、三臭化チタ
ン、三ヨウ化チタン、三塩化バナジウム、四塩化ジルコ
ニウム、オキシ三塩化バナジウムなどが挙げられる。好
ましくは塩化物であり、三塩化チタン、四塩化チタン、
三塩化チタン−三塩化アルミニウム共品物が特に好んで
用いられる。

本発明（１−ｆｉｌ　）に用いられるマグネシウムの無
水ハロゲン化物としては無水塩化マグネシウム、無水臭
化マグネシウム、無水ヨウ化マグネシウムなどが挙げら
れるが、好ましくは無水塩化マグネシウムが用いられる
。

本発明（１−１ｖ　）に用いられる無機酸化物担体とし
ては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニ
ア、ドリア等を用いることができるが、シリカ、シリカ
−アルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シリカ（高
表面積、高多孔容積）は特に好ましい。

本発明側に用いる有機金属化合物としては、有機アルミ
ニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有
機リチウム化合物、炭化水素可溶性有機マグネシウム化
合物もしくは錯化合物などが挙げられ、例えばトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、アルミニウムインプ
レニル、ジエチルアルミニウムエトキシド、メチルエチ
ルヒドロシロキシアルミニウムジエチルならびにこれら
の混合物、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛、ｎ−ブチ
ルリチウム、ジｎ−ブチルマグネシウムートリエチルア
ルミニウム錯化合物、ｎ−ブチル８ｅＱ−ブチルマグネ
シウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウムなどが挙げられ
る。好ましくは有機アルミニウム化合物もしくは炭化水
素可溶性有機マグネシウム化合物が挙げられる。

次に、（１−１）　＋　（１−ｉｆ　）　、　（１−ｉ
ｉｌ　）および（１−ＩＶ　）を共粉砕する方法につい
て説明する。共粉砕の方法としては回転ボールミル、振
動ボールミル等の公知の機械的粉砕方法を用いることが
できる。共粉砕の条件について特に制限はないが、遷移
金属当たりの触媒効率を高める上からは仕込全重量に対
しチタン（もしくはバナジウム、ジルコニウム）原子が
１０重量パーセント以下、クロム原子が２重量パーセン
ト以下であることが好ましい。

次に、上記で共粉砕された固体を部分酸化焼成してｆＡ
ｌの固体成分を得ることについて説明する。

この部分酸化焼成は非還元性雰囲気であれば減圧下にて
行なうことも可能であるが、一般には常圧ないしはそれ
以上において酸素の存在下にて行なわれ、好ましくは水
分を実質的に含まない空気を用いて行なわれる。焼成温
度は３００℃以上、好ましくは４００〜９００℃の温度
範囲で数分ないし数時間実施される。本発明に於ては触
媒中のクロム原子を部分酸化することが重要であり、他
の成分が不必要に酸化物となるのを防止するため焼成温
度は特に好ましくは６００℃を越えな〜・ことが推奨さ
れる。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、流動状態下で
焼成活性化を行なうことが推奨される。

なお、共粉砕もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含
有塩類等を添加して、活性や分子量等を調節する公知の
方法を併用することも勿論可能である。

次に、ム）の固体成分とｔＢｌの有機金属化合物とを組
合わせる方法について説明する。

（Ａｌの固体成分と（Ｂｌの有機金属化合物とは重合条
件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に
先立って組合わせてもよい。また、固体成分をあらかじ
め該有機金属化合物にて処理した後に、さらに有機金属
化合物と組合せて重合系内に送り込むといった方法も可
能である。組合せる両成分の比率は（有機金属）／Ｃｒ
のモル比でｏ、ｏｉ〜〜３０００　、好ましくは０．１
〜１００の範囲が推奨される。

次に、本発明の触媒を用いてオレフィンを重合する方法
に関して説明する。

本発明の触媒を用いて重合し５るオレフィンはα−オレ
フィンであり、特にエチレンである。さらに本発明の触
媒はエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
等のモノオレフィンとの共重合、あるいはさらにブタジ
ェン、イソプレン等のジエンの共存下での重合に用いる
ことも可能である。

