JPS59164744A - メチルチオメチルアリ−ルスルホン誘導体よりアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルデヒドの製法に関する。さらに詳しくは
２本発明は、一般式〔１〕 〔式中、ｎは１または２を示す。ｎが１の場合。

ルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン
原子を示す〕または１〜１５個の炭素原子を有するアル
キル基を示し、ｎが２の場合。

Ｒは 基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を
示す〕または１〜１５個の炭素原子を有するアルキレン
基を示す。Ｒ゛はアリール基を示す〕 で表されるメチルチオメチルアリールスルホン誘導体を
還元して一般式〔２〕 〔式中、ｎは１または２を示す。ｎが１の場合。

ルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン
原子を示す〕または１〜１５個の炭素原子を有するアル
キル基を示し、ｎが２の場合。

Ｒは 基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を
示す〕または１〜１５個の炭素原子を有するアルキレン
基を示す。Ｒ゛はアリール基を示す〕 で表されるアルコール誘導体を得、ついでこれを分解す
ることを特徴とする一般式〔３〕Ｒ（ＣＨＯ）ｎ　　　
　　　　（３） 〔式中、ｎは１または２を示す。ｎが１の場合。

ルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン
原子を示す〕または１〜１５個の炭素原子を有するアル
キル基を示し、ｎが２の場合。

Ｒは 基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を
示す〕または１〜１５個の炭素原子を有するアルキレン
基を示す。〕 で表されるアルデヒドの製法に関する。

上記一般式〔３〕で表されるアルデヒドは、有機合成化
学の重要な中間体であり、医薬、農薬等の製造にも原料
または中間体として工業的に利用されている。又、それ
自体芳香を有し、香料として用いられるものも多く含ん
でいる。

本発明者はアルデヒドの優れた新規製法について研究し
た結果、エステルから容易に得られるメチルチオメチル
アリールスルホン誘導体を還元して対応するアルコール
を得、ついでこれを分解してアルデヒドを容易にかつ純
度、収率よく得る製法を見出し２本発明を完成した。

本発明における原料である一般式〔１〕で表されるメチ
ルチオメチルアリールスルホン誘導体のＲとしてはｎが
１の場合はアルキル基たとえばドデシル基、フェニル基
、アルキルフェニル基たとえばｐ−トリル基、アルコキ
シフェニル基たとえばｐ−メトキシフェニル基、ハロフ
ェニル基たとえばｐ−クロルフェニル基などがあげられ
る。またｎが２の場合はアルキレン基たとえばドデカメ
チレン基、フェニル基、アルキルフェニル基たとえばｐ
−）リル基、アルコキシフェニル基たとえばｐ−メトキ
シフェニル基、ハロフェニル基たとえばｐ−クロルフェ
ニル基などがあげられる。Ｒ゛　としてはアリール基た
とえばフェニル基。

０−トリル基９ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル
基などがあげられる。

また、一般式〔１〕で表されるメチルチオメチルアリー
ルスルホン誘導体は、下記反応式で示した特願昭５７−
３７０３２号明細書に記載の方法により容易に製造でき
る。

〔式中Ｒ，Ｒ’およびｎは前記と同じ意味を示し、Ｒ”は低級アルキル基またはアリール基を示す〕

従って２本発明は一般式ＲＣＯＯＲ″　〔式中Ｒおよび
Ｒ”は前記と同じ意味を示す〕で表されるエステル類か
ら一般式〔３〕で表されるアルデヒドを製造する方法で
ある。

このメチルチオメチルアリールスルホン誘導体から一般
式〔２〕で表されるアルコール誘１体への還元剤として
は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナト
リウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリイソプ
ロポキシアルミニウム等還元活性水素を有するものを挙
げることができる。経済性及び取扱い易さから水素化ホ
ウ素ナトリウム及び水素化シアノホウ素ナトリウムが好
ましい。これら還元剤の使用量は、０．５モル当量で充
分であるが、それ以上用いても差し支えない。反応はア
ルコール類を溶媒として、又必要に応じて他′の還元剤
に不活性溶媒１例えばベンゼンやエーテル悶との混合溶
媒中において行う。

