JPS59163333A - シクロプロピルメチル（メチレン）エ−テル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な置換シクロプロピルメチル（メチレン）
エーテル、その幾つかの製法およびその害虫防除剤、好
ましくは節足動物、特に昆虫類、だに類および蜘蛛類の
防除剤としての使用に関するものである。

殺昆虫活性化合物、たとえばピレスロイドと共働作用化
合物としてのある種のメチレンヅオキシフェニル誘導体
、たとえばピペロニルブトキシドとの共働作用混合物は
既に開示されている（たとえばに、　Ｎｅｒｔｍａ、ｎ
ｎ、　Ｃｈｅｍｉｅ　ｄｅｒ　Ｐｆｌａｎｚｅｎｓｃｈ
ｗｔａｎｄ　５ｃｈＰＪ、ｄＬｉｎｇｓ　ｂｅ　ｋｈｍ
ｐｆｕｎｇｓ−ｍｉｔｔｅＬ　（植物保護剤および害虫
防除剤の化学）　１．５ｐｒｉｎｇｅｑ“−Ｖｅｒｌａ
ｇ　Ｂｅｒｌｉｎ、第７巻（１，９８１）、３乃至６ペ
ーソを参照）。しかし、実用−ヒは、このような製品の
効力は常に完全に満足すべきものとは言えない。

一般式（１） 式中、 ＸｌおよびＲ２は同一で、捷だは異なってハロケ゛ンを
表わし、 ＲＩは水素またけアルキルを表わし、 Ｒ２およびＲ８は同一で、または異なって水素、アルキ
ル、置換されていることもち− るアリール、ハロゲノアルキル、ヘテロアリールアルキ
ル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキノへ置換
されていることもあるアルケノキシアルキル、置換され
ていることもあるアルキノキシアルキルまたは（ジ）ア
ルキルアミノアルキを表わし、Ｒ４は水素またはアルキ
ルを表わし、 Ｒ５およびＲ６は回−で、または異なって、水素、寸た
けアルキル、アリールおよびアルアルキルよ＃）なるグ
ループから選ばれた置換されていることもある基を表わ
し、Ｒはトリハロゲノアルケニル、アルキニルまだはヨ
ードアルキニル基を表わす。

の新規な置換シクロプロピルメチル（メチレン）エーテ
ルが見出され、これは、他に、節足動物に対して、好ま
しくは昆虫類および蜘蛛類に対して、特に昆虫類に対し
て防除活性を有する物質を含有する害虫防除剤中に、共
働作用剤として用いることができる。

実質的に全ての通常の活性化合物が節足動物駆除活性化
合物として使用し得る（たとえばに、Ｉｌ。

Ｂｈｃｈｅｌ、ｐｆｌａｎｚｅｎｓｃｈｎｔｚ−ｕｎｄ
　Ｓｃｌ諸ｄｌｉｎｇｓｂｅ　ｋＰｔｍｐｆｕｎｇｍｉ
ｔｔｅｌ　（植物保護剤および害虫防除剤）、Ｔｈｉｍ
ｅ−Ｖｅｒｌａｇ　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、　１９７７お
よびＦａｒｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ
、　１９７７　。

Ｍｅｉｓｔｅｒ　ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　ＩＪ
ンｉ１１ｏｕｇｈｂｙ。

（メチレン）エーテルが、 ａ）　一般式 式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸｌおよびＸ２は上述の意味
を有し、 Ｈａｌ　はハロケ゛ン、たとえば特に、塩素、臭素また
はヨウ素を表わす。

のハロゲン化シクロプロピルメチル（メチレン）を一般
式θ１＋） ５ ＥＯ−Ｃ−Ｊ？’　　　　　　　　　（切？ ６ 式中、 Ｒ５およびＲ６は上述の意味を有し、 Ｒ′はアルキニルを表わす。

のアルコールまたはその塩と、適宜に、酸受容体の存在
下および／または、適宜に、希釈剤の存在下に反応させ
るか、または ｂ）　製法（α）により製造しまた一般式（■α）式中
、 Ｒ１１Ｒ２、Ｒ８、Ｒ４、ＲＩＩＸＲ６、ＸＩおよびＸ
ｌは上述の意味を有する。

の新規化合物を酸受容体の存在下、かつ、適宜に、希釈
剤の存在下に等モルの筐たけ過剰のヨウ素と反応させる
か、または Ｃ）　製法（ｂ）により製造した一般式（１ｂ）式中、 Ｊ？’　、Ｒ２、Ｒ”　、Ｒ４、ＲＢ、Ｒ”、Ｘｌおよ
びＸ２は上述の意味を有し、 Ｒ“はヨードアルキニルを表わｔ。

の新規化合物を、適宜に希釈剤の存在下に、ハロダン、
たとえば塩素、臭素またはヨウ素と反応させる方法によ
り得られることが見出だされた。

アルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、およびＲ４ならびに置換
されていることもあるアルキル基Ｒ１′およびＲ６は１
乃至２０個の、好ましくは１乃至１０個の、特にｌ乃至
６個の、％に好ましくは１乃至４個の炭素原子を有する
直鎖または分枝のアルキル基を表わす。例として挙げら
れるものは置換されていることもあるメチル、エチル、
九−およびイソーグロビルならびにｎ−、イソ−１第二
級−および第三級ブチルである。

゛、　　ヨードアルキニルＲおよびＲ“ならびにアルキ
ニルＲおよびＲ′は好ましくは２乃至５個の、特に２乃
至４個の炭素原子をアルキニル部分に含有する。挙げ得
る例はエチニル、プロピン−１−イル、グロビン−２−
イルおよびブチン−３−イルならびに対応するヨウ素誘
導体である。。

置換されていることもあるアリール基Ｒ１１Ｒ”、Ｒ”
およびＲ６はアリール部分に好ましくは６乃至１０個の
炭素原子を有するアリール基を表わす。挙げ得る例は置
換されていることもあるフェニルまたはナフチル、特に
フェニルでおる。

置換されていることもあるアルアルキル基Ｒ５およびＲ
６はアリール部分において、および／またはアルキル部
分において置換されていることもあシ、アリール部分に
好ましくは６または１０個、特に６個の炭素原子を、ま
た、アルキル部分に好ましくは１乃至４個の、特にｌま
たは２個の炭素原子を有し、かつ、そのアルキル部分が
直鎖であっても枝分かれがあってもよいアルアルキル基
を表わす。挙げ得る例は置換されていることもあるベン
ジルおよび７エネチルである。

ハロケ９ノアルキル基Ｒ２およびＢｓＦｉアルキル部分
に好ましくは１乃至４個の、％に１または２個の炭素原
子を含有し、かつ、好まＬ＜は１乃至５個の、特に１乃
至３飼のハロダン原子を含有し、このハロケ゛ン原子は
同一であることも異なっていることもあり、好ましくは
塩素または臭素である。

挙げ得る例はクロロメチルおよびブロモメチルである。

アルコキシアルキル基およびアルキルチオアルキル基Ｒ
２お工びＲ１は、各アルキル部分に好ましくはｌ乃至４
個の特に１または２個の炭素原子を含有し、かつ、その
アルキル部分は直鎖であっても枝分かれがおってもよい
。挙は得る例はメトキシメチル、エトキシメチル、メト
キシエチル、エトキシエチル、メチルチオエチル、エチ
ルチオメチルおよびエチルチオエチルである。

置換されていることもあるアルケノキシアルキル基Ｒ２
およびＲ８はアルケノキシ部分および／またはアルキル
部分において置換されていることもアシ、アルケノキシ
部分には好ましくは２乃至５個の、特に２乃至４個の炭
素原子音１また、アルキル部分には、好ましくは１乃至
４個の、特にｌまたは２個の炭素原子を有し、かつ、ア
ルキル部分が直鎖であっても枝分かれがあってもよいア
ルケノキシアルキル基を表わす。挙げ得る例は置換され
ていることもあるグロペニルオキシメチル、ブテニルオ
キシメチルおよびメチルグロペニルオキシメチルである
。

置換されていることもあるアルキノキシアルキル基Ｒ２
およびＢｓはアルキノキシ部分および／またはアルキル
部分におめて置換されていることもあシ、アルキノキシ
部分には好ましくは２乃至５個の、特に２乃至４個の炭
素原子を、また、アルキル部分には好ましくは１乃至４
個の、特に１または２個の炭素原子を有し、かつ、アル
キル部分が直鎖であっても、枝分かれがあってもよいア
ルキノキシアルキル基を表わす。挙げ得る例は置換され
ていることもあるプロピニルオキシメチル、フチニルオ
キシメチルおよびメチルグロピオニルオキシメチルであ
る。

（ソ）アルキルアミノアルキル基Ｒ２およびＲ３はアル
キル部分に好ましくは１乃至４個の炭素原子を、特に１
まだは２個の炭素原子を含有する。挙げ得る例は（ソ）
メチルアミノメチル、（ジ）メチルアミノエチル、（ソ
）エチルアミンメチルおよび（ソ）エチルアミノ−エチ
ルである。

（ジ）アルキルアミノアルキルはモノ−またはジ−アル
キルアミノアルキルを表わす。

ヘテロアルキル基Ｒ１およびＲ３はヘタリル部分に好ま
しくは１乃至３個の、特にｌまたは２個の、同一のまた
は異なるヘテロ原子、たとえばＯｌＳおよび／またはＮ
１好ましくは窒素を有する５員乃至７員の、好ましくは
５員または６員の猿を、アルキル部分には１乃至４個の
炭素原子を、特にｌまたは２個の炭素原子を含有する。

挙げ得る例は１−ピラゾリルメチル、１−イミダゾリル
メチルおよび１−（１，２，４−トリアゾリル）−メチ
ルである。

ハロゲノ（またはハロゲン原子）はフッ素、塩素、臭素
またはヨウ素、好ましくは（これと異なる記載がなけれ
ば）フッ素、塩素陳たは臭素を、特に好ましくは塩素ま
たは臭素を表わす。

トリハロゲノアルケニル基Ｒはアルケニル部分に好まし
くは２乃至５個の、特に２乃至４個の炭素原子を有する
直鎖または分枝のアルケニル基を含有する。ハロゲン原
子は同一でも異なっていてもよく、好ましくはフッ素、
塩素、臭素お上び／またはヨウ素を、特に塩素、臭素お
よび／またはヨウ素を表わす。挙げ得る例はトリヨード
エチニル、ソプロモヨードエテニルおよびジクロロヨー
ドエチニルである。

