JPS59166243A - 異性化反応用固定化触媒 - Google Patents

異性化反応用固定化触媒

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JPS59166243A
JPS59166243A JP3979983A JP3979983A JPS59166243A JP S59166243 A JPS59166243 A JP S59166243A JP 3979983 A JP3979983 A JP 3979983A JP 3979983 A JP3979983 A JP 3979983A JP S59166243 A JPS59166243 A JP S59166243A
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善一 吉田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクワトリジクラン類からノルボルナジェン類へ
の異性化反応に有用な固定化触媒に関する。
ノルボルナジェンもしくはその誘導体などのノルボルナ
ジェン類に光を照射して対応するクワトリジクラン類に
異性化（第１異性化）し、このクワトリジクラン類を触
媒の存在下に異性化（第２異性化）して元のノルボルナ
ジェン類に変換せしめ、この第２異性化の際に放出され
る熱を取り出すといういわゆる光エネルギーから熱エネ
ルギーへの変換システムは特開昭５７−１４７５７７号
公報、特開昭５７−１４９２５１号公報、［化学と生物
Ｊ　ｖｏｌ　−１９、Ａ　２．８０〜８８などにより公
知であろう この光エネルギー変換システムを効率よ〈実施するため
には、第１異性化で生成したクワトリジクラン類を元の
ノルボルナジェン類に戻すための第２異性化において、
該反応に用いる触媒は反応に不活性な固体担体に相持固
定化されていることが反応系の汚染防止のうえからも望
ましく、また反応収率が高く、反応速度も速いことが重
要である。更にはかかる変換システムは一般には密閉系
で循環系で実施されるため触媒活性の低下が少なく、効
率よく繰り返し使用できることが必要である。
ところで、従来かかる異性化（以下、単に異性化とある
のは上記第２異性化を意味する）反応における固定化触
媒としてはテトラ・フェニルノン ポ刃フィリンＣｏ（ＩＩ）　Ｃ以下ＴＰＰＣｏ　（Ｉｆ
）と略記する〕をポリスチレンに担持させる方法〔Ｊ・
Ｏｒｇ・Ｃｈｅｍ−、Ｖｏｌ−４４、Ａ８、３８５〜３
９１〕が知られているが、ＴＰＰＣｏ　（ＩＩ）−ポリ
スチレンは反応収率が低いのみならず反応速度も遅く、
特に触媒を繰り返し使用する場合の触媒活性の低下が激
しいという問題があった。
この徒うな−ことから、本発明者らは上記固定化触媒の
もつ諸欠点を改良した異性化反応用固定化触媒を開発す
べく検討の結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、固体状無機質担体に式（Ｉ）（式中
、Ｒ１は低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す） で示される繰り返し単位からなるポリアミンスルホンを
吸着せしめた修飾無機質担体にζ一般（式中、助は低級
アルキル基を示し、勘はヒドロキシカルボニル低級アル
キル基を示す）で示されるデユーテロポルフィリンＩＸ
コバルト二価錯体〔以下、ＤＰ　ＩＸｃｏ　（ｎ）と略
記する。〕を吸着固定化せしめてなるクワトリジクラン
類からノルボルナジェン類への異性化反応用固定化触媒
を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の対象とする異性化反応における原料クワトリジ
クラン類とは、式 等の１種または２種以上の組合わせで置換された各種の
クワトリジクラン誘導体である。
未発明において使用される固体状無機質担体としては、
一般的に触媒の保持担体として使用されているものであ
って、たとえば活性アルミナ、シリカゲル、カオリンな
どが例示されるが、好まし′くは活性アルミナである。
かかる無機質担体の形状としては粉状、粒状等いずれで
もよく、それぞれの使用状況に応じて適宜選ばれるが、
一般には触媒使用時の圧損失等の点から粉体よりも粒体
が好ましく使用される。
式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなるポリアミンス
ルホンにおいて、置換基Ｒ１はメチル、エチル、プロピ
ルなどの低級アルキルであり、Ｘはクロル、ブロム、ヨ
ードなどのノ１０ゲン原子であって、性能的にはＸがク
ロルであるよりブロム、ヨードである場合の方がすぐれ
ているが、経済的、実用的にはクロルが有利である。
かかるポリアミンスルホンとしてはすでに市販されてい
るたとえばＰＡＳ−Ａ（日東結社）などが使用される。
また、一般式（ｎ）で示されるＤＰ　ＩＸ　Ｃｏ（ＩＩ
）はたとえばプロトヘミンより合成され、該式において
助はメチル、エチル、プロピルなどの低級アルキルであ
り、幻はヒドロキシカルボニルメチル、ヒドロキシカル
ボニルプロピル、ヒドロキシカルボニルブチルなどのヒ
ドロキシカルボニル低級アルキルである。
本発明の固定化触媒は、固体状無機質担体にポリアミン
スルホンを吸着せしめてなる修飾無機質担体にＤＰ　Ｉ
ＸｃＯ（Ｉ［）をイオン結合により吸着固定化すること
により得られ、具体的にはＤＰＩＸＣｏ　（ＩＩＩ）　
　の有機溶媒溶液たとえばピリジン溶液に修飾無機質担
体を通常室温で０．５〜５０時間浸漬し、その後溶媒を
除去することにより調製することができる。
ここで、有機溶媒溶液中のＤＰ　ＩＸ　Ｃｏ　（ＩＩ’
）の濃度は、相体に担持させるべきＤＰ　ＩＸ　Ｃｏ　
（ＩＩ）の相持量によっても異なり、触媒としての使用
条件などによって適宜変え得る。この担持量は触媒活性
とも密接に関係し、相持量が多くなる種触媒活性は大と
なるが、通常は無機質担体１ｇあたりＤＰ　ｌＸ−Ｃｏ
　（ＩＩ）が０．０１〜５０ツである。
