JPS59161351A - 活性化されていない芳香族又はヘテロ芳香族物質の求核置換反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、適当な離脱基を有する活性化されてない芳香
族環に対して求核置換反応を行なう新規な方法に関する
。史に、本発明は、環式又は非私式多座キレート配位子
による触媒作用下の、アニオン性求核剤によるそのよう
な置換反応に関する。

置換芳香族化合物は有機化学の広大な部分を構成する。

その生成物及び中間体としての亜侠性は、化学品製造の
活力の全分野に及んでいる。エネルギー、原料及び工程
が低費用である置換芳香族化合物の新規な製造手段は、
化学品処理工業の広い分野においてかなり有利な経済的
衝撃を与えるであろう。特に除草及び他の生化学的活性
を有する芳香族誘導体の改良された製造法は、食用穀類
及び他の作物の生産においてその能力の改善の可能性を
提供する。

活性化されてない芳香族物質の求核置換反応の例は文献
に殆んど報告されていない。化学的経験によれば、芳香
族環上の潜在的な離脱基（ｌｅａｖ−ｉｎｇ　ｇｒｏｕ
ｐ）が何らかの方法で活性化されていない場合には、化
学反応において電子対を供与する試薬、即ち求核剤の攻
撃が起こらない或いは非常に遅いということが明確に示
されている。

そのような反応を行なう場合、典型的では、特別な溶媒
、又は一般的でない触媒、又は高温の駆動東件、又はこ
れらのすべてを使用する。しばしば、そのような極端な
条件の適用は、物質の分子転位をもたらし、生成物の混
合物を与える。

今回、適当な妊脱基を有する活性化されてない単環式又
は多環式の芳香族又はへテロ芳香族物質に刻する求核置
換反応は、該離脱基の置換反応を、環式又は非環式多座
キレート配位子の存在するアニオン性求核剤により接触
して達成できることが発見された。この新規な方法は、
そのような有用な置換反応を、高い収率、転化率及び選
択率で、高価でない溶媒、例えば炭化水素中で、特別な
金属を含む触媒を用いないで、及び極端な温度及び圧力
条件を必要としないで達成する手段を提供するという第
点をもっている。

不発明の１つの具体例において、化合物ｏ−ソクロルベ
ンゼンはｏ−クロルフェニルアルキルスルフィドに転化
され、次いでそれは多くの有用な除草剤化合物に転化さ
れる。

本発明の求核置換反応は次の反応式によって例示するこ
とができる： 式中、Ａｒは活性化されてない随時歿換されていてもよ
い芳香族又はへテロ芳香族物質であり、 Ｘは離脱水であり、 Ｙはアニオン性求核剤であり、及び Ｍはカチオン性対イオンである。

本方法で用いる触媒は、アニオン性求核剤（Ｙ）と一緒
になってカチオン（Ｍ）を溶媒和及び錯化することので
きる城代又は非環式多座配位子である。

これらの触媒はカチオンと配位するための多数の結合点
を有する分子である。独媒はいずれかの数の結合点を有
することができる。分子内の好適な結合点の数及び結合
点の間隔はそれが配位するカチオンの性質に依存する。

多座配位子は多くの種類が技術的に公知である。

それらは一般に多くの官能基、例えばエーテル、アミド
及び／又はチオエーテル基を有する。環式配位子の例は
クラウンエーテル及びその融合環誘導体、及びグリコー
ルの他の環式コオリゴマーである。クラウンエーテルは
十分公昶の種類の化合物であり、その製造法及び同定法
は米国特許第３、６８７．９７８号に詳細に記述されて
いる。更に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、８４、１６（１
９７２）及びＣ，Ｍ、Ｓｔａｒｋｓ及びＣ，Ｌｉｏｔｔ
ａ著、Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｓ、Ｐｒｉｎｃｉｐ−ｌｅｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉ
ｑｕｅｓ、第３章、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９
７８年）を参照。クラウンエーテルはマクロ−多猿式ポ
リエーテルであり、一般に繰返し（Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２
−）ｎ単位を含有する環式化合物とし、て定義しうる。

Ｘ＝０の場合には、繰返し単位はエチレンオキシである
。戻素部分がより短かい炭素截１の場合には、縁起単位
はメチレンオキシである。長い炭素釦を含む夕合には、
ＣＨ−ＣＨ相互作用が大環状の全立体配座に彩管を与え
るであろう。

一般名の「クラウン」は、その分子モデルが王冠に似て
いること、またその化合物の、錯化によってカチオンに
［冠する（ｃｒｏｗｎ）」能力によって付けられでいる
。この定義にあてはまるｎの最小値は１，４−ジオキサ
ンにおける如く２である。

しかしながら本発明の目的に対して有用なクラウンエー
テルはｎが４又はそれ以上のものである。

１８−クラウン−６と呼ばれるクラウン化合物は１．４
，７，１０，１３．１６−へキサオキサシクロオクタデ
カンである。１８は環内の全原子数を表わし、クラウン
は化合中種の名であり、また６は大環式化合物の環部分
におけるヘテロ原子の全数である。上式によるＸの主な
変化は酸素原子に対してＮＨ又はＮＲを代替することで
ある。硫黄及び燐原子及びメチレン単位も酸素の代りに
することができる。これらは多くの可能な変化の代表的
な例にすぎない。クラウンエーテル化合物について更に
理解するだめの記述としては、そのような分子の合成法
も詳細に記述している上述の米国特許第３．６、７．９
７８号を参照のこと。例示しうるクラウン化合物は、１
，４，７，１０，１３、１６−へキサオキサシクロオク
タデカン（１８−クラウン−６）；１５−クラウン−５
；及びクララン化合物の融合犯誘合体、誘えばジペンゾ
−１８−クラウン−６；モノベンゾ−１５−クラウン−
５；ノシクロへキシル−１８−クラウン−６；モノシク
ロへキシル−１５−クラウン−５；ジベンゾ−２４−ク
ラウン−８及びソシクロへキシル−２４−クラウン−８
である。他のダリコールの、例えば上式の反復単位がプ
ロピレンオキシである環式コオリゴマーも本発明で使用
しうる。