Ｒ’　、Ｒ８、Ｉ？”およびＲ６の定義に述べられた置
換された基は１個または２個以上の、好ましくは１乃至
３個の、特に１または２個の、同一のまたは異なる置換
基を持つことができる。置換基の例として挙げられるも
のは：好ましくは１乃至４個の、特に１または２個の炭
素原子を有するアルキル基、たとえばメチル、エチルな
らびＩ／Ｃｎ−およびイソ−プロピル；好ましくは１乃
至４個の、特に１または２個の炭素原子を有するアルコ
キシ基、たとえばメトキシ、エトキシならびに九−およ
びイソ−プロポキシ；好まＩ〜くは１乃至４個の、特に
ｌまたは２個の炭素原子を有するアルキルチオ基、たと
えばメチルチオ、エチルチオならびにｎ−およびイソ−
プロピルチオ；ハロゲン、好ましくけフッ素、塩素、臭
素およびヨウ素、特に塩素、臭素およびヨウ素；シアノ
およびニトロ；ならびに、好ましくは１乃至４個の、特
に１または２個の炭素原子と１乃至５個、特に１乃至３
個のハロゲン原子とを有するハロケ゛ノアルキル基、ノ
・ログノアルコキシ基およびハロゲノアルキルチオ基、
りとえばトリフルオロメチル、トリフルオロメトキシお
よびトリフルオロメチルチオである。

式（Ｔ）の好ましい化合物は 式中、 ＸｌおよびＸ２が同一で、または異なってフッ素、塩素
および／または臭素を表わし、Ｒ１が水素またはＣ，〜
Ｃ０のアルキルを表わし、 Ｒ２およびＲａが同一で、または異って水素、Ｃ７〜Ｃ
６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ４のノ蔦ロケ゛ノアルキル、１
−ピラゾリルメチル、ｌ−イミダゾリルメチル、１−（
１，２゜４−トリアゾリル）−メチル、Ｃ１〜ｃ、−ア
ルコキシ−〇、〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ４−アルキ
ルチオ−Ｃ１〜ｃ４−アルキル、（ソ）−〇、〜Ｃ４−
アルキルアミノ−ｃ、＋＋ｃ４−アルキル、または、フ
ェニル、Ｃ２〜Ｃ４−アルケノキシ−〇、〜Ｃ２−アル
キルおよびＣ７〜Ｃ４−アルキノキシ−Ｃ１〜Ｃ２−ア
ルキルからなるグループから選ばれた基であって、ハロ
ゲン、たトエば、特に、塩素、臭素またはヨウ素で置換
されていることもあるものを表わし、 Ｒ４が水素またはＣ３〜Ｃ６のアルキルを表わし、 Ｒ５およびＲ６は同一で、または異なって水素、Ｃ１−
０４のアルキル、またはフェニル、ペンツルおよびフェ
ネチルからなるグループから選ばれた基てあってハロヶ
゛ン、たとえば、特に塩素、臭素またはヨウ素で置換さ
れていることもおるものを表わし、Ｒがトリヨード−Ｃ
゛２〜ｃ、　　−アルケニル、ソブロモーヨードーＣ”
、〜Ｃ４−アルケニル、ジクロロ−ヨード−Ｃ，〜Ｃ４
−フルヶニル、Ｃ２〜Ｃ４−アルキニルまたはヨード−
Ｃ”、〜Ｃ４−アルキニルを表わすようなものである。

本発明は特に ＸｉおよびＸ２が同一でまたは異なって塩素および／ま
だは臭素を表わし、 Ｒ′が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたは九−
グチルを表わし７、 Ｒ２およびＲａが同一で、または異なって水素、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、１−ピラゾリル
メチル、１−イミダゾリルメチル、１−（１，２，４−
トリアゾリル）−メチル、メトキシメチル、エトキシメ
チル、エトキシエチル、メチルチオメチル、エチルチオ
メチル、エチルチオエチル、（ジ）−メチルアミノメチ
ル、（ソ）メチルアミノエチル、（ソ）エチルアミノメ
チル、（ジ）エチルアミノエチル、グロペニルオキシメ
チル、プロピニルオキシメチル、ヨードグロピニルオキ
シメチル、トリヨードプロ被ニルオキシメチル、ジクロ
ロヨードプロペニルオキシメチル、ソフロモプロ被ニル
オキシメチル、フェニル、２−．３−．４−クロロフェ
ニル、２，４−ジクロロフェニル、２−．３−．４−ブ
ロモフェニル、２，４−ヅブロモフェニル、クロロメチ
ルまたはブロモメチルを表わし、Ｒ４が水素、メチル、
エチルまたはｎ−もしくはｉ−プロピルを表わし、 Ｒ５およびＲ６が同一でまたは異なって水素、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−．３−．４
−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニルまたは４
−グロモフエニルを表わし、 Ｒがトリヨードエチニル、ジクロロヨードエチニル、ソ
ブロモヨードエテニル、エチニル、ヨードエチニル、フ
ロピニルｌｔはヨードエチニルヲ表わす ような式（１）の化合物に関係するものである。

式（１）の特に好ましい化合物は 式中、 ＸｌおよびＸ２が同一で、または異なって塩素および／
または臭素を表わし、 Ｒ１が水素、メチルまだはエチルを表わし、Ｒ２および
Ｒ３が同一で、または異なって水素、メチル、エチル、
クロロメチル、ブロモメチル、１−プロペニルオキシメ
チル、１−プロピニルオキシメチルまたは１−ヨードプ
ロビニルオキシメチルを表わし、Ｒ４が水素またはメチ
ルを表わし、 Ｒ５およびＲ６が同一で、または異なって水素またはメ
チルを表わし、 Ｒ”がトリヨードエチル、ジクロロヨードエチル、ソプ
ロモヨードエチル、エチニルまだはヨードエチニルを表
わす ようなものである。

もし、臭化２，２−ジクロロシクロプロピルメチルと１
−プロピン−３−オールとが、製法（ａ）　ｆ式（１α
）の化合物を製造するだめの出発物質と１−７て用いら
れれば反応は下記方程式によって要約される。

もし、３−（２，２−ヅクロローシクロプロビルメトキ
７ン−１−プロピンとヨウ素とが製法（６）で式（＋６
）の化合物を製造するための出発物質として用いられれ
ば、反応は下記方程式によって要約される。

もし、３−（２，２−ソクロローシクロプロビルメトキ
シ）−１−ヨード−１−プロピント塩素とが製法（Ｃ）
で出発物質として用いられれば、反応は下記の方程式に
より要約される。

式（ｎ）は本発明記載の製法（ａ）において出発物質と
して用いられるべきハロケ９ン化シクロプロピルメチル
〈メチレン）の定義を与える。この式においてＸｌ、Ｘ
ｌ、ＲＩＸＲ２、Ｒ８およびＲ４は上記式（＋）の定義
中で与えられた基を示す。この式中で、Ｈａｌ　はハロ
ケ゛ン特に塩素、臭素またはヨウ素を表わす。

式（ＩＩ）の化合物の例として挙げられるものを以下に
列記する。

鳴　哨　頃　哨　鳴　鳴　虫　１　喚　町　鳴　箇　虫
（叩　　（虫　　（鴫　　（鳴　　（川　　（喝　　（
式（ＩＩ）の化合物は公知であシかつ、または公知であ
るかもしくは、それ自身公知の方法で常法によＩｉ造す
ることができる（　Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ
。

Ｅｄ、　１６．４９３　（１９１’ｌ）Ｖｅｒｌａｇ　
Ｃｈｅｍｉｅ。

Ｗ’ｅ　１ｎｈｅ　ｉｎおよびＰｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓ
ｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ’１９８０　、　Ｖｅｒｌ
ａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ、　ｌＰｅｉｎｈｅｉｍを参照）。

式（＋１１）はこれもまた製法（α）において出発物質
として用いられるべきアルコール類の定義を与える。

この式において／（Ｂ、Ｒ６およびＲ′は上記式（１）
または（Ｉｌｌ）の定義中で述べた基を表わす。

式（ＩＩＩ）の化合物の可能な塩はアルカリ金属塩また
はアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩、カルシウム
塩またはカリウム塩である（適宜に工程中で得られる）
。

式（四、）の化合物として挙は得る例は下記のものであ
る。

ｎｏ−ｃ−ノ？”　　　　　　　　　　（Ｉｌｌ）６ ８０−ＣＭ−Ｃ’三Ｃ’Ｂ　　　　　　　　Ｉｉ　Ｏ−
Ｃ’Ｈ−Ｃ：（、’ＨＣ’１Ｊ３Ｃ２Ｈ。

１１ σｔ １１０−（、’１ｉ−ＣＩＪ２−Ｃ’ＦＣ’Ｂ式（ｎＱ
’のアルコールは公知であるか、または、それ自身公知
の方法によシ、常法で調製することができる（ＤＥ−Ａ
Ｓ（西ドイツ公告明細書）第１、２１７．３１８　；　
／、　Ａｇｒ、　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ、　ｌ　８゜７８
　（１９７０）　ＨＬｉｅｂｉｇｓ　ＡｎｎＣｈｅｍ、
　３０８＋２６４　（１８９９）および６８２　、６２
　（１９６５）；Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　？ユ、２
４５　（１９５９）ｉＪ、　Ａ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、　８３　４，９９０　（１９６１）ＨＢｕｌｌ、　Ｓ
ｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎｃｅ　９１１　（１９６
９）ならびにＤＥ−Ｏ５（西ドイツ公開明細書）第３、
１２２．１７６号を参照）。

製法（ａ）中で可能な希釈剤は実質的に全ての不活性有
機溶媒である。この中には、特例脂肪族および芳香族の
ハロケ゛ン置換されていることもある炭化水素、たとえ
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石
油エーテル、ベンソン、リグロイン、ベンゼン、トルエ
ン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼン、
なラヒにエーテル類タトエばソエチルエーテル、ヅブチ
ルエーテル、グリコールツメチルエーテル、ヅグリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびソオキ
サン、ならびにケトン類、たとえばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソゾロビルケトンおよびメチルイ
ソブチルケトン、ならびにエステル類、たとえば酢酸メ
チルおよび酢酸エチル、さらにはニトリル類、たとえば
、アセトニトリルおよびプロピオニトリル、その他にも
アミド類、たとえば、ツメチルフォルムアミド、ツメチ
ルアセトアミドおよびＮ−メチル−ピロリドン、ならび
にジメチルスルフオキシド、テトラメチレンスルフォン
およびヘキザメチルリン酸トリテミドなどが含まれる。

全ての通常の酸結合剤が製法（α）の酸受容体として使
用し得る。好ましい酸結合剤にはアルカリ金属の炭酸塩
、水素化物、水酸化物およびアルコラード、たとえば炭
酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、水素化ナトリウム、
水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラートまたはエチラ
ートおよびカリウムメチラートまたはエチラート、なら
びに脂肪族、芳香族または異部環状アミン類、たとえば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ツメチルベンジルアミンおよびピリジンなどが含ま
れる。

本発明記載の製法＜ａ）において反応温度は約−２００
０乃至＋９０℃に、好ましくは０℃乃至＋８０°Ｃに保
たれる。この製法は好ましくは常圧下で実施される。

本発明記載の製法（（＋、）を実施する際には、式（■
）の化合物１モルあたり、式（１１）の化合物１乃至３
モル、好ましくは１乃至２モルを反応させる。一般に本
発明記載のこの製法は下記のようにして実施される。