反応は一５０℃から用いる溶媒の還流温度で円滑に進行
するが、温度制御の容易さから一２０℃から室温で行う
のが好ましい。

この様にして得られる一般式〔２〕で表されるアルコー
ル誘導体から一般式〔３〕で表されるアルデヒドへの分
解反応は塩基性物質の共存によって促進される傾向にあ
る。塩基性物質としては炭酸カリウムの如き炭酸アルカ
リ金属塩や炭酸アルカリ土類金属塩、水酸化トリメチル
ベンジルアンモニウムや水酸化ナトリウムの如き水酸化
物、トリエチルアミンや１．７−ジアザビシクロ〔４゜
３、Ｏ〕ノナン（ＤＢＵ）の如きアミン化合物等を例示
する事ができる。これらの塩基の使用量は所謂触媒量（
０，０１モル当量）で充分であるが。

多く用いると反応速度が増大する。これらの塩基共存下
の反応には、溶媒を使用してもよく、アルコール、エー
テル、クロロホルム、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒
を用いることが出来る。生成するアルデヒドのホルミル
基がベンゼン環等不飽和結合と共役しない場合は極性の
低い溶媒２例えばベンゼンやトルエン等の使用が好まし
い。この際、炭酸カリウムの如きアルカリ金属塩や水酸
化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物等を用いる場合
、クラウンエーテル類や第４級アンモニウム塩を触媒と
して使用することにより反応が促進される。又、前還元
工程では水素化ホウ素ナトリウム及びそれより生成する
物質は塩基性を示すので前工程の還元の後アルコール誘
導体を単離することなくそのまま反応系を加温すること
によっても目的とするアルデヒドを得ることができる。

　以上の条件によって一般式〔３〕で表されるアルデヒ
ドを高収率で製造できるが、この際、は、メチルチオメ
チルアリールスルホン誘導体の製造原料である下記一般
式〔４〕で表されるメチルチオメチルアリールスルホン
が定量的に回収される。

〔式中Ｒ゛は前記と同じ意味を示す〕

従うて１本発明の完成によって一般式ＲＣＯＯＲ”で表
されるエステルから本発明のアルデヒドの製造が、一般
式〔４〕のメチルチオメチルアリールスルホンを使用す
ることによって、このものを消費することなく、簡便な
条件で達成できることになった。

以下１本発明に係る製法を実施例によってさらに詳細に
説明するが２本発明はこれらによって限定されるもので
はない。

ス］ｉＪ罪上 ω−メチルチオ−ω−（ｐ−）リルスルホニル）アセト
フェノン　０．２００ｇ　（０，６２４ｍｍｏｌ　）を
メタノール３０ｍ１に溶解し水冷下水素化ホウ素ナトリ
ウム０．０４０ｇを加えた。

そのまま３時間攪拌した後温度を上げて４０℃にて２４
時間攪拌し、更に１時間加熱還流した。反応終了後生成
したベンズアルデヒドを捕捉すべく、室温にて、２．４
−ジニトロフェニルヒドラジン−硫酸溶液（２，４−ジ
ニトロフェニルヒドラジン０．１３２ｇ　（０，６６６
６ｍｍｏｌ　：　１．０７倍モル）に濃硫酸０．５ｍｌ
と水１．５ｍｌ及び９５％エタノール５．抛１を加える
ことにより調整。〕をすばやく加えた。そのまま−晩放
置した後、生じたオレンジ色の結晶を濾過することによ
り目的とするフェニルヒドラゾンの結晶を０．１１３ｇ
　（６３％）得ることができた。これは標品のベンズア
ルデヒドの２．４−ジニトロフェニルヒドラゾンと赤外
線吸収スペクトラムが一致することで構造を確認した。

濾液をジクロロメタン（５０ｍｌＸ４　）で抽出し。

１゛１ 有機層を重炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍ１で１回洗浄
し１次いで水１５０ｍ１で一回洗浄した。無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル；ヘキサン：ベンゼン＝１：２）に
て生成物を分離した。その結果ベンズアルデヒドの２．
４−ジニトロフェニルヒドラゾンを０．００８８ｇ　　
（５％）とメチルチオメチルｐ−トリルスルホン０．１
１４ｇ　（８４％）が得られた。

ス】ｌ」（ ω−メチルチオ−ω−（ｐ−）リルスルホニル）アセト
フェノン　０．３２３ｇ　（１，０１ｍｍｏ＋　）をメ
タノール３０ｍ１に溶解し水冷下水素化ホウ素ナトリウ
ム０．０６５ｇを加えた。