「ｃｒｙｐｔ」化合物、即ちクラウン化合物の３次元大
環状カウンターモートも有用な多座配位子である。不明
細書に用いる如き「クラウンエーテル」とは、上述の変
化のすべてを包含することが意図される。

非環式配位子は、ポリエチレンイミンール、ポリエチレ
ングリコールエーテノ、及ぼエナレンオキシドとテトラ
ヒドコフランの共重合体の如きポリエーテルを含む。ポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）は、一般式 Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ 「式中、ｎは重合体鎖中のエチレンオキシド単位の数を
表わす〕 を有する開鎖で線状のエチレンオキシドの重合体である
。工業的なＰＥＧは重合体の混合物の平均分子量を表わ
す数で示される。例えばＰＥＧ４００は、鎖中のエチレ
ンオキシド単位の数が３〜１７である平均分子量４００
のポリエチレンオギシドの混合物である。更なる例は、
Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏ．の技術報”Ｃａｒｂ
ｏｗｃｔｘ■、ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌ
ｓ”を参照のこと。

メチレン基が重合体鎖の１端の水素原子を代替するＰＥ
Ｇの市販の誘導体はメトキシＰＥＧと言われる。例えば
メトキシＰＥＧ３５０は、鎖中のエチレンオキシド単位
の数が約２〜１４の平均分子量３５０のメトキシＰＥＧ
の混合物である。

ＰＥＧとメトキシＰＥＧの双方は不明細書に記述する如
き求核芳香族置換反応に対して効果的な触媒でちる。更
に、重合体鎖の両末端水素原子がメチル基で置換されて
いるある杭の容易には人手しえない誘導体も有効な融媒
である。ポリプロピレンダリコール、即ちＰＥＧの他の
種類の誘導体も、本発明で使用するだめの有効な触媒で
ある。

これらの開鎖ポリエーテル化合物は、環式クラウンエー
テル化合物と同機の具合に金属イオンを溶媒卯月つ錯化
するととによって求核置換反応に対する触媒として機能
する。この一般的な種類の「開鎖クラウン化合物」の員
は、「ポダンド（ｐｏｄａｎｄｓ）」と呼ばれ、開鎖オ
リゴエーテルの特性を有し或いはへテロ原子を特別な配
列で有する鎖からなるすべての配位子を含む。重合体鎖
中の酸素原子は他の原子、例えばＮ又はＳで代替されて
いても有用な触媒である重合体配位子を与えうる。例は
ポリエチレンイミン（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ及び多くの
ポリエーテル及びポリチオエーテル鎖を含む分子を包含
する。本明細書に用いる如き「非環式ポリエーテル」と
は、上述の変化のすべてを含むことが意図される。

効率及び経済性の理由から本発明で使用するのに好適な
触煤け、約２００〜２０．０００、更に好ましくは３０
０〜６０００、最も好ましくは３００〜２０００の平均
分子量を有するポリエチレングリコールエーテルである
。

多座配位子は本発明の求核置換反応を接触するのに役立
ち、それ故に化学量論量で用いる必要がない。芳香族又
はへテロ芳香族物質の１重量％程度の少量の触媒を用い
ることが反応を接触するのに十分であり、それより少量
でも反応せしめうる。

触媒の使用量には本質的に上限はないが、経済的な配鳳
から大過剰の触媒は使用しない。一般に芳香族又はへテ
ロ芳香族物質の約１〜５０重量％の最の触媒は使用する
のに好室である。更に好適には、触媒を約１０〜１５重
量％で使用する。

芳香族又はへテロ芳香族物質は単環式、例えばベンゼン
、チオフェン又はピリジン、或いは多環式、例えばナフ
タレン、キノリン、アズレン、アンスラセン、又はカル
パゾール、或いは随時色損されていてもよいこれらの誘
層体であってよい。

ヘテロ芳香族物質は、１つ又はそれ以上のへテロ原子例
えば窒素、硫黄又は酸素或いはこれらの組合せを含有す
るものである。同朶者は多くの芳香族及びヘテロ芳香族
物質について熟知しているであろう。参照、例えばＣＲ
Ｃ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第６０版、Ｃ−１〜Ｃ−５８頁（
１９８０）。

好適な芳香族及びヘテロ芳香族物質は活性化されてない
ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、チオフェン、ビリミ
ノン、フラン及びキノリンである。

更に好適には、活性化されてないベンゼン、例えばソク
ロルベンゼンであり、最も好適にはｏ−ソクロルベンゼ
ンである。

本発明の介装な観点は、随時置換されていてもよい芳香
族又はへテロ芳香族物質が活性化されてない子実である
。この術語は技術的に公知であり、ある又は他の理由か
ら求核債換反応に対して比較的不活性である物質を記述
する。求核芳香族置換反応に関する多くの文臥から、芳
香族環のある位置におけるある置換基はその物質上の求
核置換を活性化する効果をもち、一方他の置換基は逆の
効果をもつということが知られている。同様に、ヘテロ
芳香族物質中のへテロ原子に関して潜在的な遊市井の位
置は、求核置換に対する物質の活性に影響しうる。参照
、例えばＣｈｅｍ、Ｒｅｖ、、４９、２７３（１９５１
）；Ｊ、Ｍａｒｃｈ著、■Ａｄｖａ−ｎｃｅｄ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ａｎｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”
、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｃ、４９４
〜４９９頁（１９６８）；及びＪ、Ｍｉｌｌｅｒ著、”
Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｎｕｃｌｅｏ−ｐｈｉｌｉｃ　Ｓｕ
ｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ”、Ｌｌｓｅｖｉｅｒ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｃ、１９６８。

本明結書に用いる如き活性化されてないという術語を更
に正確に定餞するだめに、またそれをベンゼン誘導体に
あてはめた場合、ハメットの置換水定数が参考にできる
。σで表わされるこの置換基定数は、轟業者には良く知
られだハメット式の変数である。参照、例えばＨｉｒｓ
ｈ著、”Ｃｏｎｃｅ−ｐｔｓ　ｉｎ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉ
ｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｂｔ−ｒｙ”、Ａ
ｌｌｙｎ　ａｎｄ　Ｂａｃｏｎ、１０８〜１１３頁、１
９７４年。定数σは置換基の特性であり、置換基の、水
素原子と比較した場合の、芳香族環から電子を引張る或
いは追い出す能力を表わす。