最初に装入した式（ＩＩＩ）のアルコールに酸受容体を
添加し、ついで式（Ｉｆ）の化合物を少量ずつ添加する
。

反応波式（ｌα）の化合物を常法で分離精製する。

式（Ｉａ）は本発明記載の製法（ｂ）で出発物質として
用いられる化合物の定義を与える。この弐において、Ｘ
Ｉ　、Ｘ”　、Ｒｔ　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ′および
Ｒ６は上記式（りの定義中で述べた基を表わす。式（Ｉ
ａ）のＲ′は好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルキニルを表わ
す。

式（１ａ）の化合物として挙げられるものの例は以下の
とおりである。

：Ｃ３町　　鳴　　町　　礫　　ｑ　　虫　　町　　項
　　−鳴　　哨　　ｍ−哨　　鳴　　虫　　−鳴　　−
虫　　−哨　　哨　　−虫す　　川　　リ　　Ｎ　　リ
　　Ｎ　　リ　　Ｎ　　（９（川　　　リ−町　　鳴　
　哨　　哨　　喚　　鳴　　鳴　　虫　　町　　　　哨
１□ ＞Ｉｆ ４　　　　町　　　　　　　　　　　　　　　町　　　
　哨」　　　　θ　　　　虫　　　　鳴　　　　リ　　
　　θ　　　　（ｑ　　　　町　　　　町　　　　哨　
　　　鳴　　　　鳴　　　　　虫→　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　−祷　　　　　　　　　ト−ａ
　　　　　　　　　　Ｉ−’−Ｊ　　　　　虫　　　　
　（虫　　　　　（虫　　　　　（ｋ　　　　　　　　
　−ｋ　　　　　　　　　＋”　　　　　　　　　　ｋ
　　　　　　　　　””Ｊ　　　　曽　　　　（Ｊｃｃ
Ｉ（Ｊ　　　　　虫　　　　（町　　　　膓　　　　鳴
　　　　鳴　　　　鳴　　　　…　　　　１町　　　鳴
　　　虫　　　…　　　虫　　　−哨１−　　　　　Ｎ
　　　　　　←　　　　＋　　　　　　　　　　＋ｈｋ
哨　　　　（、）　　　　虫　　　　（叩　　　　θ　
　　　虫〜　　　　　　　　ト　　　　　　　−−叩　
　　　θ　　　　鴫　　　　θ　　　　鳴　　　　θ　
　　　ζ叫 （ 鳴 θ ば　　　　　　　　　イ　イ　イ　ぐ　　　　　イ　よ
（虫　膓　　…　町　−θ　θ　（鳴　　ｑ　　θ　　
θ哨　　膓　　哨　　哨　　夷　　…　　鳴　　…　　
町　　箇　　箇　　引　　虫ｋ　−）−−ｋ　＋１ｋ　
＋１ｋ　−ｋ鳴　　θ　　虫　　（ｑ　　θ　　鴫　　
（虫　　（鳴　　リ　　虫哨　鳴　鳴　−膓　…　ド　
イ　叫　　　…（θ −町　鳴　膓　哨　鳴　鳴　鳴　鳴　　　　１η１ …　町　イ　ぐ −町　　哨　鳴　　（θ　　（θ　　川　　　　哨７　
５　〜　　ト　　−し　　−ト　　−（虫　θ　鴫　　
（鳴　　（悶　　（ウ−＋１　　　ト　　＋−１１−＋
ｌ　　　ト　　〜　　　恥　　Ｎθ　　ｌ：Ｉ：ｌ（虫
　　（虫　　（虫　　θ　　　　鳴イ　　　　イ　　　
　ぐ （Ｊ　　　　　　　ＣＪ　　　　　　　＜、　　　　　
　　鳴　　　　　　虫虫　　　　　　哨　　　　　　弛
　　　　　　鳴　　　　　　梢哨　　　　　　（虫　　
　　　　θ　　　　　　虫虫　　　　　　　θ　　　　
　　　鳴　　　　　　　ｅ　　　　　　　虫鳴　　　　
　　０：ｌ　　　　　　　哨　　　　　　町　　　　　
　−哨　　　　　　喚　　　　　　鳴　　　　　　鯛　
　　　　　哨＋　　−）− 鳴　　　　　　（虫　　　　　　（虫 し　　　　　　　　＋−１＋＆　　　　　　　　トｑ　
　　　　　θ　　　　　　鳴　　　　　　θ　　　　　
　鳴鳴　　　　　　町　　　　　　−鯛　　　　　　鳴
喚　　　　　　鳴　　　　　　鳴　　　　　　鳴　　　
　　　哨イ （ 鳴 イ　　　イ　　　イ　　　２ミ 唄　　　　　−（（（Ｑ 哨　　　　　喚　　　　　哨　　　　　町　　　　　哨
　　　　　哨θ　　　　　虫　　　　　（虫　　　　　
θ　　　　　鳴θ　　　　　鳴　　　　　リ　　　　　
鳴　　　　　（虫虫　　　　０：ｌ　　　　　鳴　　　
　鳴　　　　噴　　　　虫叫　　　　　膓　　　　　町
　　　　　鳴　　　　　ロー　　　　　鳴ト　　　　　
　　　−ｈ　　　　　　　　　ｋ　　　　　　　　　−
１−−ぐ′　　イ　　　ぐ　　　イ　　　…　ガ（Ｊ　
　　　　（θ　　　　　θ　　　　　θ　　リ　　弛（
「ｄ′　　　　−− ＣＪ　　　　　　（１）　　　　　　θ　　　　　（（
膓　　虫（叫　　　　　　　（Ｎ　　　　　　　リ　　
　−Ｈリ１−　〇：１　　町　−唄　…　虫　哨　鳴　
虫　虫）　１〔引　…　口４　唄　虫　円　η　「間　
にｑ　強ト　　　輌嶋　　　　）−−４、５−ａＪ　■
　（鳴　θ　鴫　（−η　θ　虫　（虫）−−ト−ｔ−
鳴　　　　ト　　　〜　　　　ト　　　−４　　　　ト
Ｊ　叩　θ　鈎　（鈎　リ　虫　θ　〜　θ　く…　　
虫　　１４　　　ｌ″ｌ　　鳴　　１１　　　梢　　け
ｊ　　“ｑ　　弛　　虫　　倶ぐ　叶　イ　　　イ θ　　θ　　ｏ　　　　　ＣＪ　　　　　　町　　　　
　…　　　　　乍虫　　１ ０　　ζｊ　　弛　　　　　箇　　　　　「９　　　　
　吻　　　　　ｌ−−−町　　　町 、、、　　　（、（Ｊ　　　（Ｊ　　　θ　　哨　　箇
−… 虫　　梢　　唄　　（θ　　夷　　　梢賞　　句　　鳴
　　ｌ　　鳴　　膓　　　虫し　　　＋ＩＩ＋＋＆トー
ト 虫　　Ｃ＋３　　　鴫　　θ　　虫　　θ　　　悶ト　
　　鴫　　　ト　　　〜　　　ト　　　鵠　　　ト虫　
　　（虫　　　θ　　　ｑ　　　（叫喚Ｎ−ｃｌＩｌｌ
ｌｌ’ｅｌ　　　　　”ｉ　　　　　”？　　　　　”
１１ ｌ：ｌ：ｌ　　　　　　哨　　　　　叩　　　　　箇　
　　　　町　　　　　鳴　　　　　リ＋＋１＋＋ａｋ＋
＋Ｎ （Ｊ　　　　虫　　　　ＣＪ　　　　　虫　　　　θ　
　　　虫　　　　θ式（■α）の化合物は新規である。

式（１α）の化合物は製法（ａ）によシ製造される。

製法（ｂ）記載の反応に好ましい可能な希釈剤は、既に
製法（ａ）で述べた溶媒である。

製法（ｂ）記載の反応に好ましい可能な酸受容体は、既
に製法（ａ）で述べた酸受容体である。

本発明記載の製法（ｂ）において反応温度は０　℃乃至
８０℃、好ましくは２０℃乃至６０’（：：の範囲に保
たれる。この製法は好ましくは常圧下で実施される。

製法（ｂ）を実施するには式（■α）の化合物ｌモ　　
　　　′ルあたり０．５乃至６モル、好ましくは１乃至
４モルのヨウ素を使用する。式（Ｉｌｌ）のトリヨード
アルケニルまたはヨードアルキニル誘導体は常法により
後処理し単離する。

式（ｒｂ）は製法（ｃ）において出発物質として用いら
れるべき化合物の定義を与える。この弐におぃて、Ｘｌ
、Ｘ２、Ｒ１、ｌン３、Ｒ４、Ｒ１１およびＲ６は上記
式（＋）の定義中で述べた基を表わす。

この式（ｒｂ）においてＲ〃は好ましくはＣ１〜Ｃ４の
ヨードアルキニルを表ワｔ−０ 式（ｒｂ）の化合物として挙げ得る例は表３に列記した
式（Ｉα）の化合物のヨードアルキニル誘導体である。

式（ｒｂ）の化合物は新規である。式（■ｂ）の化合物
は製法（ｂ）に従って製造される。

製法（Ｃ）記載の反応に好ましい可能な希釈剤は既に製
法（α）で述べた溶媒である。

本発明記載の製法（ｃ）において、反応温度はＯ′Ｃ乃
至６０℃、好ましくは２０℃乃至４０℃に保たれる。こ
の製法は好ましくは常圧下で実施される。

製法（Ｃ）を実施するには式（１ｂ）の化合物１モルあ
た如１乃至３モル、好ましくは１．１乃至２．０モルの
ハロゲンを使用する。式（１）のトリハロヶ゛ノアルケ
ニル誘導体は常法に従って後処理、単離する。

この新規化合物のあるものは油状物の形で得られ、その
あるものは分解することなく蒸留することができない。

しかし、いわゆる“′初期蒸留（１ｎｃｉｐｉｅｎｔ　
ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）　ｎ、すなわち、減圧下の
緩徐な加熱による温和な温度上昇により全ての揮発性成
分を除去することができ、この方法で精製することがで
きる。このような化合物は屈折率によって特徴づけられ
る。

式（１）の新規なシクロプロピルメチル（メチレン）エ
ーテルは節足動物駆除作用を有するどのような所望の構
造の物質と混合しても強力な共働作用を示し、との共働
作用によって害虫防除剤中に使用して害虫を抑制するこ
とを可能にする。

式（１）の新規シクロプロピルメチル（メチレン）エー
テルは好ましくは下記グループの抗節足動物剤とともに
使用する。

Ａ）カルバミン酸エステル類および／またはＢ）天然物
起源、および合成のピレスロイドを′含ｉするカルボキ
シル酸エステル類および／または Ｃ）リン化合物、たとえばリン酸エステル類およびフォ
スフオン酸エステル類。チオおよびヅチオ化合物も包含
する。

驚くべきことには、本発明記載の釧規活性化合物混合剤
の節足動物駆除作用は個々の化合物の作用まだは個々の
化合物の作用のオロよりもかなシ強力なのである。その
うえ、公知のピペロニルブトキシド共働作用剤との活性
化合物混合剤の作用よシもかなり強力々のである。本発
明記載の式（１）のシクロプロピルメチル（メチレン）
エーテルは１種の活性化合物とともにこの優れだ共働活
性作用を示すのみでなく、極めて多様な化学的グループ
の活性化合物とともに優れた共働作用を示すのである。