本発明の触媒を用い、共重合を実施することによって密
度０．９１〜０．９７　Ｌ！／ｄ　の範囲のポリマーを
製造することが可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合が可能である。懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重
合溶媒、たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ベンゼンのごとキ脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素と
〜もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１
〜２００に□に圧入し、室温ないし３２０℃の温度で重
合を進めることができる。また、チューブラ−反応器、
オートクレーブ反応器、オートクレープルチューブラ−
反応器などを用いてたとえば圧力２００〜２０００１−
１温度１５０〜３００℃なる条件で重合を行なういわゆ
る高圧重合法も適用することが可能である。

一方、気相重合はエチレンを１〜５０　ｋｐ／ｉの圧力
で室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒
の接触が良好となるよう流動床、移動床。

あるいは攪拌によって混合を行な５等の手段を講じて重
合を行なうことが可能である。

本発明の触媒は高性能であり、８０℃、１０ｋｌ／ｃｎ
ｉ’程度の比較的低温低圧の重合条件下においても充分
に高い活性を示す。この場合には、生成する重合体は重
合系にスラリー状態で存在するため、重合系の粘度上昇
がきわめて少ない。したがって、重合系の重合体濃度を
３０％以上にもすることができ、生産効率向上等の利点
が太きい。また高活性のため、生成ポリマーからの触媒
残渣除去工程は省略できる。

重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行なってもよ
いし、または複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重
合で行なってもよい。本発明の触媒を用いて重合したポ
リマーは、通常の１段重合でも広い分子量分布をもち、
中空成形や押出成形用途に極めて適している。

２個以上の異なった反応条件下で重合を行なう多段重合
では、さらに広い分子量分布のポリマーの製造が可能で
ある。

ポリマーの分子量を調節するために、重合温度の調節、
重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動を起こし易い
有機金属化合物の添加等の公知の技術を用いることも勿
論可能である。さらに、チタン酸エステルを添加して密
度調節、分子量調節を行なう等の方法を組合わせて重合
を実施することもまた可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではな〜・。

なお、実施例中の触媒活性とは、七ツマー圧力１０ｋｌ
ｉ／ｄにおいて、触媒固体成分ＩＩ・１時間当りのポリ
マー生成量（ガを表わす。またＭＩはメルトインデック
スを表わし、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたがい、温度
１９０’ｃ、荷重２．１６ｋｐにて測定したものである
。ＦＲは温度１９０　℃、荷重２Ｌ６ｋｔにて測定した
値をＭＩで除した商であり、分子量分布の広さを表わす
指標として当業者に知られているものである。

実施例１ （月面体成分ム）の合成 無水三塩化クロム（Ｌ２ｉ％と、三塩化チタン−ＡＡ型
（５ｔａｕｆｆｅｒ社製、　Ｔｉ（Ｊ３−　　ＡｌＣ／
３）１．０　ｇ−と、無水塩化マグネシウム４．０１と
、シリカ（富士デヴイソン社製Ｇｒａｄｅ　９５２をあ
らかじめ５００℃にて５時間予備乾燥しておいたもの）
　４−０９−とを９酵φステンレスボ一ル２５個を入れ
た内容積１１００Ｃ？のステンレス製ボールミル中に窒
素雰囲気下にて装入し、１０００　Ｖｉｂ／ｍｉ　ｎの
振動ボールミル機にて５時間共粉砕して粉末状固体を得
た。次にこの固体を５５０℃にて３時間乾燥空気を流通
させて焼成し、固体成分（ＡＪを得た。得られた固体成
分（Ａ）はチタンを２．７重量％、クロムを０．７重量
％含有し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵した。