正のσ値は置換水が水素と比べてベンゼン環から電子を
引張ることを意味し、一方負の値は電子の供与を示す。

σを定義するために使用される尺度は対数であるから、
反応性の差は数自体が示唆するものよりも大きい。次の
表は多くの置換基に対するハメット定数を示す（Ｊａｆ
ｆｅ、Ｃｈｅｍ。

Ｒｅｖｓ、、５３．１９１（１９５３）から）。

σｍに値する値は、置換基が勲脱水に対してｍ−位に位
置する場合のハメット定数である。同様にσｐは置換基
が離脱水に対してｐ−位に位置する場合のハメット定数
である。オルト置換水に対するハメット値は多くがわが
っていない。しがしながらｏ−位の置換基に対するσｏ
はρ−位の同一の置換水に対するハメット値σｐに等し
いであろう。

本発明の目的に対して、ハメット値は芳香族求杉置換反
応における置換基の活性化効果の１尺度である。活性化
されてないベンゼン誘導体は、ベンゼン環上の置換基に
対して代数的に合算したσ値が＋０．４５５を越えない
ものとして定義される。

例えば、ｏ−ヅクロルベンゼンに対するハメット値ば＋
０，２２７であり、従ってこの化合物は本発明によれば
「活性化されてない」といえる。事実、ｏ−ソクロルベ
ンゼンは本明細書に記述される求杉霞換反応に対して不
活性であるものとして多くの参考文臥に引用されている
。参照、例えばＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、４４、２６４
２（１９７９）。

ある穂のトリー又はそれ以上の置換のベンゼンの場合、
置換の様式は合計したσ値の値に依存する。これらの場
合、物質が本発明に従って不活性でおるかどうかを決定
するだめに、最小の合算値が使用される。例えば、１、
２、３−トリクロルベンゼンにおいて、２−塩素が離脱
基の場合、２つの残りのｏ−塩素原子の合計のσ値は０
．２２７（σｐ）＋０．２２７（σｐ）＝０．４５４で
ある。

１−塩素が離脱基である場合、２つの残りの塩素原子の
合計のσ値は１つのオルトと１つのメタ、即ら０．２２
７（σｐ）＋０．３７３　（σｎ）＝０．６００である
。この場合、低い方の合計σ値、０．４５４が決定因子
であり、このベンゼン防尋体は不発明によれは活性化さ
れていない。

第ＩＩ表は、活性化されてない、従って本発明の出元物
負として有用でめる代衣的な芳香族物買を示す。勿論、
第ＩＩ表に示す以外にも有用な化合物が他にも多く存在
する。

第Ｉ及びＩＩ表は、すべてを示すものではないが、これ
らの表に基づいて、前述の擬吟に基づいて及び当業者が
容易に入手しうる条報に基づいて、与えられたベンゼン
館肩体が本発明において「活性化されていない」かどう
かを決めることは容易である。

ハメット式はヘテロ芳香族物質に直接癩用できない。本
発明の目的に対して、活性化されてないヘテロ芳香族物
質は、ニトロ、アルキルスルホニル、トリアルキルアン
モニウム、シアン又はアシルのような活性化する詐僕号
によって離説基に対するｏ−又はｐ−位が置換されてい
ないものでるる。災に６貝の含窒素複索環の母台、離脱
基は環窒素に対してｏ−又はｐ−位に存在していなくて
よい。本発明に従って活性化されてないヘテロ芳簀族物
費の例を第ＩＩＩ〜ＶＩ表に示す。

芳香族又はへテロ芳香族物質は過当な離脱基で置換され
ている。この離脱基は求核置換反応で圓換することので
きるいずれかの鉄基である。適当な離脱基の例は、ハロ
ゲン、ニトロ、スルホネート、ホスホネート、ホスフィ
ネート及びホスフェートを含むが、これに限定されない
。本発明の好適な具体占において、離脱基はハロゲン、
更に好ましくは塩禦である。

本発明の方法におけるアニオン江求核剤は、芳合族又は
ヘテロ芳香族物質に供与する電子対を有していて共有結
合を形成する分子である。そのような求核剤の例は、次
のものを官むが、とれだけに限定されはしない。

スルフヒドリル　−ＳＲ ソスルフイド　　−ＳＳ− メルカプチド　　−ＳＲ３ チオシアネート キザンテート アルコキシド　　−ＯＲ アミンアニオン　−Ｒ５Ｒ６Ｎ カルバニオン　　−Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｃ 但し、Ｒ３及びＲ４はアルキノ、アリール又はアラルキ
ルであり； −ルであり； Ｒ７はアシル、カルボアルコヤシ、ニトロ又はシアノで
あり、及び Ｒ８及びＲ９は独立にＨ，アルキル、アリール、アシル
、カルボアルコキシ、ニトロ又はシアンである。

アニオン性水核剤と関連したカチオンはアルカリ金柁、
アルカリ土類金属、遷移金免、或いは随時アルキル化さ
れていてもよいアンモニウム又はホスホニウムイオンで
りる。好適な具体例において、それはアルカリ金属、更
に好ましくはカリウムでおる。

アニオン社求核剤と適合しうる実質的にいずれかの、芳
香族及び脂肪脹炭化水素、エーテル、ニトリル、父はニ
トロベンゼン化会物を含む府妹が反目しうる。溶媒の恵
沢は厳密でない。随時、過剰の芳香族物貿が溶媒として
伝記する。芳香族戻化水系沿椋又は過剰の助負が好適で
りる。

反応温寂は汐密でなく、芳香族又はへテロ芳香族物質、
求核剤、溶媒、触媒及び所望の反応時間に応じて広範囲
に変えることができる。多くの場合、１００〜２００Ｃ
の温度が好適である。