本発明記載の式（１）の物質は極めて、良好な殺菌作用
をも示し、黒星病類、の防除、たとえばリンゴ黒星病病
原微生物（ペンチュリアイナエカリス（Ｖｅｎｔｕｒｉ
ａ　ｉｎａｅｑｗａｌｉｓ　）の駆除に使用することも
できるのである。

式（１）の化合物の共働作用は特に好ましくは下記の物
質とともに示される（下記の式において記号Ｒ７、Ｒ８
およびＲ９は連続的な記号が必要なときに用いられてい
ない）。

Ａ）式（■）ノカルハミン酸エステル。

式中 Ｒ１０は置換されていることもある炭素環または異部環
芳香族基または置換されていることもあるオキシム基を
表わしく下記のＲＩＯ基は好ましいものである）、 Ｒ１１はＣ１〜Ｃ４のアルキルを表わし、Ｒ１２は水素
、ＣＩ”Ｃ４のアルキルまだは基Ｙを表わし、 Ｙは基−ＣＯ−４１３を表わし、 Ｒ１３はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４ａ）　７　／Ｌ／　キ／
ｌ／、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６のアルケノ
キシ、Ｃｓ−Ｃ５のアルキノキシ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキ
ルチオ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルアミノ、１４ジーＣ，〜
Ｃ４−アルキルアミノ キシルアミノを表わすかまたはフェノキシ、フェニルチ
オまたはノ１０ダン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメ
チル、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ，〜Ｃ４のアルコキシ
、Ｃ，〜Ｃ４のアルギレンジオキシ、Ｃ，〜Ｃ４のアル
キルチオもしくはＣ，〜Ｃ４のアルコキシカルボニルで
置換されていることもあるフェニルアミノを表わすか、
または２。

３−ジヒドロ−２，２−ツメチルーフーベンゾフラニル
を表わすか、または基 を表わす。

式中、 Ｒ１４は水素、６１〜Ｃ４のアルキル寸たはソＣ１〜Ｃ
４　−アルキルアミノカルボニルを表わし、 ＲｌＳｌｌ−ｔ．Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ１〜Ｃ４の
アルキルチオ、シアノ−Ｃ，〜Ｃ４　−アルキルチオも
しくはＣ，〜Ｃ４　−アルキルチオ−〇１〜Ｃ４ーアル
キルを弄わすか、または ２つの基Ｊ？１４およびＲＩ５が一緒になって、酸素、
イオウ、ＳＯもしくはＳＯ２によって中断されることも
ある６２〜Ｃ８−アルカンソイルを表わす。

または、 Ｙは基−５ｎ（０）、、ＲｌＱを表わし、こ＼で ｎは１まだは２を表わし、 ｍは０．１または２を表わし、 Ｒ１６はＣ０〜Ｃ′４のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３のアルケ
ニル、Ｃ０，〜Ｃ５のアルキニルもしくはハロゲンによ
って置換されていることモするＣ８〜Ｃ６のシクロアル
キルをｌすか、またはフェニル、ベンツルまタハハロケ
゛ン、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、０１〜Ｃ４−
アルキルもしくはＣ８〜Ｃ４−アルコキシによって置換
されていることもあるフェネチルを表わすか、または基 を表わす。

式中、 ＲＩ７はＣ１〜Ｃ４のアルキル　Ｃ３〜Ｃ５のアルケニ
ノへ０３〜Ｃ６のシクロアルキルまだはベンツルを表わ
し、 Ｒ′８は０１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ９〜Ｃ６のアルケニ
ル、Ｃ３〜Ｃ３のアルキニル、６３〜Ｃ６（７）シクロ
アルキル、ベンジル、フェネチル、ハロゲノカルボニル
、フォルミル、０１〜Ｃ４−アルキル−カルボニル、Ｃ
４〜Ｃ４−アルコキシ−カルボニル、０１〜Ｃ４−アル
コキシ−フェノキシカルボニル、Ｃ３〜Ｃ６−アルキノ
キシ−カルボニル、Ｃ３〜Ｃ，−フルケニルオキシーカ
ルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ−カルボ斗ル、Ｃ
〜Ｃ４−アルキルアミノ−カルボニル、６１〜Ｃ４−フ
ルキル−ヒドロキシアミノ−カルボニル、Ｃ８〜ｃ４−
アルキルフェノキシカルボニル、ソーｃ１〜ｃ４−アル
キルーアミノカルボニル、フェニルチオカルボニル、フ
ェノキシカルボニルモしくは２，３−ジヒドロ−２，２
−ツメチル−７−ベンゾフラニルオキシカルボニルを表
ワスカ、マタはフェニルスルフェニルフェニルスルフィ
ニル、フェニルスルフォニルマタハハログン、シアン、
ニトロ、トリフルオロメチル、６１〜Ｃ５゜−アルキル
もしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されていること
もあるフェニルを表わすか、または基 を表わす。

式中、 ＲｌＱは上記Ｒ１４で与えた意味を有し、Ｒ２０は上記
Ｒ１５で与えた意味を有する。

また、さらに、 になって３乃至８個の炭素原子を有し、酸素またはイオ
ウによシ中断されていることもある炭素鎖を表わし。

また、その上に、 Ｒ１６は基−５，ｒＬ（０）ｒｒＬ−Ｒ１６が結合し−
ｃいる基と同様の基を表わすこともできる。

特に極めて好ましい活性化合物成分である式（ＩＶ）の
カルバミン酸エステルは次のようなものである。

式中 Ｒ′。はＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ４−アルケニ
ル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ
メチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ８〜Ｃ４−アル
キルチオ−メチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、ソ（
Ｃｔ〜Ｃ１−アルキル）−アミノ、ジ（ＣｓＮＯ３−ア
ルケニル）−アミノ、ノ１０りゝン、ジオキンラニル、
メチレンツオキシ、ジメチルメチレンツオキシによシ、
および／または基−Ｎ、＝　ＣＭ　（ＣＤ、）、　　に
より置換されていることもあるフェニル　ナフチル、Ｚ
３−ジヒドロ−７−ベンゾフラニル、ピラゾリルおよび
ピリミジニルよシなるグループから選ばれた基を表わす か、または、 Ｒｌｏは式（■α）のアルキリデンアミノ基式中 Ｒ”ｌおよびＲ’２はそれぞれ上記ＲＩ４およびＲ１１
′に与えられた意味を有し、 Ｒ１１はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わ踵Ｒ１２は水素ま
だは０１〜Ｃ４のアルキル（好ましくは水素）を表わす
。

式（１１’）のカルバミン酸エステルの例として挙げ得
るものは： ２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２−インプ
ロピルフェニル、２−ＩＸ二級ブチルフェニル−１２−
メトキシフェニル−１２−エトキシフェニル−，２−イ
ソプロポキシフェニル−１４−メチルフェニル−，４−
エチルフェニル−１４−ｎ−プロピルフェニル−１４−
メトキシフェニル−１４−エトキシフェニル−１４−ｎ
−プロポキシ７ｘ＝ルー、３　’、　４　、５−　）　
！Ｊメチルフェニルー１３１５−ジメチル−４−メチル
−チオ−フェニル−１３−メチル−４−ジメチルアミノ
フェニル−１２−エチルチオメチルフェニル−１１−ナ
フチル−１２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルーフー
ベンゾフラニル、２！＋３−（ジメチルメチレンツオキ
シ）−フェニル−１２−（１，３−ジオキソラン−２−
イル）−フェニル−１２−（４，５−ツメチル−１，３
−ジオキソラン−２−イル）−フェニル−１１−メチル
チオ−エチリデンアミノ−１２−メチルチオ−２−メチ
ル−プロピリデンアミノ、１−（２−シアノ−エチルチ
オ）−エチリデンアミノ−および１−メチルチオメチ＃
−２、２−ツメチル−プロピリデンアミノ−Ｎ−メチル
カルバミン酸エステルである。

式（１）の化合物の共働作用は次の化合物とともにあっ
ても好ましいものとして示される。

（Ｂ）　式−（Ｖ）のカルボキル酸エステル類２４ ＲＨ、−Ｃ０−０＝ＣＩＩ−Ｒ２Ｉ１．　　　　　　（
Ｖ＞式中 Ｒ１３はハロゲン、アルキルまたはシクロアルキルによ
って、ハロゲン、アルキルおよび／またはアルコキシに
よシ置換されていることもあるアルケニルによって、フ
ェニルまだはハロゲンもしくはアルキル、アルコキシ、
アルキレンジオキシおよび／またはアルキルチオよりな
るグループから選ばれたハロゲン置換基によシ置換され
ていることもあるスチリルによって、またはスピロ環状
に結合していて、かつ、ベンゾ融合していることもある
、ハロゲン置換基 いることもあるシクロアルキル（アルケニル）によって
置換されていることもある開鎖のまたは環状のアルキル
基を表わし、さらに、 ノ？２４は水素、アルキル、ハロゲノアルキル、アルケ
ニル、アルキニルまたはシアノを表わし、 Ｒ２１′は置換されていることもあるアルキルもしくは
アリール基または異部環状基を表わすか、または１（ｊ
１４およびこれら２つの基が結合している炭素原子とと
もにシクロベンテノン環を形成する、 特に極めて好ましい活性化合物混合剤となる式（Ｖ）の
カルボキシル酸エステルは次のようなものである。

式（Ｖ）において Ｒ２Ｂは基 を表わす。

式中 Ｒ２Ｂは水素、メチル、フッ素、塩素または臭素を表わ
し、 Ｒ２７はメチル、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ２−フ
ルオロアルキルもしく　ｉＪ：　Ｃ１〜Ｃ２−クロロフ
ルオロアルキルを表わすか、またはハロケ゛ンおよび／
またはＣ３〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１−アルコキシ
、Ｃ。

〜Ｃ４−アルキルチオおよび／またはＣ１〜ｃ２−フル
キレンジオキシよυなるグループから選ばれたハロゲン
置換されていることもある基によって置換されているこ
ともあるフェニルを表わす か、または ２つの基Ｒ１６およびＲ”がＣ２〜Ｃ６−アルカンジイ
ル（アルキレン）を表ワス。

または、 Ｒｔｓは基−ＣＭ−７７”　　を表わす。

Ｒ之９ 式中、 Ｒ２Ｂはハロゲノおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルキル
、Ｃ８〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ
およびＣ１〜Ｃ２−アルキレンジオキシよシなるグルー
プから選ばれたハロダン置換されていることもちる基に
よって置換されていることもあるフェニルを表わし、 ８２ｇはイソプロピルまたはシクロプロピルを表わす。

または式（Ｖ）において、 Ｒ”は次式の基 式中の点線は二重結合であり得る結合を示すことを意図
している。

を表わすか、または Ｒ”はメチルを表わし、さらに 式（Ｖ）中で Ｒ２４は水素、０１〜Ｃ４−アルキル、ＣＩ〜Ｃ４−ハ
ロゲノアルキル、シアンまたはエチニルを表わし、 Ｒ２１１は−ｙエニル、フリルおよびテトラヒドロフタ
ルイミドよりなるグループのノヘロｒン置換されている
こともある基であって、サラにノ・ロケ゛ンおよび／ま
たはＣ１〜Ｃ４−アルキル、０２〜Ｃ４−アルケニル、
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、０２〜Ｃ４−アルケノキシ、
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、ｃ、−ｃ。