（２）重合 （１）で合成した固体成分（Ａ１２０１Ｑと、有機金属
化金物（Ｂ＋としてジエチルアルミニウムエトキシド０
、１　ｍｍｏｌとを、脱水脱酸素したベキサン０．８１
とともに、内部を真空脱気し窒素置換した１、５−ｅの
オートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を８０
℃に保ち、エチレンを１１νｄ加え、水素を加えて全圧
を１４ｋｖ／ｃＩＩ？とじた。エチレンを補給すること
により全圧を１４ｋｇ／ｃｔｔＦの圧力に保ちつつ２時
間重合を行ない、１２０Ｉのポリマーを得た。

触媒活性は３０００　ｊｉ’ポリマー／ｇ　５ｏｌｉｄ
−ｈｒ、　　ポリマーのＭＩは０．７３．ＦＲは８５で
あった。

比較例 固体成分ム）の合成において、チタンおよびマグネシウ
ム成分を用いず、無水三塩化クロム０．２５’−とシリ
カ（実施例１で使用のもの）　４．０　ｉの二成分のみ
を用い、その他は実施例１と同様にして共粉砕、焼成、
および重合を行なった。ポリマー収量は７６Ｌｉ−１触
媒活性は１９００．　Ｍ　Ｉ　Ｏ，２０、Ｆ　Ｒ８０で
あって、実施例１に比べて触媒活性、ＭＩ、ＦＲがとも
に低いものであった。

実施例２〜９゜ 実施例１における固体成分Ａ）の原料、組成および有機
金属化合物ｆＢｌの種類および量を変え、その他はすべ
て実施例１と同様にして実施して、矛１表の結果を得た
。なお、表中のシロキシ有機アルミニウム化合物につい
ては、本出願人の出願に係る特公昭４６−４０３３４号
公報に従って、対応する有機アルミニウムとアルキルヒ
ドロポリシロキサンとから合成し、有機マグネシウム錯
化合物については、本出願人の出願に係る特開昭５０−
１５７４９０号公報および特開昭５０−１５４３８８号
公報に従って、対応する有機マグネシウムと有機アルミ
ニウムとから合成した。

（以下余色） 実施例１０ エチレンの代りにブテン−１を１５　ｍｏ１％含有−ｊ
るエチレンおよびブテン−１の混合ガスを用い、ヘキサ
ンの代りにイソブチンを重合溶媒として用い、８０℃に
て混合ガス分圧１　ｏｋｙ／ｄ、水素分圧１　ｋｔｐ／
ｃｒｔ？、溶媒蒸気圧を含め全圧２３ｑ層とし、そのほ
かは実施例１の触媒を用い、実施例１と同様にして重合
した。重合結果は、ポリマー収量９６１、触媒活性２４
００、Ｍｌｌ、１９、ポリマーの密度は０．９３９であ
った。

譬出願人　旭化成工業株式会社 ７０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａｌ（１−＋　）クロムの無水ハロゲン化物と、
   （ｘ−１ｉ）チタン、ジルコニウム、バナジウムから成
   る群より選ばれた遷移金属の無水ハロゲン化物と、（１
   −ｉｉｉ　）マグネシウムの無水ハロゲン化物と、（１
   −１ｖ　）無機酸化物担体とを共粉砕した固体を部分酸
   化焼成した固体成分と、［Ｂｌ有機金属化合物とから成
   る触媒を用いるオレフィンの重合方法 ２、　（１−ｉｖ　）の無機酸化物担体がシリカ、シリ
   カ−アルミナ、アルミナから成る群より選ばれたもので
   ある特許請求の範囲矛１項記載の重合方法 ３、　（１−１ｖ　）の無機酸化物担体がシリカである
   特許請求の範囲矛１項記載の重合方法 ４、（１−ｉ　）　、　（１−’ａ）および（１−ｉｉ
   ｉ　）の無水ハロゲン化物が無水塩化物である特許請求
   の範囲１・１項ないし第３項記載の重合方法５．０３１
   の有機金属化合物が有機アルミニウム化合物もしくは炭
   化水素可溶性有機マグネシウム化合物である特許請求の
   範囲牙１項ないし牙４項記載の重合方法