反応を行なう圧力は広く変えることができるが、一般に
大気圧が好適である。殆んどの揚台、種々の成分を混合
する順序は重要でない。

本発明の求核一換法は、本究明の好幌な具体例を参考に
して更に詳細に記述することができる。

この好適な具体例においては、次の反応式で例示される
ように、ｏ−ジクロルベンゼンの塩累原子がアルキルメ
ルカプチド（低級アルキノ、例えば炭素数１〜６のもの
、好ましくはカリウムｎ−プロピルメルカプチド）で置
換せしめられる。

この方法に用いるための好論な触媒は、平均分子量４０
０の非鬼式ポリエチレングリコールである。適当な溶媒
はトルエン及びキシレンのような炭化水紫を含むが、更
で好遡な具体例ではｏ−ジクロルベンゼンが反応物及び
溶媒の両方として役立つ。ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒
として使用することは、最初に溶媒を除去する必要なし
に下記の台仄日序を行なうことができるので特に有利で
ある。

上に示したｏ−ジクロルベンゼンの、カリウムｎ−プロ
ピルメルカプチドとの反応は、試薬、溶奴（好滴な建合
、ｏ−ジクロルベンゼン）、及び触煤をいずれかの順序
で一緒にすることによって行なわれる。混合物を加熱し
、反応の進行をガスクロマトグラフィーで監祝する。

温度は厳密でなく、許容しうる反応速題は１００℃で得
られる。しかしながら、反応は温度の上昇につれて渋い
速度で走行する。それ故に、好適な温度範囲は１５０〜
１８０℃であり、後者はｏ−ジクロルベンゼンの沸点で
ある。圧力は厳密でなく、反応は大気に開放されたガラ
ス容器中において並びに密閉されたオートクレーブ中に
おいて行なわれるが、実質的に異なる結果を与えない。

反応は、ｏ−クロルフェニルｎ−プロビルスルフイドの
生成が芙質的２〜４時間で完結する条件、即ち大気圧及
び内部温度１７５〜１８０℃において行なうことが簡便
であり且つ経済的である。

カリウムメチルメルカプチドのｏ−ジクロルベンゼンと
の反応によるｏ−クロルフェニルメチルスルフィドを製
造するととも、上述の如く最良に行なわれる。

本発明の更なる具体例においては、上述の如く製造され
るｏ−クロルフェニルアルキルスルフィドを以下に示す
ように反応させて、有用なベンゼンスルホニルクロライ
ド中間体を製造する：スキームＡの工程１、即ちｏ−ク
ロルフェニルアルシルスルフィドの対応するスルホンへ
の叛化は２つの方法のいずれかで行なうことができる：
ａ、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウムによる有機溶媒中
スルフイドの溶液を、次亜塩素酸ナトリウムの混和しな
い水耐液（約１〜１５％、好ましくは約５％）と絋しく
嵐拌して接触させる。

スルフィド１当貸当り少くとも２光量の次亜塩素酸塩を
用いる。スルホンの生成及びその有機相における濃度の
上昇はガスクロマトグラフィーで監視する。反応は僅か
に発熱であり、外部からの加熱は必要でない。圧力は厳
密でなく、酸化反応を、大気に対して開放のガラス容器
で行なうことが灯油でりる。

石媒は、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、
キシレン）、カルボン酸のエステル（例えは酢酸エチル
、酢酸アミル）、ハロゲン化脂肪芙化合物（例えば塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素）又はハロゲン化
芳香族化合物（クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン
）からなる群から選択しうる。好適な浴媒は、酸化速度
が他の上述の溶媒中よりもかなり速い酢酸エチルである
。

ｂ。酸性過酸化水素による 酢酸のような酸及び直時上述の群から迄択される第２の
石礫、好ましくは仔征する酢酸の重量に基づいて約０．
１〜１０％、好ましくは約１％の量の蝋歌のような余鉱
酸を含むｏ−ジクロルベンゼン中のスルノイドの溶液を
、逼酸水素を３０〜７０重童％、好ましくは５０％の量
で含有する水溶液を添加しながら、大気に開放されたガ
ラス容器中で戚拝する。

反応は発熱であり、内部温度は好ましくは過偵化水紫の
添加中、約８０℃を越えないように五節される。次いで
反応物体を１５〜６０分間攪拌し、次いで１／２〜２時
間、好ましくは１時間遠泥下に加熱し、冷却する。

有機相を除去し、水洗して酸性物質を除去する。

ｏ−クロルフェニルアルキルスルホンを理論量で含有す
る有機層は次の反応において直接使用することができる
。

酸化工程においてｏ−ジクロルベンゼンを好適な溶媒と
して使用することは、全工程において、上述の求核置換
工狂の匣接的生成物であるｏ−クロルフェニルアルキル
スルフィドのｏ−ジクロルベンセン浴液が、スルフィド
の分推及び鞘製を必侵とせずに、工程１、即ち離化工程
に直接使用しうるという実際土の大きな利点を提供する
。結果として、製造費は低下し、物理的な工程は単純化
される。

上述の合成スキームの工程２では、工程１からのｏ−ク
ロルフェニルアルキルスルホンをアルキルメルカプチド
と反応させる。

試健をいずれかの順序で一緒にし、大気に対して開放さ
れたガラス容器中において４〜５時間５０〜１００℃、
好ましくに１００〜１１０℃に加熱する。生成ものｏ−
アルキルナオフェニルアルキルスルホンの生性はガスク
ロマトグジフイーで監視する。出元クロル化合物へのス
ルフィドへの転化は５時間後に笑気的に完結する。

石礫は芳香族炭化水先（トルエン、キシレン）又はハロ
グン化芳香族（クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン
）でりってよい。最も好適な具体丙は、出発クロル化合
物が工程１の生戎物としてこの溶媒中で製造され且つこ
の形で工程２において直接使用できるという点で、溶媒
がｏ−ジクロルベンゼンであるということである。

触媒は、ｏ−ジクロルベンゼン溶媒中で必臂とされない
が、随時反応通度を増大させ且つ所望によって反応心間
を池するために使用しうる。好適な触媒は２００〜２０
，０００、好ましくは３００〜６０００、最も好ましく
は３００〜２０００の分子量範囲のポリエチレングリコ
ール及びポリエチレングリコールエーテルである。好適
な触媒ぬ度はメルカプナトの１〜５０止省％、更に好ま
しくは１０〜１５％でりる。