−アルキレンジオキシ、フェノキシおよび／またはベン
ジルよシなるグループから選ばれたハロゲン置換されて
いることもある基によって置換されていることもあるも
のを表わす。

かつ、式（Ｖ）甲で好ましくは Ｒ２５１ｄ　Ｊンタフルオロフェニル、ペンツルフリル
、一方または両方のフェニル環においてハロケ“ンによ
り置換されていてもよいフェノキシフェニル、３，４−
ジクロロフェニルまたはテトラヒドロフタルイミドを表
わす。

天然起源のピレスロイド類（たとえば除虫菊）もまた式
（Ｖ）のカルボキシル酸エステルとして特に好ましいも
のである。

式（Ｖ）のカルボキシル酸エステルの例として挙は得る
ものは酢酸２，２．２−）ジクロロ−１−（３，４−ジ
クロロフェニル）−エチル、２，２−ジメチル−３−（
２−メチルプロペン−１−イル）−シクロプロパンカル
ボン酸３　＋　４　＋　５　＋　６−チトラヒドロフタ
ルイミドメチル、２，２−ジメチル−３−（２，２−ジ
クロロビニル）−シクロプロパンカルボン酸３−フェノ
キシベンジル、２．２−ツメチル−３−（２，２−ジク
ロロビニル）−シクロプロパンカルボン酸α−シアノ−
３−フェノキシベンジル、２，２−ジメチル−３−（２
，２−ジクロロビニル）−シクロプロパン−カルボン酸
α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル、
２，２−ツメチル−３−（２゜２−ジクロロビニル）−
シクロプロパンカルボン酸ペンタフルオロペンツル、２
．２−ソｙ’ｆルー３−（２，２−ソプロモビニル）−
シクロプロパンカルボン酸α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジル、３−メチル−２−（４−クロロフェニル）−
ブタノン酸α−シアノー３−フェノキシベンジルおよび
２，２−ツメチル−３−（２−メチルプロペン−１−イ
ル）−シクロプロパンカルボン酸５−ペンツルー３−フ
リルメチルでアル。

一般式（りの化合物の共働作用はまた次の化合物ととも
にであっても好適に発揮される。

（Ｃ）　一般式（■） 式中 Ｘはいずれの場合にも０またはＳを表わし、Ｙは０．Ｓ
、−ＮＨ−まだは中心のＰ原子とＲ８２との間の直接結
合を表わし、 Ｒｈｏお↓びＲ３１は同一で、または異なって置換され
ていることもあるアルキルまたはアリールを表わし、 Ｒｓ’ｚは水素、置換されていることもあるアルキル、
アリール、ヘテロアリール、アルアルキル、アルケニル
、ソオキサニルモシくはオキシム基またはこれが結合し
ている基と同一の基を表わす、。

のリン酸ニスデルおよびフォスフオン酸エステル。

式（■）の特に好ましいリン酸エステルおよびフォスフ
オン酸エステルは次のようなものである、。

式（＋勾中で Ｒ３°およびＲｓｔは同一でまたは異なってＣ５〜Ｃ４
−アルキルまたはフェニルを表わし、 Ｒ８２は水素、１乃至４個の炭素原子を有し、かつ、ハ
ロゲン、ヒドロキシル、シアン、ハロクーン置換されて
いることもあるフェニル、カルバモイル、アルキルスル
フォニル、アルキルスルフィニル、アルキルカルボニル
、アルコキシ、アルキルメルカプト、アルコキシカルボ
ニルまたはアルキルアミノカルボニルで置換されている
こともあるアルキルでいずれの場合にも置換基のアルキ
ルが６個以下の炭素原子を含むものを表わすか、または
４個以下の炭素原子を崩し、かつ、ハロゲン、ハロケ“
ン置換されていることもあるフェニルもしくはＣ１〜ｃ
”４−アルコキシカルボニルで置換されていることもあ
るアルケニルを表わすか、または一般式（■α）の基を
表わす。

式中、 Ｒａ３およびＲａ４はそれぞれ上記Ｒ１４およびＲｌＢ
に与えられた意味を有するかまたはシアンもしくはフェ
ニルを表わす。

また式（〜１）において Ｒ３２はさらにＨｓ２が結合している基と同一の基によ
り置換されでいるヅオキサニルを表わすか、または Ｒ３２はそれが結合しているものと同一の基を表わすか
、または Ｒ３２ハ、ｌチル、ニトロ、シアノ、ハロゲンおよび、
／またはメチルチオで置換されていることもあるフェニ
ルを表わすか、またはＲａ２はまだ特に好ましくはＣ８
〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜６４−アルキルチオメチル
Ｎ　Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよび／またはハロケ゛ンに
よジ置換されていることもある異部芳香族基、たとえば
ビリソニル、キノリニル、キノキサリニル、ビリミソニ
ルまたはベンゾ−１，２，４−）リアソニルを表わすこ
ともある。

特に挙げ得る化合物は：０−（２，２−ジクロロ−４た
＆−１：２，２−ソプロモビニル）リン酸０゜０−ジメ
チルまたは０．０−ジエチル、０−（４−ニトロフェニ
ル）チオノリン酸０ｌＯ−ジエチル、０−（３−メチル
−４−メチルチオフェニル）チオノリン酸０５Ｏ−ジメ
チル、Ｏ−（３−メチル−４−二トロフェニル）チオノ
リン’＃）　、　ｏ　−ツメーｙ−ル、Ｏ−（２＋　４
−ジクロロフェニル）チオノリン酸Ｏ−エチル５−ｎ−
プロピル、０−（４−メチルチオ−フェニル）チオノリ
ン酸０−エチル５−ｎ−プロピル、５−（４−オキソ−
１゜２．３−ベンゾトリアジン−３−イル−メチル）チ
オノチオールリン酸０，０−ジメチル、０−（２−イソ
−プロピル−６−メドキシービリミソンー４−イル）チ
オノメタンリン酸Ｏ−メチル、ｏ−（２−イソ−プロピ
ル−６−メチル−ｇ　ＩＪミソンー４−イル）チオノリ
ン酸０，０−ジエチル、０−（３−クロロ−４−メチル
−クマリン−７−イル）チオノリン酸０，０−ジエチル
、２，２゜２−　）　’）　クロロ−１−ヒドロキシ−
エタンリン酸０、Ｏ−ジメチルおよび、５−（メチルア
ミノ−カルボニルメチル）チオノリン１９０．０−ツメ
チルである。

共働作用剤と活性化合物との重量比は比較的広範囲に変
えることができる。一般には、共働作用剤として用いら
れる式（１）の化合物は他の活性化合物と１：１００乃
至１００：１、好壕しくは１：５乃至５：１（重量比）
の比に混合して用いられる。

本発明記載の活性化合物混合剤は迅速な殺減作用ばかり
でなく害虫、特に、農業において、林業において、在庫
製品および原材料の保全において、および衛生区域にお
いて発生する昆虫類およびダニ類の持続的駆除効果をも
有するものである。これらは通常は感性の！！たは抵抗
性の種に対して有効であシ、かつ、発生の全ての段階ま
たは幾つかの段階において有効である。

式（１）の化合物を用いて駆除される害虫には、たとえ
ば次のようなものが含まれる： 等脚口（ｌ５ｏｐｏｄα）のもの、たとえばオニスクス
・アセルス（０ｎｉｓｒ、ａｓ　Ａｓｅｌｌｒｂｓ　）
およびポルセリオ・スカヘル（Ｐｏｒｃｅｌｌｉｏ　ｓ
ｃａｂｇｒ　）　；シミ目（Ｔｈ１／８αｎｒｂｒａ　
）のもの、　たとえばレプシマ・サツカリナ（Ｌｅｐｉ
ｓｔｒｕｘ　５ａｃｃｈ、ａｒｉｎａ　）　；直翅目（
０ｒｔｈｏｐｔｅｒα）のもの、たとえばプラッタ・オ
リエンタリ／ｌ、　（Ｅｌ、ａｔｔａ　ｏｒｉｅｎｔａ
ｌｉｓ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ　
ａｍｅｒｉｃａｎａ　）、ロイコノアエ中マデラエ（Ｌ
ｅｕｃｏｐｈａｅａ　ｒｎｎｄｅｒａｅ）、チャバネ・
ゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ　ｇｅｒｒｒｕｘｎｉｃ
ａ　）、アチータ・ドメスチクス（Ａｃｈｅｔａ　ｄｏ
ｍｅｓｔｉｃｕｓ　）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ
種）、　トノサマバッタ（Ｌｏｃｒｂｓｔａ、　ｍｉｇ
ｒａｔｏｒｉａ　ｒｎｉｇｒａｔｏｒｉｏｉｄｅｓ　）
、およびシストセル力・ブレがリア（５ｃｈｉｓｔｏｃ
ｅｒｃαｇｒｅｇａｒｉａ、）　； ハサミムシ目（、Ｄｅｒηｒ、ａｐｔｅｒａ）のもの、
たとえばホルフィキュラ・アウリクラリア（Ｆｏｒｆ　
１ｃｕｌａｃｔｒｂｒｉｃｕｌａｒｉａ　）　； シロアリ目（Ｉｓｏ、ｐｔｅｒａ　）のもの、たとえば
レチキュリテルメス＜　Ｒｅｔｉｃｗｌｉｔｅｒｍｅｓ
種）；シラミ目（Ａｎｏｐｌｕｒα）のもの、たとえば
ヒトジラミ（Ｐｅｄｉｃｒｂｌｕｓ　ｈｕｍａｎｗｓ　
ｃｏｒｐｏｒｉｓ　）　　；ケモノツラミ（Ｉｌａｅｍ
ａｔｏｐｉｎｗｓ種ンおよびケモノホソジラミ（Ｌｉｎ
ｏｇｎａｔｈｗｓ、種）；ハヅラミ目（７１ｉαｔ　ｌ
　ｏｐｈａｇα）のもの、たとえばケモノハソラミ（Ｔ
ｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ棟）およびダマリネア（１）α
割ｌ　ｉｎｅα種）；半翅目（１ｌｅｔｅｒｏｐｔｅｒ
ａ　）のもの、たとえばナンキンムシ（Ｃ１ｑｎ、ｅｒ
；　ｌｅｃｔｗｌａｒｉｕｓ　）、ロドニウス・プロリ
クス（Ｒｈ、ｏｄｎｉｒｂｓ　ｐｒｏｌｉｚｕ、ｓ　）
および）　！Ｊ　７　）　マ（Ｔｒｉａｔｏｍａ種）；
同翅目（Ｅｏｍｏｐｔｅｒα）のもの、　たとえばコブ
アブラムシ（Ｍｙｚｕｓ　棟）　、およびキジラミ（ｐ
ｓｙｌｌａ徨）； 鱗翅目（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ　）のもの、たとえば
スヅコナマダラメイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ　ｋｕｅｈｎ
ｉｅｌｌａ　）およびハチミツ力（Ｇａ１ｌｅｒｉａ　
ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）　；鞘翅目（Ｃｏ１ｅｏｐｔｅ
ｒα）のもの、たとえばアノヒウム・プンクタツＡ　（
Ａｎｏｂｉｕｍ　ｐｖ、ｎｃｔａｔｒｂｍ）、コナナカ
シンクイムシ（Ｒｈ１ｚｏｐｅｒｔｈａ　ｄｏｍｉｎｉ
ｃａ）プルキジウス′・オプテクツス（Ｂｒｕｃｈｉｄ
ｉｗｓｏｂｔｅｃｔｕｓ　）、インｒンマメゾウムシ（
４ｃａｎｔｈｏ−ｓｃｅｌｉｄｅｓ　ｏｂｔｅｃｔｗｓ
　）、ヒロトルペスＨハソユルス（Ｈｙｌｏｔｒｒｂｐ
ｅｓ　ｂａｊｕｌｗｓ　）、ノコキリヒラタムシ（０ｒ
ｙｚａｅｐｈｉｌｕｓ　ｓｕｒｉｎａｍｅｎｓｉｓ　）
、コクゾウＡ　シ（５ｉｔｏｐｈｉｌｕｓ種）、カツオ
プシムシ（Ｄｅｒｍｅｓｔｅｓ　＆ｈ　＞、トロゴテル
マ（Ｔｒｏｇｏｄｇ−ｒｒｎ、ａ種）、アンドｖ　ヌス
（Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ種）、アタグヌス（Ａｌｔαｇｅ
ｎｕ８種）、ヒラタキクィムシ（１４１ｃｔｕｓ種）、
ヒョウホ７　ムシ（Ｐｔ　１ｎｕｓ種）、二ゾツ、ｒ、
−ホロレウカス（Ｎｉｐｔｌｂｓ　ｈｏｌｏ−１ｅｔｔ
、ｃｕｓ　）、セマルヒョウホ７　ムシ（Ｇｉｂｂｉｕ
ｍｐｓｙｌｌｏｉｄｅｓ　）、コクヌストモドキ（Ｔｒ
ｉｂｏｌｉｕｍ種）およびチャイロコメノゴミムシダマ
シ（Ｔｅｎｅｂｒｉｏ　ｍｏｌｉｔｏｒ　）　Ｈ膜翅目
（Ｈｙｍｅｎｏｐｔｅｒａ　）のもの、たとえばラシウ
ス（Ｌａ５ｉｕｓ種）、イエヒメ了り（Ｎｏ　ｎ　ｏｍ
ｏ　−ｒｉｌＬｍ　ｐｈａｒａｏｎｉｓ　）およびスズ
メバチ（Ｖｅｓｐａ種）； 双翅目（Ｄｉｐｔｅｒａ　）のもの、たとｊばヤブカ（
Ａｅｄｅｔｔ種）、ハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ種
）、イエ力（Ｃｕｌｅｚ種）、キイロショウジョウバエ
（Ｄｒｏｓｏｐｈｉｌａ　　ｍｅｌａ、ｔｒ、ｏｇａｓ
ｔｅｒ　　）　　、　　　イ　エノク工（Ｍｕｓｃａ種
）、ヒメイエバｘ　（Ｆａｎｎｉａ種）、クロバエ・エ
リスロセファラ（Ｃαｌ　ｌ　ｉｐｈ、ｏｒ。