そのまま３時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにて
原料がなくなったことを確認した後、更に３時間加熱還
流した。反応終了後、水２００ｍ１を加えジクロロメタ
ン（５０ｍｌＸ４　）で抽出し、有機層を重炭酸ナトリ
ウム水溶液１５０ｍ１で１回洗浄し。

次いで水１５０１で一回洗浄した。無水硫酸マグネシウ
ムにて乾燥後、減圧濃縮して得られた粗生成２ 物のＮＭＲ定量からベンズアルデヒドが５２％の収率で
生成していることが明らかとなった。

実施孤↓ ω−メチルチオ−ω−（ｐ−）リルスルホニル）アセト
フェノン　０．２００ｇ　（０，６２４ｍｍｏｌ　）を
メタノール３０ｍ１に溶解し水冷下水素化ホウ素ナトリ
ウム０．０４０ｇを加えた。

そのまま３時間続いて室温にて１８時間攪拌した後温度
を上げて４０℃にて６時間攪拌し、更に１時間加熱還流
した。反応終了後室温にもどし、生成したベンズアルデ
ヒドを捕捉すべく、室温にて、２．４−ジニトロフェニ
ルヒドラジン−硫酸溶液〔２，４−ジニトロフェニルヒ
ドラジン０．１２９ｇ　（０，６５ｍｎ＋ｏｌ　：　１
．０４倍モル）に濃硫酸０．５　ｍｌと水１．５１及び
９５％エタノール５．０ｍｌを加えることにより調整。

〕をすばやく加えた。そのまま−晩放置した後、生じた
オレンジ色の結晶を濾過することにより目的とするフェ
ニルヒドラゾンの結晶０．１２６７ｇ（７１％）を得る
ことができた。これは標品のベンズアルデヒドの２．４
−ジニトロフェニルヒドラプンと赤外線吸収スペクトラ
ムが一致することで構造を確認した。

濾液に水１５０ｍ１を加え、ジクロロメタン（５０ｍｌ
Ｘ４）で抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液１０
０ｍ１で１回洗浄し９次いで水１００ＩＩｌｌで一回洗
浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し
、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ヘキサン：
ベンゼン−１：２）にて生成物を精製したところメチル
チオメチル−９−）リルスルホン０．１２３ｇ　（９１
％）が得られた。

実施■（ ｐ−メトキシ−ω−メチルチオ−ω−（ｐ−トリルスル
ホニル）アセトフェノン　０．２００ｇ　（０，５７１
ｍｍｏｌ　）をメタノール２０ｍ　ｌに熔解し水冷下水
素化ホウ素ナトリウム　０．０３７ｇを加えた。

そのまま３時間続いて室温にて１８時間攪拌した後温度
を上げて４０℃にて６時間攪拌し、更に１時間加熱還流
した。反応終了後室温にもどし、生成したベンズアルデ
ヒドを捕捉すべく、室温にて、２．４−ジニトロフェニ
ルヒドラジン−硫酸溶液〔２，４−ジニトロフェニルヒ
ドラジン０．１１９ｇに濃硫酸０．５　ｎ＋１と水１．
５　ｍｌ及び９５％エタノール５．０ｍｌを加えること
により調整。〕をすばやく加えた。

そのまま−晩放置した後、生じたオレンジ色の結晶を濾
過することにより目的とするフェニルヒドラゾンの結晶
０．１５５ｇ　（７１％）を得ることができた。

これは標品のｐ−アニスアルデヒドの２．４−ジニトロ
フェニルヒドラゾンと赤外線吸収スペクトラムが一致す
ることで構造を確認した。

濾液に水１５０ｍ１を加え、ジクロロメタン（４０ｍｌ
Ｘ５）で抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液１０
０ｍ１で１回洗浄し１次いで水１５０ｍ１で一回洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し、カ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ヘキサン：ベン
ゼン＝１１）にて生成物を精製したところメチルチオメ
チル−ｐ−トリルスルホン０．１１２ｇ　＜９１％）が
得られた。