工程２の置換夙応は、相聞移動駐蝶法を用いることによ
り、アルカリメルカプチド塩の予じめの生成なしに随時
性なうことができる。こり具体例においては、工程１で
成造されたｏ−クロルフェニルアルキルスルホンのｏ−
ジクロルベンゼン溶液を、アルキルメルカプタンを添加
しながら、水散化ナトリウムの祝卸しない水浴液文びテ
トラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウ
ム及びテトラアルキルアルソニウム塩の群から選択され
る触媒と攪拌しながら接触させる。混和しない曽を一体
と攪拌すると、僅かに発小又押でめるが故に、ｏ−アル
キルチオフェニルアルキルスルホンを生成する反応が外
部から加笑せすに進行する。この反応はガスクロマトグ
ラフィーによって監佳でき、４〜６時間で実質的に完結
にする。水性酒を傾斜し、有機相を水洗して知合する水
酸比ナトリウムを除去する。ｏ−アルキルナオフエニル
アルチルスルホンのｏ−ジクロルベンビン浴液は、下記
の如き合成スキームの次の工程で使用しうる。

前述の合成スキームの工程３においては、ｏ−アルキル
チオフェニルアルキルスルホンを水の存仕下に塩素化し
て，ｏ−アルキルスルホニルベンゼンスルホニルクロラ
イドを製造する。

塩素代け、溶妹を添加して或いは添加ぜずに行なうこと
ができる。酸媒を用いる場合には、それは低級脂肪族カ
ルボン酸、好ましくは醇竣、又はハロゲン化芳香族、好
ましくはｏ−ジクロルベンゼンの群から選択することが
できる。好適な具体例において、塩素化は上記工程２の
生成物として得られる形態のスルフィドのｏ−ジクロル
ベンゼン溶液に関して行なわれる。

水は出姥スルフィドのモルに恭づいて２〜３、好ましく
に２．５モル酒母の量で添加し、塩素を出元スルフィド
のモル数に基づいて５〜６、好ましくは５モル画風の弦
で逝過させる。温度は厳密でないが、反応はその初期段
階において僅かに発熱であり、スルホニルクロライドの
収率は温度を６０℃を越えさせない場合に最良となる。

塩素の添加が完結したとき、反応物を２時間６０℃に保
ち、次いで冷却する。カルボン酸溶媒を用いる場合には
、過剰の水を添那し、スルホニルクロライドを結晶面体
とじて分離させる。生成物を濾過によって集め、空気中
で乾燥する。

好戊な具体例におするようにｏ−ジクロルベンゼンを用
いる場今には、有桜亡を分弓し、水洗して塩酸及び他の
水溶性不純物を發云し、同体乾燥剤、好ましくは硫酸マ
グネシウムで乾燥する。溶媒を除去し、スルホニルクロ
ライドを恒晶固体として分旨りさせ、或いは好ましくは
無水の浴液を枕く督氏反応に使用する。

反応の第２系列は、工程４から始まる。この工程では、
ｏ−クロルフェニルアルチルスルフィドを水の仔在下に
塩素化してｏ−クロルベンゼンスルホニルクロライドを
製造する。

塩素化反応の好適な具体例よ、上述の工程３の好適な具
体列で詳述したように行なわれる。生成詔のスルホニル
クロライドは常温及び常圧下に漱犀であり、その点水の
ｏ−ジクロルベンゼン溶敬から分離するか或いは続く曾
成工程における溶液として使用することができる。

工程５における如きシアルチルアミンとの続く反応は、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｏ−クロルベンゼンスルホンアミ
ドを生成する。この場合にも、ｏ−ジクロルベンゼンの
段数の置換反応に対して適当な触媒がいずれでも便用で
き、前述のようにｏ−ジクロルベンゼンが好適である。

酸受体は必要ないが、反応を加速しうる。翁用な酸受体
の例は過剰のシアルキルアミン又は３敏アミン、例えば
トリエチルアミン又はピリジンである。生成物は分離し
てよく、或いは酸受拝を用いない又は酸受体の塩が洗浄
又は沖迎で除去できる場合には、得られるスルホンアミ
ドの溶液を続く工程で使用してもよい。

工程６における如くＮ，Ｎ−ジアルキル−ｏ−クロルベ
ンゼンスルホンアミドからの塩素のアルキルメルカプチ
ドでの置換は、工程２に対して記述した条件を本質的に
用いて達成することができる。

スキームＡの工程７、即ち工程６で生成したＮ，Ａ−ジ
アルキル−ｏ−（アルキルチオ）ベンゼンスルホンアミ
ドの酸化的塩素化によるＮ，Ｎ−ジアルキル−ｏ−（ク
ロルスルホニル）ベンゼンスルホンアミドの製造は、工
程３に記述した如く本質的に行なわれる。工程７の生成
物はｏ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル）−ベン
ゼンスルホニルクロライドと砧名してもよい。

ｏ−クロルフェニルアルキルスルフイドを有用なスルホ
ニルクロライドへ転化する他の反応系列は、工程８、即
ち塩素のアルコキシド、好ましくけカリウムアルコキシ
ドによる置換から始よる。

ここに反応米作は、２つを例外として、ｏ−ジクロルベ
ンゼンのメルカプチドとの反応に対して記述したものと
不質的に同一であるであろう。第１に、工程８では龜昆
の割付がより重要である。いくつかのＳＲ（例えば１級
チオエーテル）の値に対して、Ｒのアルコキシドによる
置換は塩素の置換を伴って完結し、塩素の置換が許容し
うる速度で起こる最低温度（８０〜１００℃）を用いれ
ば、望ましくない反応がしはしば最小になるでりろう。

第２にｏ−ジクロルベンゼンは使用しうる溶媒でめるけ
れど、それはアルコキシドと反応しうるから最早や好適
ではない。

工程９、即ち工程８の生成物の酸化的虫累化によるｏ−
アルコキシベンゼンスルホニルクロライドの碩遺は工程
３に対して記述したものと不質的に同一の方法で行なわ
れる。