ｅｒｙｔｈｒｏｃｅｐｈａｌａ　）、キンハ、Ｔ、、　
（ＪＬｒｂｃｉｌｉａ種）、オビキンバエ（Ｃｈτｖｓ
　ｏｍｙ　ａ　種）　、ウマバエ（Ｇａｓ　ｔｒｏｐｈ
、ｉ　ｌｕｓ種）、ヒツポポスカ（Ｈｖｐ７）ｏ−ｂｏ
ｓｃａ種）、サシバエ（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ種）、ヒラソ
バｘ　（０ｅｓｔｒｕｓ種）、ウシハｘ　（Ｈｙｐｏｄ
ｅｒｍａ種）およびアブ（Ｔａｂａｎｕｓ種）；ノミ目
（（：　、、’；１７Ｊｈ、ｏｎａｐｔｅｒａ　）のも
の、たとえばケオプスネズミノミ（Ｘｅｎｏｐｓｙｌｌ
ａ　ｃｈｅｏｐｉｓ　）オヨびｆｆｆ／ミ（Ｃｅｒａｔ
ｏｐｙｌｌｕｓ種）１蛛形網（Ａｒａｃｈｎｉｄα）の
もの、たとえばスコルピオ・マウルｙ、　（５ｃｏｒｐ
ｉｏ　ｍ、ａｕｒｕｓ　）シよびラトロデクタス・マク
タンス（ＬａｔｒｏｄｅｃｔｒｂｓｉｎｃＬｃｌ（Ｌｎ
８　）　； ダニ目（Ａｃαｒｉｎα）のもの、たとえばアシフ゛ト
コナダニ（Ａｃａｒｒｂｓ　５ｉｒｏ　）、ヒメダ＝　
（Ａｒｇａｓ臘）、カズキダニ（０ｒｎｉｔｈｏｄｏｒ
ｏｓ　種）、７１７モ（ＪＪ）ｅｒｔｎ、ａｎｙｓａｕ
ｓ　ｇａｌｌｉｎａｅ　：ｌ、オウシマダニ（Ｂｏｏｐ
ｌｂｉ１１ｉｓ種）、コイタマダ＝　（１？ｊｒ、１ｐ
ｉｃｅｐｈａ−ｔ１ｂｓ種）、アンブリオマ（Ａ？Ｉｒ
、ｂｌｙｏ−Ｗ種）　、イア４？−７ダニ（Ｉｌｙａｌ
ｏｔｗｎａ　ｇ　）　、−ｒダニ　（Ｉｘｏｄｅｔｔ種
）、キュラセンヒゼンダニ（Ｐｓｏｒｏｐｔｅｓ種）、
ショクヒヒセンダニ（Ｃｈ、ｏｒｉｏｐｔｅｓ　棟）　
、ヒセンダ−（５ａｒｃｏｐｔｅｓ　５　）。

式０）の化合物と他の活性化合物との活性化合物混合剤
は通當の配合物、たとえば浴液、乳剤、再湿潤粉末、け
ん濁液、粉末、ふりかけ剤、泡沫剤、ペースト剤、可溶
性粉末、アエロゾル、けん濁液−乳剤濃縮液、活性化合
物を含浸した天然および合成、物質、高分子物質に入れ
た微小カプセル、燃焼装置、たとえば燻蒸カートリッジ
、燻蒸缶、燻蒸コイル等に用いられる配合剤、ならびに
ＵＬＶ冷ミスミストび温ミスト配合剤に変換することが
できる。

これらの配合物は公知の方法、たとえば本件活性化合物
と増量剤、すなわち、液体溶媒、加圧液化ガスおよび／
または固体担体とを、任意に界面活性剤、すなわち乳化
剤および／または分散剤および／または起泡剤を用いて
混合することにより製造することができる。

増量剤として水を用いる場合には、たとえば有機溶媒を
副次的溶剤として用いることもできる。

液体溶媒として好適な主なものＫはキシレン、トルエン
またはアルキルナフタレンのような芳香族炭化水素、ク
ロロベンゼン、クロロエチレンマクは塩化メチレンのよ
うな塩素置換芳香族炭化水素または塩素置換脂肪族炭化
水素、シクロヘキサンまたはパラフィンたとえば鉱油留
分のような脂肪族炭化水素、ブタノールまたはグリコー
ルのようなアルコール類ならびにそのエーテル類および
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンまたはシクロヘキサノンのようなケトン
類、ツメチルフォルムアミドおよびヅメチルスルフオキ
シドならびに水のような強い極性の溶媒などがある。液
化ガス増量剤または担体とは、常温常圧では気体状であ
る液体、たとえば、ハロゲン置換炭化水素のようなアエ
ロゾル噴射剤、ならびにブタン、プロノクン、窒素およ
び二酸化炭素のようなものを意味する。固体担体として
好適なものには、たとえば、カオリン、粘土、タルク、
チョーク、石英、ブタンぐルジャイト、モンモリロナイ
トまたはけい藻土のような天然鉱物の磨砕物および高分
散けい酸、アルミナおよびけい酸塩のようガ合成鉱物の
磨砕物などがある。顆粒用の固体担体として好適なもの
には、たとえば粉砕して分別した方解石、大理石、軽石
、セビオライトおよびドロマイトのような天然岩石、な
らびに無機および有機粗粉の合成顆粒、および、おが屑
、ヤシ殻、トウモロコシの穂軸、タバコの茎のような有
機物質の移粒などがある。乳化剤および／１′＃Ｃは起
泡剤として好適なものには、たとえば、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコ
ールエーテルたとえばアルキルアリールポリグリコール
エーテルおよびスルフオン酸アルキルなどの非イオン性
およびアニオン性乳化剤がある。分散剤として好適なも
のには、たとえばリグニン、亜硫酸塩廃液およびメチル
セルローズなどがある。

カルボキシメチルセルローズのような接着剤、ナラヒニ
、アジビヤゴム、ポリビニルアルコール、およびポリ酢
酸ビニルのような、粉末状、顆粒状またはラテックス状
の天然および合成高分子物質も配合剤中に用いることが
できる。

無機顔料、たとえば、酸化鉄、酸化チタンおよびプルシ
アルブルー、ならびに有機染料たとえばアリザリン染料
、アゾ染料、および金属フタロシアニン染料のような着
色剤、ならびに、鉄、マンガン、ホウ素、鋼、コバルト
、モリブデンおよび亜鉛の塩のような痕跡量の栄養剤を
用いることも可能である。

配合剤は一般にはｏ、　ｉ乃至９５重量％の、好ましく
は０．５乃至９０重量％の活性化合物混合剤を含有する
。

本発明記載の活性化合物混合剤は市販品の配合剤の形態
でおよび／またはそれから調製した使用形態で用いられ
る。

市販品配合剤から調製した使用形態での活性化合物（共
働作用剤を含む）の総合有量は広い範囲で変えることが
できる。使用形態の活性化合物濃度は活性化合物混合剤
でｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｉ乃至１００重量％であシ得、好
ましくｉ：０．０１乃至１０重量％でおる。

混合剤は使用形態に適した通常の方法で使用される。

衛生害虫および往側製品の害虫の駆除用に用いられる際
には、本件活性化合物混合剤は木材−ヒおよび粘土上で
の顕著な残留効果ならびに石灰質基材のアルカリに対す
る良好な安定性によって他をしのいでいる。