上記で用いられる修飾無機質担体は、たとえばポリアミ
ンスルホンの高濃度水溶液好ましくは飽和水溶液に無機
質担体を室温もしくは加熱下に浸漬して含浸せしめたの
ち、６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃で１０
〜１００時間乾燥させることにより得ることができるつ
本発明の固定化触媒をクワトリジクラン類からノルボル
ナジェン類への異性化反応に適用するには、適当な濃度
のクワトリジクラン類の非極性溶媒（たとえばベンゼン
、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホ
〕レム、四塩化炭素、二硫化炭素）溶液を本発明の触媒
と接触させろことにまり行われる。
この反応において、固定化触媒の使用量は、一般的には
クワトリジクラン類１モルあたりＤＰ　ＩＸ　Ｃｏ　（
ＩＩ）中のＣｏ（ＩＩ）電として１×１０　〜１×１０
−８　モルであるが、反応型式、温度等の反応条件によ
りこの範囲を越えてもよい。
かかる本発明の固定化触媒は、異性化反応における反応
率が高いのみならず、繰り返し使用によっても触媒活性
が高水準で維持され、しかも、該触媒は２００〜ａｏｏ
℃で加熱処理することにより触媒活性が殆んど１００％
回復するため再生使用が可能となるなど公知の固定化触
媒にみられない非常にすぐれた特徴を有し、該触媒を用
いることにより異性化反応を有利に実施することができ
る。
以下、実施例により本発明を説明する。
触媒調製例 置換基Ｒ１＝　ＣＨ３、Ｘ＝ＣＺであるポリアミンスル
ホン（ＰＡＳ−Ａ、日東結社）を室温で水に溶解させて
得た飽和水溶液に、室温で球状活性アルミナ（住友アル
ミニウムａ錬社ｓ、ＫＨＡ、粒径４〜６間）を加え、１
５時間浸漬したのち１００℃で４８時間加熱乾燥して修
飾アルミナを得た。
この修飾アルミナを置換基Ｒ２＝　ＣＨ８、Ｒ８＝　Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨテアルＤＰ　ＩＸ　ｃｏ（ｎ）　ノ
十分脱気したどりジン溶液に２４時間浸漬したのち、減
圧下にピリジンを除去し、修飾アルミｆＬ　ｆアタ１）
ＤＰＩＸＣｏ（ＩＩ）　ヲ１．９ｘ　１０　　’モル固
定化した固定化触媒を得た。
実施例１ ２．８−ジシアノ−１，５，６−ドリメチルクワドリシ
クラン（Ｑ）のベンゼン溶液をし 表−１に示す各触媒のジクロルメタン溶液外３０℃で１
２時間フラスコ中で攪拌下に接触させて対応するノルボ
ルナジェン（Ｎ）への異性化反応を行ったところ、それ
ぞれの触媒の使用によるＱ　−＋　Ｎへの異性化率は表
−１に示すとおりであった。
尚、各触媒の使用量はＱに対して０．８モル倍であり、
本発明の触媒は溶媒を用いることなく固体状のままで使
用した。
ｅ （Ｑ）　　　　　　　　　　　　（Ｎ）表−１ 実施例２ ０．１モルのクワトリジクランを溶解した１０ｄのペン
タン溶液に触媒調製例で調製した固定化触媒をＤＰＩス
Ｃｏ（ＩＩ）中のＣｏ（ＩＩ）の量として８、ｌＸ１０
　　　モル用いて異性化反応を行い、原料クワトリジク
ランの５０％がフルボルナジエンに変換するまでの時間
（半減期）を測定したところ１８．０分であった。また
、触媒のみは同一のものを使用して、上記と同じ条件で
異性化反応を繰り返し、繰り返し使用回毎の半減期を測
定したところ、８回目の繰り返し使用においては８２．
１分であり、第１回目の使用時に対する触媒活性は１８
．０／１２．１　ｘ１００＝５６（％）であった。
一方、比較のために触媒としてポリスチレンで担持され
たＴＰＰＣＯ（ＩＩ）−ポリスチレン触媒を用いて全く
同様に異性化反応を行ったところ、第１回の使用におい
て半減期は４４．６分であり、第６回の使用においては
８８．２分と非常に長時間であった。これは本発明触媒
の第１回目の触媒活性を基準にして比較例の第１回目は
４０％であり５、第６回目においても２０％にすぎなな
かった。
上記試験結果を第２表に示す。
表−２ 尚、本発明例において、第８回目まで繰り返し使用した
固定化触媒を２００℃で減圧下に１０時間処理したとこ
ろ第１回目の反応時と殆んど同等の性能を示したが、比
較例の第６回目まで繰り返し使用した触媒は同様の処理
を行っても回復効果を示さなかった。
−２５゛

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 固体状無機質担体に次式 ０式中、化は低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示
    す） で示される繰り返し単位からなるポリアミンスルホンを
    吸着せしめた修飾無機質相体に、一般式 （式中、助は低級アルキル基を示し、助はヒドロキシカ
    ルボニル低級アルキル基を示す）で示されるデユーテロ
    ポルフィリンＩＸコバルト二価錯体を吸着固定化せしめ
    てなるクワトリジクラン類からノルボルナジェン類への
    異性化反応用固定化触媒。
JP3979983A 1983-03-09 1983-03-09 異性化反応用固定化触媒 Granted JPS59166243A (ja)

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EP19860105626 EP0193974B1 (en) 1983-03-09 1984-02-17 A catalyst for isomerization reaction
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FR2650761B1 (fr) * 1989-08-10 1994-03-04 Elf Aquitaine Ste Nale Catalyseur d'oxydation a base de metalloporphyrine sur support

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