工程１０のアルキル恭の開裂によるメルカプタンの製造
は、Ｒが２級又は３級アルキル基、好ましくは例えばｔ
ｅｒｔ−グチル基でちる場合に制限され、ガスクロマト
グラフィーでの分析がチオエーテルの完全な消費を示す
まで、チオエーテルを弦酸、例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸又はトリフルオルメタンスルホン酸と共に加熱（１
００〜１５０Ｃ）することによって行なわれる。適燐な
溶媒は、キシレンのような炭化水素、ｏ−ジクロルベン
ゼンのような塩素化芳香族、ジフェニルエーテル、ある
種のアミド及びスルホンを含む。

工程１１及び１２はオルトベンゼンジチオールへの経路
を構成する。める笥の化合物は広い台底への地用列を有
し、その現任の合成法は工程が長いか又は困郭である。

工程１１において、ｏ−クロルフェニルアルキルチオエ
ーテルを物質として用いることによって接触的メルカプ
チド化反応を緑返す、ｏ−アルキルチオベンゼンが生成
する。

出光物知と最終物質の双方が液体であるから、缶縁は必
要ない。しかしながら、高沸点の芳香族炭化水紫、エー
テル又は前述の如き他の翁当な溶媒を旬用することがで
きる。工程１２に示す如く、ｏ−ビス−アルキルチオベ
ンゼンは液体アンモニア中ナトリウム金属によって回列
して、公知であるビス−チオフェノールの塩を生成しう
る（Ｏｒｇａ−ｎｉｃ　Ｓｙｎｓｈｅｓｉｓ、Ｃｌｌ、
Ｖｏｌ、Ｖ、４１９頁）。

反応混合物を固体の塩化アンモニウムで酸性にすること
によってオルト−ジチオールを得る。アルキル基Ｒが１
級アルキル基である場合、ビス−アルキルチオベンゼン
のメルカプチド、例えばＫＳＣＨ３での処理はビス−チ
オフェノール及びジアルキルチオエーテルの塩を与える
。ジアルキルチオエーテルは揮発性であり、反応混合物
から蒸留できる。鉱酸で白性にすれば、ｏ−ジチオール
が得られる。Ｒ基が２級又は３級アルキル基のある場合
には、ジチオールへの開裂を上述の如く強酸で行なう。

この方法で製造されるビス−チオエーテル及びビス−チ
オフェノールは、工程３に対して上述したものと類似の
方法により、水の存在下に塩素化してジスルホニルクロ
ライドとすることができる。

ｏ−ジクロルベンゼンから工程８の生成物への他の合成
経路はスキームＢに概述されている。最初のｏ−ジクロ
ルベンゼンへの置換、即ち工程１３は、メルカプチドの
、ｏ−ジクロルベンゼンとの反応に対して概述した栄件
に従い、アルコキシド、好ましくはカリウムアルコキシ
ドを用いて行なわれる。続く塩紫のメルカプチドによる
置換によるｏ−アルコキシフェニルアルキルスルフィド
の製造工程１４ば、メルカプチドのｏ−クロルフェニル
アルキルスルフィドとの反応（工程８）に対して記述し
たように本質的に行なわれる。ここに、工程８における
ように、低温は１級ニーデルに対する競争反応、即ちこ
の場合にはアルキルフェニルエーテルの開裂を抑制する
ことができる。

ｏ−ジクロルベンゼンは最早や好適な溶媒とじて考えら
れない。エーテルの開裂が起こる場合、エーテルは反応
混合物をアルキルノライドＲ′Ｘで処理し、開裂反応で
生成したアリールオキシド基を再アルキル化にすること
により再び化成することができる。

スキームＡ及びＢにおいて上述した如く製造したスルホ
ニルクロライドの多くは、多種類の非常に活性なスルホ
ニル尿素除草剤に転化することができる。最初に、技術
的に十分公知の方法によってスルホニルクロライドをス
ルホンアミドに転化する。Ｃｒｏｓｓｅｌｙら、Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ，、６０、２２２３（１９３８）
は、例えば水酸化アンモニウム及びアリールスルホニル
クロライトカらのアリールスルホンテミドの製造を議論
している。次いで得られたスルホンアミドを、技術的に
公知のホスゲン化によってスルホニルイソシアネートに
転化する。参照、例えば米国特許第３，３７１．１１４
号及び第３．４８４，４６６号及び刊行ヨーロッパ特許
願第８０３０１８４８０号。最後に、スルホニルイソシ
アネートを適当なヘテロ環式アミンとカンプリングさせ
て、刊行物、例えば米国特許部４．１２７．４０５号、
第４．１６９．７１９号及び第４，３１０，３４６号及
びヨーロッパ特上追第８１３００９５６０号に記述され
ている如きスルホニル尿素除草剤を製造する。

本発明によって装造される中間体スルホニルクロライド
かう狩ることのできるスルホニルフレア昧草剤の例は次
の通りである： 仄の実験の記述において、ＯＤＣＢはｏ−ツタロルベン
ゼンを、またｇｌｃは気巨クロマトグラフイーを意味す
る。核磁気共鳴（ＮＶＲ）吸収は、テトラメチルシラン
から低嶽禍へ。ｐｐｍとして表わし、次の略号を使用す
るｓ、単一線；ｄ、二京殊；ｔ、三貞線；ｑ、四薫線；
ｍ、多恢翫。

芙廁例１ ＯＤＣＨのｎ−グロビルメルカプチドとの反応方法Ａ ＯＤＣＢ１００ｇ、カリウムプロピルメルカプナト３８
ｇ及びＣａｒｂｏｗａｘ■２０００ポリエチレングリコ
ール（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｒｉｓ製）５．７ｇ（１
５重屓％）の混合吻を巌某下に２時膀後熱還流させた。