本発明の記載に彼って使用し得る式（１）の化合物の活
性は下記実施例を援用して説明する。

ｌ、　本発明の記載に従って使用し得る活性化合物の例 表識文字　　　　　　式　　　　　　　通　　称１ Ｅ）　　ｃｎ、−ｍＮ−ｃニーｏ−ｕ＝ｃ−ｓ−ｃＨ。

１ ＣＢ１１　　　　メトミル （ｍｅｔｈｏｍｙｌ） Ｆ）天然物起源ピレトリン２５％抽出液（ｔ　ｇ　ｔ　
ｒａｍｅ　ｔ　ｈｒ　ｉｎ）（ｐｅｒｍｅｔｈｓｉｎ） ＯＣＭ （ｄｅｃａｍｅｔｈｒｚｎｌ （ｒｅｓｍ、ｅｔｈｒｉｎ） ＯＣ’Ｎ １ ＃）Ｃ１，Ｃ−ＣＢ−０−ｐ（ＯＣＩＩ、）ｔ　　　　
＜ＤＤＶＰ）０　　　　　　０ （ｏｍｅ　ｔｈｏａｔ　） 陽式 ■、試験方法 ＬＴ１００試験 試験動物：イエバエ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ
　（＋フィーｒｙ種（Ｗｅｙｒｒｕｘｎｎ’ｓ　５ｔｒ
ａｉｎ　）　）　、雌リン酸エステルおよびカルバミン
酸エ ステルに耐性 溶　媒：　アセトン 活性化合物、共働作用剤および活性化合物と共働作用剤
との混合物の溶液を調製［１１、その２．５ｍをペトリ
皿に入れた直径９．５傭の円形濾紙にピペットで滴下す
る。この濾紙は溶液を吸収する。ペトリ皿は溶媒が完全
に蒸発するまで蓋をしない。

２５匹の試験動物をこのベトリ皿に入れてガラス蓋をか
ぶせる。

試験動物の状態を最高６時間継続して追跡する。

１００％死滅の効果が得られるまでに要する時間を測定
する。もし、６時間後までにＬＴ、。。が達成されなけ
れば、試験動物の死滅百分比を測定する。

活性化合物、共働作用剤およびこれらの混合物の濃度と
その作用とは下記の記に示される。実験は２つの実験シ
リーズ（ｌおよび２）で直接比較実験で行なった。幾つ
かの活性化合物（共働作用剤と混合し７てい々い）では
作用にある差が現われた。

■、試験結果 リン酸エステルおよびカルバミン酸エステルに耐性のあ
るイエバエ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ（ワイマ
ン棟））の雌でのＬＴ、。ｏ試験。

次　次　次　次　次　次 ロ　　ロ　　叩　　ロ　　０　　ロ 寸　　寸哨 ＩＩ　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　
１１ロ　　ロ　　０　　ロ　　ロ　　ロ　　　　ロ　　
ロ　　ロ　　膿　　０　　リＣψ　　ψ　　Φ　　Φ　
　ψ　　　　寸　　噂　　０　　ロ　　Φ　　ロ（＋）
　　　の　　曽　　の　　の　　の　　　　へ　　−−
−寸寸呼寸ザ 寸寸寸啼呼 霞 ＾　　＾　　＾　　＾　　＾　　＾　　　　−−ＣＶ３
ｃＱ４　　　Ｌｌ’）Ｐ４　　　へ　　ｃＱ　　　啼　
　哨　　ｕ’ｓ　　　　　＋十＋＋＋＋３　　大　　３
　１　　ｉ　　内 」　　ロ　　０　　り　　ロ　　ロ　　　　瞬　　の　
　り　　　　ロ　　り　　ロ　　ロ〕　　叩　　ｏｏｏ
ＬＱ　　　唖　　　　トトト　　　　　〜　　０　　Φ
　　ψコ　　−−一一一一一 一　　寸　　寸　　寸　　寸　　寸 −−へ　　の　　寸　　り　　　　〜　　寸　　の　　
　　−へ　　寸　　噴−＋＋＋十＋　　　　　＋＋＋　
　　　　＋＋＋＋−１鴫　　−−哨　　哨　　　ｋｌ’
ｈｋ＋　　　　ＱＧ５＜５ａｏ　　　　ｏｏ　　　　ｏ
ｏ　　　　ω　　　■　　　ぼｃ１５　　　ａｏ　　　
（Ｘ）　　　６０　　　ｏｏ　　　ｏｃ叩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　の襖　ミ　ミ　≧　
ミ　襖　　磯　也　ζ　也　也　≧寸　　　４　　　寸 寸　　寸　　寸 ＼　　’＋’；’ｌ：ｍ 滅　　　　　ン　　　　　　　　　　　訳ロ　　　　　
　　ロ　　　　　　　　　　　　　　　０寸　　　　　
　　ω　　　　　　　　　　　　　　　　囚ＩＩ　　　
　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　１１−　　の　
　り　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　ｃＱｕ
’＞Ｃ＋）　（、＋（ｐ（ｑ（ｐ（ｐ（ｑ　　　ＱＱＱ
ＱＱＱＱｏ　　　　０　　　０　　　　　０　　０　　
　　ロ　　　ロ　　　０　　　國　　　０　　０　　０
■　　ＯＯｕ′）　　　　　■　　−■　　（７）　　
　−０ω　　■　　−一　　−−へ　　　　　　　　　
　Ｎ　　−−囚寸寸寸　寸寸寸寸啼寸寸寸寸 寸寸寸　寸寸啼寸寸寸寸ザ寸 ｌ−＋　　　の　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ロ　　−　　へ　　ｎ　　寸■　　−ｗ　　　　　ｕ　
　　ト　　■　　■　　−−一一一＋十＋　　　　　　
十＋＋＋＋＋＋＋＋鴨　　Ｎ　　嘔　　　ＯＯＯθ　　
Ｌ、ｂＯｏＯ０ミ　■　ミ　襖　　也　也　襖　也　磯
　也の化合物の製造は下記製造実施例を援用しする（特
にことわシがなければ全てのパーデータは重量パーセン
トを示す）。

１　： の水素化ナトリウム（液状）ぐラフイン中）を０℃に冷
却した１００ｒｎＩ！、のプロノぐルギコールに小量ず
つ添加する；添加中、温度乃至５℃に保つ。この混合物
をこの温度で１０分間攪拌し、ついで２１Ｆ（０，１モ
ル）１−ジクロロ−２−プロモメチルシクロプを０℃に
おいて１０分間かけて滴々添加すの混合物を７０℃に１
４時間加熱し、約（冷却する。固体残渣を吸引戸別した
のちこれを２００ｍ１の塩化メチレンで洗い出す。有機
相は水流ポンプの減圧下、フラスコ温度８０°Ｃで浴媒
および過剰のプロパルギルアルコールヲ除去する。残留
物を２００ｍ＋ｌ！の塩化メチレン中にと９．５０−の
水で洗浄する。この水相は再び１ｏｏ７の塩化メチレン
で抽出する。有機相を集めて蒸発させ、ついで、残留物
を精留する。

屈折率ｎ　３１．４８５０　ノ３−　（２，２−ジクロ
ロシクロプロピルメトキシ）−１−プロピン７、ｓｙ（
理論量の４３％）が得られる。

実施例２： （製法ｂ） ｔｓｒ（ｏ、ｏ２ｓモル）の３−（２，２−ジクロロシ
クロプロピルメトキシ）−１−プロピンを１００ｍｇの
メタノールに溶解し、ヨウ素６．３ｆ（０，０２５モル
）と４５％強度水酸化ナトリウム浴液２５グとを２０℃
で小量ずつ交互に添加する。

添加終了後、この混合物をさらに１時間２０℃で攪拌す
る。メタノールを留去したのち、残留物を１００　ｔｎ
ｌ、の塩化メチレン中にとり、この混合物を５０ｍｅの
チオ硫酸ナトリウム希薄溶液で、ついでｂＯｒｎＩ！の
水で洗浄する。肩機相を硫酸マグネシウムで乾燥する。

１ミリバール＜　１０　ｏ／ξスカル）９５℃テ初期蒸
留したのち、屈折率ｎｕ　Ｉ−５８１８の３−（ス２−
ソクロロシクロゾロぎルメトキシ）−１−ヨード−１−
プロピン３．８５＋（理論量の５０％）が得られる。

実施例３： （製法Ｃ） ３ｙ（ｏ、ｏ１モル）の３−（２，２−ジクロロシクロ
プロピルメトキシ）−１−ヨー　ビー１−プロピンを５
０ｍｅの塩化メチレンに溶解し、２０ｍ１の塩化メチレ
ンに加えた２ｙ（ｏ、ｏｔ２ｓモル）の臭素を２０℃で
添加する。ついでこの混合物を６０℃で１４時間攪拌す
る。２０℃に冷却したのち２０ｍ１のチオ硫酸す）　Ｉ
Ｊウム水溶液で、ついで水で洗浄する。有機相を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、水流ポンプの減圧ｆで溶媒を除去
する。

屈折率ｎ　ｎ　１．６０１４の１．２−ソプロモ−３−
（２，２−ジクロロシクロプロピルメトキシ）−ヨード
−１−グロ被／４，２り（理論量の９０％）が得られる
。

実施例４： （製法ｄ） １００　ｒｃｌのメタノールに加えた２　３　Ｆ、　（
０，１２８モル）の３−（２，２−ジクロロシクロプロ
ピルメトキシ）−１−プロピンに２０℃で９６ｆ（０，
３７８モル）のヨウ素および１３２の４５％強匿水酸化
す）　ＩＪウム溶液を小量ずつ、交互に、攪拌しながら
添加し、この混合物を１４時間攪拌する。ついで水流ポ
ンプの減圧Ｔ’−１１１’溶媒を留去し、残留物に５０
０　ｍｉ２の塩化メチレンを添加する。この混合物を、
まず２００ｄのチオ硫酸ナトリウム溶液で、ついで２０
０ｍｊ’の水で、色がなく在るまで洗浄する。有機相を
硫酸マグネシウムで乾燥し、水Ｒｄ’ンプの減圧下で濃
縮する。

屈折率ｎフ１．６６２３の３−（２１２−ジクロロシク
ロプロピルメトキシ）−１，１，２−トリヨード−１−
プロ被ン４６ｖ（理論量の６４％）が得られる。

下の表４に列記した式（１）の化合物は製法（ａ）、（
ｂ）甘たは（Ｃ）により同様に製造することができる。

式（りの化合物の製造は下記実施例を援用して説明する
。

９ｏ、ｓｓ＋（１モル）の３−クロロ−２−メチル−１
−７５０ペン、１．５１Ｊツトルのクロロホルム、６９
の臭化リチウム、２８りの臭化トリエチルベンツルアン
モニウムおよび２４−のエタノールの混合物に調製直後
の５０％強度水識化ナトリウム浴液１．４４０　ｍｅｆ
激しく攪拌しなから２時間かけて簡々添加する。滴々添
加の間に反応容器の温度は５７℃乃至５８℃に上昇する
が、全反応時間を通じてこの温度に一定に保つ。添加が
終了したのち、このｍ故をさらに１時間激しく攪拌し、
ついで室温に冷却する。１リツトルのクロロホルムと１
リツトルの水とを添加したのち、肩磯相を水で数回洗浄
し、ついで硫酸マグネシウムで乾燥する。水流ポンプの
減圧下で溶媒を除去し、続いて残留物を精留したのち、
屈折率ｎ　ｎ　１−４８６０の１−クロロメチル−２，
２−ジクロロ−１−メチルシクロプロ・ぞン１２７ｆ（
理論量の７３％）が得うレアセトン３０．０　ｍｌ、　
　ヨウ化ナトリウム８ｚ５２（０，５５モル）およびｌ
−クロロメチル−２，２−ジクロロ−１−メチル−シク
ロプロ／ぐン８６．５ｒ（０，５５モル）の混合物を６
２℃に４８時間加熱する。この混合物全室温に律動した
のち、反応生成物を水流ポンプの減圧下５０℃で濃縮す
る。