実施１ ｐ−メトキシ−ω−メチルチオ−ω−（ｐ−トリルスル
ホニル）アセトフェノン０．２ＱＱｇ　（０，５７１ａ
５ ｍｏ＋　）をメタノール２０ｍ１に溶解し水冷下水素化
ホウ素ナトリウム　０．０２２ｇを加えそのまま３時間
攪拌した。水１５０ｍ１を加えジクロロメタン（４０ｍ
ｌ　ｘ５）で抽出し、有機層を水１５０ｍ１で一回洗浄
した。

無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し。

０．２１５ｇの乳白色の結晶を得た。これをｉ−プロピ
ルアルコール２０ｍ１に熔解し、室温にて炭酸カリウム
０．１１８ｇ　（１，５倍モル）を加えた。室温にて２
時間攪拌１反応終了後２．４−ジニトロフェニルヒドラ
ジン−硫酸溶ｉ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン
０．１１９ｇに濃硫酸０．５　ｍｌと水１．５　ｍｌ及
び９５％エタノール５．０ｍｌを加えることにより調整
。〕をすばやく加えた。そのまま−晩放置した後、水１
５０ｍ１を加え、ジクロロメタン（５０ｍｌＸ４　）で
抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍ　ｌ
で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後９、
減圧濃縮し、メタノールを加え再結晶しｐ−アニスアル
デヒドの２．４−ジニトロフェニルヒドラゾンをオレン
ジ色の結晶として０．１７１ｇ　（９５％）得た。

６ 濾液を再び減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル；ヘキサン：ベンゼン＝１：２）にて精製した
ところメチルチオメチル−ｐ−）リルスルホン０．１２
２ｇ　（９９％）が得られた。

実施握１ ｐ−クロロ−ω−メチルチオ−ω−（ｐ−ト’）ルスル
ホニル）アセトフェノン　０．３２４ｇ　（０゜９１３
ａ＋ｍｏｌ　）をメタノール３０Ｉｌｌｌに溶解し水冷
下水素化ホウ素ナトリウム０．０５９ｇを加えた。その
まま３時間続いて室温にて１８時間攪拌した後温度を上
げて４０℃にて６時間攪拌し、更に１時間加熱還流した
。

反応終了後室温にもどし、生成したベンズアルデヒドを
捕捉すべく、室温にて、２．４−ジニトロフェニルヒド
ラジン−硫酸溶液〔２，４−ジニトロフェニルヒドラジ
ン０．１８１ｇ　（１，０倍モル）に濃硫酸０．５　ｍ
ｌと水１．５　＋ｍｌ及び９５％エタノール５．（１ｍ
、１を加えることにより調整。〕をすばやく加えた。

そのまま−晩放置した後、生じたオレンジ色の結晶を濾
過することにより目的とするｐ−クロロベンズアルデヒ
ドの２，４−ジニトロフェニルヒドラシンの結晶０．１
８６ｇ　（６３％）を得ることができた。

これは標品のｐ−クロロベンズアルデヒドの２．４−ジ
ニトロフェニルヒドラゾンと赤外線吸収スペクトラムが
一致することで構造を確認した。

濾液に水１５０ｍ１を加え、ジクロロメタン（４０ｍｌ
Ｘ５）で抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液１５
０ｍ１で一回洗浄した。無水硫酸すトリウムにて乾燥後
、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
；ヘキサン：ベンゼン＝１１）にて分離精製したところ
ｐ−クロロベンズアルデヒドの２．４−ジニトロフェニ
ルヒドラゾンの結晶０．０１６ｇ　（６％）とメチルチ
オメチル−ｐ−トリルスルホン０．１７０ｇ　（８６％
）が得られた。