この機関に確度は１７５℃から１９５℃まで上昇し、す
べての固体が陪浴した。２時間友のｇｌｃ分析に反応の
完結を示した。償却したとき。

いくらおの向体が析出し、これをろ別しと。ろ面のｇｌ
ｃ分併よ、それが収率８３．５％に相蝋してｏ−クロル
フェニルグロビルスルフイドを４９．７重量％で営隋す
ることを示した。ろ液の分粕により、部点７５Ｃ（０，
７ｍｍＨｇ）のｏ−クロルフェニルプロピルスルフイド
６２．６ｇ（７４％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．８−７．５（ｍ、４Ｈ）：
１．６（ｍ、２Ｈ）； ２．８５（ｔ、２Ｅ）；及び １．０（ｔ、３Ｂ）。

方法Ｂ Ｃａｒｂｏｗａｘ■３００ボリエナレングリコール（Ｊ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）５．８ｇを用い且つ５時間
加弘すること以外方法Ａと同様の方法により、スルフィ
ドな収率９０％（ｇｌｃ分升による）で得た。

この生成吻のＮＡＲスペクトル及びｇｌｃの保持時間は
方法Ａで侍た生成物のそれと同一であった。

方法Ｃ ＯＤＣＢ１１８ｇ、８５％カリウムプロピルメルカプチ
ド４０ｇ、及びエチレンオキシド単位６３モル％とテト
ラヒドロフラン単量体単位３７モル％を含む半均分子汁
１６１５の線状ヒリエーテル６ｇの混目吻に夜通し鱈几
下に刀熱した。万人及び戸端で固体を呟云した代、ろ仮
から堪孕下に溶媒を除去した。ｇｌｃでの足崖分析はｏ
−クロルフェニルグロピルスルフイドの８５％又率を示
した。

メチルメルカプチドをｎ−プロビルメルカプタンの代り
に用いることにより、不実施例の方法でｏ−クロルフェ
ニルメチルスルフィドを会造した。

触媒のこの又応に及ぼす杉苔を示すために、ＯＤＣＢ１
４７ｇ及びカリウムメチルメルカプチド４３ｇの混合物
を孤媒の不存在下に攪拌し、９５〜１００℃に１時間加
熱した。この期間の終りに、ｏ−クロルフェニルメチル
スルフィドの生成はＧＬＣで殆んど英伝できなかつた（
０．００２面積％）。これと対称的に、Ｃａｒｂｏｗａ
ｘ■３００ポリエチレングリコール（メルカプチド塩に
基づいて１８重量％）を反応の開始から存在させると、
スルフィド生況物ぽ３０分後に４４囲償％及び６０分後
に４７偵係％で存在し、宏考の時点において反応は実質
的に完禎した。Ｃａｒｂｏｗａｚ■３５０ポリエチレン
グリコールを用いても同様の結果を得た。

矢雨例２ ｏ−ビス−ゾロピルチオベンゼン：ｏ−クロルフェニル
プロピルスルフィドの、カリウムプロピルメルカプチド
との反応 ｏ−ヅクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）中６１．５重量％ｏ
−クロルフェニルプロピルスルフィド２１５ｇの柵衣を
、８５％カリウムプロピルメルカプチド２２２．８ｇ、
キシレン２００ｍｌ、Ｃａｒｂｏｗａｘ■３５０ポリエ
チレンタリコ−ル（Ｊｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製）４
５ｇ、及びプロピルメルカプタン２０ｍｌと一緒にし、
９６時間還流下に乞築した。この還流混合勿の一体温度
は、最初１３７Ｃであったのが、６４拵同恢に１６８℃
及び８６時間況に１９８℃ご上昇した。音已の溶液を冷
囚し、トルエン３００語で上昇し、水洗して漂仏瑛を留
六した。有機相を孔派（ＷｇＳＣ４）し、分留して回収
ｏ−クロルフェニルプロピルスルフィド４８．６ｇ及び
亦点１００〜１０５℃（０，０６ｍＨｇ）のｏ−ビス−
プロピルチオベンゼン１２９．６ｇ（５６，４％）を侍
だ：ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９−７．３（ｍ．４Ｈ
）；２．８５（ｔ、４Ｈ）； １．７０（ｍの中米、４Ｈ）；及び １．００（ｔ、６Ｈ）。

実施例３ １．２．３−トリクロルベンゼンのｔ−ブチルメルカプ
チドとの反応 α、１，２．３−トリクロルベンゼン４５．４ｇ（０．
２５モル）、８９，４％水畝化カリウム３１．３ｇ（０
．５０モル）、Ｃａｒｂｏｗａｔ＠４００ポリエチレン
グリコール（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）１３ｇ及び
ｔ−ブチルメルカプチド１２５ｍｌを良く攪拌しながら
還流下こ刀熱（８０〜８２℃）Ｓｉ、メルカプチドの生
成と共に生成する水をｔ−ブチルメルカプタンと共弗で
除去し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ捕果器に菜めた。１６時
間後、皮体反度が９５℃に達するまで過剰のｔ−ンチル
メルカプタンを反応混合吻から留邑させた。この舘台勿
に水をトルエン１００ｍｌと一諸に添加した。有機冑を
除去し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、分留して、（Ａ）郭点
９０℃（０，３ｍｍＨｇ）の２つの辰曲体ヅクロル−ｔ
−ブチルチオベンゼン（２，６−ヅクロル−ｔ−ブチル
チオペンゼン約６０％）約４５ｇ及び（Ｂ）加点１１２
℃（０．５ｍｍＨｇ）の２つの異性体クロル−ビス−ｔ
−ブチルチオベンゼン（３−クロル−１，２−ビス−ｔ
−ブチルチオベンゼン約７５％及び２−クロル−１，３
−ビス−ｔ−ブチルチオベンゼン幻２５％）１０ｇを昔
た。ｔ−ブナルメルズブタンの別云中に反応温度を上昇
させることこすり、ビス−ｔ−ンチルチオベンゼン（Ｂ
）の割合を増加させることができた。この揚台の全収糸
は、高温のためにいくらか分解が起こるから約７５％で
めった。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： （Ａ）６．９−７．６（ｍ、３Ｈ）；及び１．３１（ｓ
）及び １．３８（ｓ）（ｔｏｔａｌ　９Ｈ）。