残留物を１リツトルの塩化メチレン中にとシ、３００ｍ
ｊ！の水、３００−のチオ硫酸ナトリウム希薄溶液３０
０　ｍｌおよび再び３００ｍ１ｌ！の水で順次洗浄する
。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮する。

２０ｃＩＩＬのビクル−カラム（Ｖｉｇｒｅｕｚ　ｃｏ
ｌｕｍｎ）で蒸留したのち、屈折率ｎｎ　１．５２６１
の１，１−ジクロロ−２−ヨードメチル−２−メチルシ
クロプロパン１２１ｙ　（理論量の８３％）が得られる
。

式（ｎ）の残余の化合物は類似の方法で得ることができ
る。

特許出願人　　バイエル・アクチェンケ゛ゼルシャフト 第１頁の続き ０発　明　者　ゲルハルト・イエーガードイツ連邦共和
国デー５０９０レー フエルクーゼン１ゲレルトシュ トラーセ１８ ０発　明　者　ボルフガング・ベーレンッドイッ連邦共
和国デー５０６３オフ エラート・ウンターグリュンデ ミツヒ１４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（＋） 式中、 Ｘｌ　およびＸ２は同一で、または異なってハロケ゛ン
   を表わ］７、 Ｒ′は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ２およびＲｓは同一で、まだは異なって水素、アルキ
   ル、置換芒れていることもあるアリール、ハロケ８ノア
   ルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシアルキル
   、アルキルチオアルキル、置換されていることもあるア
   ルケノキシアルキル、置換されていることもあるアルキ
   ノキシアルキルまたは（ソ）アルキルアミノアルキルを
   表わし、Ｒ４は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ５およびＲ６は同一で、または異なって水素またはア
   ルキル、アリールおよびアルアルキルよりなるグループ
   から選ばれた置換されていることもある基を表わし、 Ｒはトリハロゲノアルケニル、アルキニルまたはヨード
   アルキニル基を表わす、 の置換シクロプロピルメチル（メチレン）エーテル。 ２　ＸｌおよびＸ２が同一で、または異なってフッ素、
   塩素および／または臭素を表わし、Ｒ１が水素１だはＣ
   ５〜Ｃ６のアルキルを表わし、 Ｒ２およびＲｓが同一で、または異って水素、０１〜Ｃ
   ６のアルキル、０１〜Ｃ４０ノ・ログノアルキル、１−
   ビラゾＩＪルメチル、１−イミダゾリルメチル、１−（
   １，２ｐ４−トリアゾリル）−メチル、Ｃ１〜ｃ４−ア
   ルコキシ−Ｃ３〜Ｃ４−アルキル Ｃ４　−アルキルチオ−Ｃ，〜Ｃ４　−アルキル、（ジ
   ）−Ｃｔ〜Ｃ４−アルキルアミノ−〇１〜Ｃ４ーアルキ
   ル、または、フェニル、Ｃ，〜Ｃ４ーアルケノキシーＣ
   １〜Ｃ。 −アルキルおよびＣ，〜Ｃ４ーアルキノキシーＣ，〜Ｃ
   ，、−アルキルよりなるグループから選ばれた基であっ
   て、ノ・ロケ゛ン、たとえば、特に、塩素、臭素まだは
   ヨウ素で置換されていることもあるものを表わし、Ｒ４
   が水素またはＣ，〜Ｃ４のアルキルをＲ５およびＲ６は
   同一で、または異なって水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、
   まだはフェニル、ペンツルおよびフェネチルよシ成ルグ
   ループから選ばれた基であってハロケ゛ン、たとえば、
   特に塩素、臭素またはヨウ素で置換されていることもあ
   るものを表わし、Ｒがトリヨード−〇２〜Ｃ４ーアルケ
   ニル、ジブロモ−ヨード−Ｃ２〜Ｃ４ーアルケニル、ジ
   クロロ−ヨード−６２〜Ｃ４ーフルケニル、Ｃ２〜Ｃ４
   −アルキニルまたはヨード−Ｃ２〜Ｃ４　−アルキニル
   を表わす ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の式ｌの置
   換シクロゾロビルメチル（メチレン）エーテル。 ＆　　Ｘ’およびＸｔが同一でまたは異なって塩素およ
   び／または臭素を表わし、 Ｒ１が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−
   ブチルを表わし、 Ｒ２およびＨｓが同一で、まだは異なって水素、メチル
   、エチル、ｎ−プロヒル、答−ブチル、ｌ−ピラゾリル
   メチル ミダゾリルメチル、１−（１．２＋４−トリアゾリル）
   −メチル、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシ
   エチル、メチルチオメチル、エチルチオメチル、エチル
   チオエチル、（ヅ）−メチルアミノメチル（ジ）メチル
   アミノエチル、（ジ）エチルアミノメチル、（ジ）エチ
   ルアミノエチルプロベニルオキシメチル シメチル、ヨードプロピニルオキシメチ）Ｌトリヨード
   プロペニルオキシメチル、ジクロロヨードプロペニルオ
   キシメチル、ジブロモプロペニルオキシメチル、フェニ
   ル、２−　、３−　、４−クロロフェニル、２，４−ジ
   クロロフェニル、２−、３−、、４−ブロモフェニル、
   ２，４−ジブロモフェニル、クロロメチルまたはブロモ
   メチルを表わし、Ｒ４が水素、メチル、エチルまだはｎ
   −もしくはｉ−プロピルを表わし、 Ｒ６およびＲ″が同一でまたは異なって水素、メチル、
   エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−、３−、４
   −クロロフェニル、２，４−ソクロロフェニルｊ＆？−
   １４−ブロモフェニルを表わし、 Ｒ７５Ｅ　トＩＪ　ヨー　）’エチニル、ジクロロヨー
   ドエチニル、ジブロモヨードエチニル、エチニル、ヨー
   ドエチニル、フロビニルマタハヨードグロビニルを表わ
   す ゛　　ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の弐
   Ｉの置換シクロプロピルメチル（メチレフ）工一チル。 ４゜　ＸｌおよびＸ２が同一で、または異なって塩素お
   よび／または臭素を表わし、 Ｒ１が水素、メチルまたはエチルを表わし、Ｒ２および
   Ｒ３が同一で、または異なって水素、メチル、エチル、
   クロロメチル、ブロモメチル、１−ｆロペニルオキシメ
   チル、１−ｆロビニルオキシメチルまたは１−ヨードプ
   ロビニルオキシメチルヲ表ｂ　Ｌ、Ｒ４が水素またはメ
   チルを表わし、 Ｒ５およびＲ６が同一で、または異なって水素またはメ
   チルを表わし、 Ｒ７がト！Ｊヨードエチル、ソクロロヨードエチル、ジ
   プロモヨードエチノへ　エチニルまたはヨードエチニル
   を表わす ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の式Ｉの置
   換シクロプロピルメチル（メチレン）エーテル。 ５、一般式（＋） 式中、 ＸｌおよびＸ２は同一で、まだは異なってハロケ゛ンを
   表わし、 Ｒ１はハロケ°ンまたはアルキルを表わし、Ｒ２および
   Ｒａは同一でまたは異なって水素、アルキノへ置換され
   ていることもあるアリール、ハロゲノアルキル、ヘテロ
   アルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル
   、置換されでいることもあるアルキノオキシアルキル、
   置換されていることもあるアルキノオキシアルキルまた
   はくジ）アルキルアミノアルキルヲ表ｔ）Ｌ、 Ｒ４は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ５およびＲ６は同一でまたは異なって水素またはアル
   キル、アリールおよびアルアルキルよりなるグループか
   ら選ばれた置換されていることもある基を表わし、 Ｒはトリノｚｃｘ＋’ノアルケニル、アルキニルまたは
   ヨードアルキニル の化合物の製造にあたり、 α）　一般式（ＩＩ） 式中、 ノイｌＸ　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘｌ　およびＸ２は上述
   の意味を有し、 Ｈαｌはハロゲノ、たとえば特に、塩素、臭素またはヨ
   ウ累を表わす。 のハロゲン化シクロプロピルメチル（メチレン）を一般
   式（Ｉｎ） Ｒｓ ＢＯ−Ｃ−Ｒ’　　　　　　　　（ｍ）６ 式中、 ＲｓおよびＲ６は上述の意味を有し、 Ｒ′はアルキニルを表わす。 のアルコールまたはその塩と、適宜に酸受容体の存在下
   および／または適宜に希釈剤の存在下に反応させるか、
   または ｂ）　製造（α）により製造した一般式（ｌα）式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ４、ＲＩｌｌＲＯｌＸｌおよびＲ
   ２は上述の意味を有する。 の新規化合物を酸受容体の存在下に、かつ適宜に希釈剤
   の存在下に、等モルのまたは過剰のヨウ素と反応させる
   か、または Ｃ）　製法（ｂ）によυ製造した一般式（＋ｂ）式中、 ＲＩＸ　Ｒ２、ｊ？３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘｌおよび
   Ｘｌは上述の意味を有し、 Ｒ″はヨードアルキニルを表ワス。 の新規化合物を、適宜に希釈剤の存在下に、ノ・ロケ゛
   ン、たとえば塩素、臭素またはヨウ素と反応させること
   を特徴とする一般式（１）の置換シクロプロピルメチル
   （メチレン）エーテルの製造方法。 ６、特許請求の範囲第１項または第５項記載の式１の化
   合物を少なくとも１種含有することを特徴とする害虫防
   除剤。 ７、共働作用剤として特許請求の範囲第１項または第５
   項記載の式！の化合物を少なくとも１種含有することを
   特徴とする少くとも１種の共働作用剤および少くとも１
   種の節足動物駆除の活性を有する他の物質を含有する害
   虫防除剤。 ８　特許請求の範囲第１項または第５項記載の式Ｉの化
   合物の害虫、特に昆虫類および蜘蛛類防除用の共働作用
   剤としての使用。 ９、特許請求の範囲第１項または第５項記載の式Ｉの化
   合物と節足動物駆除の活性を有する他の活性化合物とを
   害虫、特に昆虫類もしくは蜘蛛類、またはその生活環境
   に作用させることを特徴とする害虫防除法。 １０、　　特許請求の範囲第１項または第５項記載の式
   Ｉの化合物を節足動物駆除の活性を有する他の活性化合
   物と、さらに、増量剤および／または界面活性剤と混合
   することを特徴とする害虫防除剤の製造方法。