債Ｊ色■↑ ｐ−クロロ−ω−メチルチオ−ω−（ｐ−トリルスルホ
ニル）アセトフェノン　０．２００ｇ　（０，５６４ｍ
ｍｏｌ　）をメタノール２０ｍ１に熔解し水冷下水素化
ホウ素ナトリウム０．０２２ｇを加えそのまま３時間攪
拌した。薄層クロマトグラフィーにて原料がなくなった
ことを確認した後、水１５０１を加えジクロロメタン（
４０ｍｌＸ５　）で抽出し、有機層を水１５０ｍ１で一
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後減圧濃縮し、
　０．２２５ｇの乳白色の結晶を得た。これをｉ−プロ
ピルアルコール２０ｍ１に溶解し、室温にて炭酸カリウ
ム０．１１７ｇ　（１，５倍モル）を加えた。室温にて
１時間攪拌反応終了後生成したベンズアルデヒドを捕捉
すべく、２．４−ジニトロフェニルヒドラジン−硫酸溶
液〔２，４−ジニトロフェニルヒドラジン０．１１７ｇ
に濃硫酸０．５　ｍｌと水１．５　ｍｌ及び９５％エタ
ノール５．０ｍｌを加えることにより調整〕をすばやく
加えた。そのまま−晩放置した後、水１’５０ｍ１を加
え、ジクロロメタン（４０ｍｌＸ５　）で抽出し、有機
層を重炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍ１で１回洗浄した
。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後減圧濃縮し、メタノ
ールを加え再結晶しｐ−クロロベンズアルデヒドの２，
４−ジニトロフェニルヒドラゾンをオレンジ色の結晶と
して０．１７４ｇ　（９６％）得た。これは標品のｐ−
クロロベンズアルデヒドの２．４−ジニトロフェニルヒ
ドラゾンと赤外線吸収スペクトラムが一致することで構
造を確認した。

９ 濾液を再び減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル；ヘキサン：ベンゼン＝１：２）にて精製した
ところメチルチオメチル−ｐ−トリルスルホン０．１２
１ｇ　（９９％）が得られた。

実施例１ ｐ−メチル−ω−メチルチオ−ω−（ｐ−トリルスルホ
ニル）アセトフェノン　０．２００ｇ　（０，５９８ｍ
ｍｏｌ　）をメタノール２０ｍ１に溶解し水冷下水素化
ホウ素ナトリウム０．０３８ｇを加えた。そのまま３時
間績いて室温にて１８時間攪拌した°後温度を上げて４
０℃にて６時間攪拌し、更に１時間加熱還流した。

反応終了後室温にもどし、生成したベンズアルデヒドを
捕捉すべく、室温にて、２，４−ジニトロフェニルヒド
ラジン−硫酸溶液〔２，４−ジニトロフェニルヒドラジ
ン０．１２５ｇに濃硫酸０．５　ｍｌと水１．５　ｍｌ
及び９５％エタノール５．’Ｏｍｌを加えることにより
調整。〕をすばやく加えた。そのまま−晩放置した後、
生じたオレンジ色の結晶を濾過することにより目的とす
るｐ−メチルベアルデヒドの２．４−ジニトロフェニル
ヒドラゾンの結晶０．１３６ｇ０ （７６％）を得ることができた。これは標品のｐ−メチ
ルベンズアルデヒドの２，４−ジニトロフェニルヒドラ
ゾンと赤外線吸収スペクトラムが一致することで構造を
確認した。

濾液に水１５０ｍ１を加え、ジクロロメタン（４０ｍｌ
Ｘ５）で抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液１５
０ｎ＋１で一回洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて□
乾燥後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル；ヘキサン：ベンゼン＝１：２）にて精製したと
ころメチルチオメチル−ｐ−）リルスルホン０．１０５
ｇ　（８１％）が得られた。

実１１津亀 ｐ−メチル−ω−メチルチオ−ω−（ｐ−トリルスルホ
ニル）アセトフェノン　０．２００ｇ　（０，５９８ｍ
ｍｏｌ　）をメタノール２０ｍ１に溶解し水冷下水素化
ホウ素ナトリウム０．０２３ｇを加えそのまま３時間攪
拌した。水２００ｍ１を加えジクロロメタン（４０ｍｌ
Ｘ５　）で抽出し、有機層を水１５０ｍ１で一回洗浄し
、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮した。こ
れをｉ−プロピルアルコール２０ｍ１に溶解し、室温に
て炭酸カリウム０．１２４ｇ　（１，５倍モル）を加え
そのまま３．５時間攪拌した。９反応終了後、２．４−
ジニトロフェニルヒドラジン−硫酸溶液〔２，４−ジニ
トロフェニルヒドラジン０．１２４ｇに濃硫酸０．５　
ｍｌと水１．５　ｍｌ及び９５％エタノール５．０ｍｌ
を加えることにより調整。〕をすばやく加えた。そのま
ま−晩放置した後、水１５０ｍ１を加え、ジクロロメタ
ン（４０ｍｌｘ５　）で抽出し、有機層を重炭酸ナトリ
ウム水溶液１５０ｍ１で１回洗浄した。無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後、減圧濃縮し、メタノールを加え再結
晶しｐ−メチルベンズアルデヒドの２．４−ジニトロフ
ェニルヒドラゾンをオレンジ色の結晶として０．１６５
ｇ　（９２％）得た。これは標品のｐ−メチルベンズア
ルデヒドの２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンと赤外
線吸収スベク１〜ラムが一致することで構造を確認した
。

濾液を再び減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル：ヘキサン：ベンゼン−１７２＞。

にて精製したところメチルチオメチル−ｐ−）リルスル
ホン０．１２８ｇ　（９９％）が得られた。

演ｉ（糺刊 ｍ−メチル−ω−メチルチオ−ω−（ｐ−トリルスルホ
ニル）アセトフェノン　０．２００ｇ　（０，５９８ｍ
ｍｏｌ　）をメタノール２０ｍ１に溶解し水冷下水素化
ホウ素ナトリウム０．０３８ｇを加えた。そのまま３時
間続いて室温にて１８時間攪拌した後温度を上げて４０
℃にて６時間攪拌し、更に１時間加熱還流した。

反応終了後室温にもどし、生成したベンズアルデヒドを
捕捉すべく、室温にて、２．４−ジニトロフェニルヒド
ラジン−硫酸溶液〔２，４−ジニトロフェニルヒドラジ
ン０．１２４ｇに濃硫酸０．５　ｍｌと水１．５　ｍｌ
及び９５％エタノール５．０ｍｌを加えることにより調
整。〕をすばやく加えた。そのまま−晩放置した後、生
じたオレンジ色の結晶を濾過することにより目的とする
ｍ−メチルベンズアルデヒドの２．４−ジニトロフェニ
ルヒドラゾンの結晶０．１４８ｇ　（８２％）を得た。

これは標品のｍ−メチルベンズアルデヒドの２．４−ジ
ニトロフェニルヒドラゾンと赤外線吸収スペクトラムが
一致することで構造を確認した。

３ 濾液に水１５０ｍ１を加え、ジクロロメタン（５０ｍｌ
×４）で抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液１０
０ｎ＋１で一回洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾
燥後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル；ヘキサン：ベンゼン−１：２）にて精製したとこ
ろメチルチオメチル−ｐ−）リルスルホン０．１１８ｇ
　（９１％）が得られた。

てノミＬ１バｂ：イタリ且 ｍ−メチル−ω−メチルチオ−ω−（ｐ−１−リルスル
ホニル）アセトフェノン　０．２００ｇ　（０，５９８
ｍＨｏ１　）をメタノール２０ｍ　ｌに溶解し水冷下水
素化ホウ素ナトリウム０．０２３ｇを加えそのまま３時
間攪拌した。反応終了後、水１５０ｍ１を加えジクロロ
メタン（４０ｍｌｘ５　）で抽出し、有機層を水１００
ｍ１で一回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、
減圧濃縮した。これをｉ−プロピルアルコール２０ｍ１
に溶解させ、室温にて炭酸カリウム０．１２４ｇ　（１
，５倍モル）を加えた。室温にて１．５時間攪拌反応後
生成したベンズアルデヒドを捕捉すべく、２．４−ジニ
トロフェニルヒドラジン−硫酸溶液〔２，４４ 一ジニトロフェニルヒドラジン０．１２５ｇに濃硫酸０
．５　ｍｌと水１．５　ｍｌ及び９５％エタノール５．
０ｍｌを加えることにより調整〕をすばやく加えた。そ
のまま−晩放置した後、水１５０ｍ１を加え、ジクロロ
メタン（４０ｍｌｘ５　）で抽出し、有機層を重炭酸ナ
トリウム水溶液１５０ｍ１で１回洗浄した。無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し、メタノールを加え
再結晶しｍ−メチルベンズアルデヒドの２゜４−ジニト
ロフェニルヒドラゾンをオレンジ色の結晶として０．１
６９ｇ　（９４％）得た。これは標品のｍ−メチルベン
ズアルデヒドの２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンと
赤外線吸収スペクトラムが一致することで構造を確認し
た。

濾液を再び減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル；ヘキサン；ベンゼン＝１１）にて精製したと
ころメチルチオメチル−ｐ４リルスルホン０．１２７ｇ
　（９８％）が得られた。

災絡桝肥 ■−メチルチオー１−（ｐ−）リルスルホニル）−２−
）リデカノン０．３３９ｇ　（０，８５Ｏｎ＋ｎ＋ｏｌ
　）をメタノール２０ｍ１とベンゼン１０＋ｗｌの混合
溶媒中に溶解し、０℃にて水素化ホウ素ナトリウム０．
０４８ｇを加えた。そのまま４時間攪拌した後室温にも
どし１時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍ１を加え、
ジクロロメタン（４０ｍｌＸ４　）で抽出し、有機層を
水１００ｍ１で一回洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて
乾燥後、減圧濃縮し、無色半透明の液体を０．３４９ｇ
得た。これをベンゼン１０ｍ１とヘキサン５ｎ＋１の混
合溶媒に溶解させた。これに水酸化トリメチルベンジル
アンモニウムのベンゼン溶液（０，１７ｍｏｌ　／１　
）２．５ｍｌを一１５℃にて加えた。そのまま１時間攪
拌した。（途中固まったのでヘキサンを２０ｍ　ｌ加え
た。）その後更に水酸化トリメチルベンジルアンモニウ
ムのベンゼン溶液２．５ｍｌを加えＯ℃下２時間攪拌し
た。更に室温にもどし２日間攪拌した。これにベンゼン
３０ｍ　ｌと水５０ｍ　ｌを加えベンゼン（３０ｍｌＸ
４）で抽出した後、有機層を水１００ＩＩｌｌで一回洗
浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し
、無色半透明の液体を０．４００ｇ得た。これをカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル；ヘキサ７ ン：ベンゼン＝１：２）にて精製し、目的とするドデカ
ナールを４４ｍｇ　（収率２８％）得た。

実施孤■ ■−メチルチオー１−（ｐ−）リルスルホニル）−２−
トリデカノンから実施例１２の還元方法と同様にして得
た２−ヒドロキシ−１−メチルチオ−１−（ｐ−）リル
スルホニル）トリデカン０．４００ｇ（１，００ｍｍｏ
ｌ）をベンゼン１０ｍ１とヘキサン５Ｉ１１１の混合溶
媒に溶解させた。これに水冷下炭酸カリウム０．１３８
ｇ　（１，ＯＯｍｍｏｌ）及び１２−クラウンエーテル
＝６１３ｇ　　（５％モル）を加えそのまま１時間攪拌
し、更に室温にもどし３時間攪拌した。反応終了後エー
テル２０ｍ　ｌと水２５ｍ１を加えエーテル（３０ｍｌ
　ｘ４）で抽出した後、有機層を水（８０ｍｌＸ２　）
で洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮
した。残留物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、
目的とするドデカナールを　１４４１１１ｇ　（収率７
８％）とメチルチオメチルｐ−）リルスルホンを１８３
ｍｇ　（８５％）得た。

特許出願人　　日産化学工業株式会社 ８

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔１〕 〔式中、ｎは１または２を示す。ｎが１の場合。 ルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン
   原子を示す〕または１〜１５個の炭素原子を有するアル
   キル基を示し、ｎが２の場合。 Ｒは 基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を
   示す〕または１〜１５個の炭素原子を有するアルキレン
   基を示す。Ｒｏはアリール基を示す〕 で表されるメチルチオメチルアリールスルホン誘導体を
   還元して 一般式〔２〕 〔式中、ｎは１または２を示す。ｎが１の場合。 ルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン
   原子を示す〕または１〜１５個の炭素原子を有するアル
   キル基を示し、ｎが２の場合。 Ｒは 基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を
   示す〕または１〜１５個の炭素原子を有するアルキレン
   基を示す。Ｒｏはアリール基を示す〕 で表されるアルコール誘導体を得、ついでこれを分解す
   ることを特徴とする 一般式〔３〕 Ｒ（ＣＨＯ）ｎ　　　　　　　（３） 〔式中、ｎは１または２を示す。ｎが１の場合。 ルキル基、アルコキシ基、フェノ、キシ基またはハロゲ
   ン原子を示す〕または１〜１５個の炭素原子を有するア
   ルキル基を示し２　ｎが２の場合。 Ｒは 基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を
   示す〕または１〜１５個の炭素原子を有するアルキレン
   基を示す。〕 で表されるアルデヒドの製法。