（Ｂ）７．１８−７．６５（ｍ、３Ｈ）；及び１．３２
及び １．３４（ｓ、１８Ｈ）。

ｂ、臼殊を用いずに、１，２．３−トリクロルベンゼン
のｔ−ブチルメルカプナドとの２回目の反応を行なった
。この反応において、１、２、３−トリクロルベンゼン
、水酸化カリウム及びｔ−ブナルメルカブタンケ（ａ）
こ記述した量で一緒にし、攪拌しなから還流下に加熱し
た。

この反応において、触媒の不存在下こ味方される水の込
題は触媒の存任下における回連の反応よりも非常に遅か
った： 触媒の不存在下にあいて、チオエーテルの生成弥肛は、
チオエーテルの生成が反応の初期取階にどいて実質的で
ある触媒を含む先の実験と対称的に、無芳てきるはど梨
かった。

（異性体Ａ＝２．６−ソクロル−ｔ−ブチルチオベンゼ
ン。

井旺俸Ｂ＝２，３−ヅクロル−ｔ−グチルチオベンゼン
） 明らかに、ポリエチレンダリコール融嫁の不存在下には
、本発明ば蛋安な作唸まで進行しない。

触媒の添加は、カリウムｔ−メルフプチドの生晃速度に
といて及び銑苔の１、２．３−トリクロルベンゼンとの
反応によるテオエーテルの生成速度において、著るしい
上刀を引き起こす。

実施例４ ＯＣＤＢのナトリウムヒドロスルフィドとの反応ナトリ
ウムヒドロスルフィドモノハイドレート８ｇ（０，１１
モル）、Ｃａｒｂｏｗａｚ＠４００ポリエチレンタリコ
ール（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）３ｇ、トルエン３
５ｇ及びヅエグレンダリコール１００ｍｌの混合物を、
ハイドレートの水のすべてかトルエン共沸として除去ぢ
れるまで、堕流下に刀熱した。

ＯＤＣＢ１４．７ｇ（０，１モル）を添加し、浴液を１
６時間１５０〜１６０℃に刀幻した。温度は２時間で２
１０Ｃまで上昇し、ｇｌｃでの保持時間を標準物質のそ
れと比較してｏ−クロルチオフェノールを溶液中に火出
した。

実施例５ ｏ−クロルフェニルプロピルスルフィドのｏ−タロルフ
ェニルプロピルスルホンへの転化方法Ａ 実施例１、方法Ａの、ｏ−クロルフェニルプロビルスル
フイド１８．７ｇを含水するＯＤＣＢ溶液に、氷酢酸１
０ｇ文び硫酸０，２ｇを添加した。

５０％水性Ｈ２Ｏ２の添加は３分間に亘って達成した。

足熱のために温度は２０分以内に９４Ｃまで上昇した。

１時間後反応混合物を更に１萌旧１０５℃まで加熱した
。ｑｌｃ分析は表記のスルボンへの定置的添加き示しも
。

方法Ｂ 氷酢畝４０ｍｌ中ｏ−クロルフェニルゾロピルンルフイ
ド９．３３ｇ及びＨ２ＳＯ４０，４ｇの溶液に５０％水
性Ｈ２Ｏ２８，２５ｇ添加した。入刀の部分が温度を４
０℃まで上昇させた後、発熱を制御するこめに水心での
確動が心情でめった。約三分の適酸化匁を碩加した仮は
、取手や完熱がめめられなかった。この官液を至温で伐
通し攪拌し、次いで１５分間８０℃に加熱した。反応昆
合吻を水で急冷し、貧化メチレンで抽出し、育成層を乾
燥した（ＭｇＳＯ４）。爵媒を冥窒下こ除去してｏ−ク
ロルフェニルプロピルスルホン１０．９ｇ（９９，８％
）を油として得た。このＮＭＲスペクトル及びｇｌｃの
保持時間は表準試料に寸して侍られたものと同一であっ
た。

方法Ｃ 酢酸エチル６５ｍｌ中ｏ−クロルフェニルプロビルスル
フィド９．３３ｇ及びテトラーｎープチルアンモニウム
ビサルフェート０．５ｇの昼液に、Ｃｈｔｏｒｏｚ＠（
５，２５％水性次亜塩素酸ナトリウム）１５０ｇを９分
間に同って添加した。亜温で夜超し攪拌した汝、ｇｌｃ
分析はスルフィドの残っていないことを示した。層を分
離し、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、そして溶媒を真空下に除
去することにより、スルホン１０．５４ｇ（９６，５％
）を無巴の油として得こ。なおこのものは、そのｇＬｃ
の護持時間及びＮＭＲスペクトルが方法Ａで得た生厄勿
のそれと同一であった。

不実施例の方法をｏ−クロルフェニルメチルスルフィド
に適用することこよりｏ−クロルフェニルメチルスルホ
ンを喪積した。

実施例６ ｏ−クロルフェニルゾロビルスルフィドのｏ−クロルフ
ェニルスルホニルクロライドへの酸化的足系化 ｏ−クロルフェニルプロピルスルフィド１７９ｇ及び水
３８ｇの混合勿に、温度を４０〜５０Ｃに抹ちながら、
塩素（５０９ｇ）を３．４時間に亘って冷加した。妃刀
が終つた仮、反応ｇｌｃでの史に１時間５０℃に保った
。冷却後、ｇｌｃでの定電分叶はｏ−クロルフェニルス
ルホニルクロライドの８２％収阜を示した。

実施例７ ｏ−クロルフェニルプロピルスルホンのｏ−プロピルチ
オフェニルプロピルスルホンへの転化方法Ａ トルエン１００ｍｌ中ｏ−クロルフェニルプロピルスル
ホン２１．８５ｇ（０，１モル）及びＫＯＨ（小片に破
砕しで）１０．９ｇ（０．１７モル）の混合勿に、プロ
パンチオール（１５，５ｍｌ、０．１７モル）を１０分
間に亘って満々に添加した。僅かな発熱及びメルカプチ
ド塩の見かけの沈広の友、無色の混合物にＣａｒｂｏｗ
ａｘ■３５０ポリエチレングリコール（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ
ａｒｂｉｄｅ）６．５ｇを添加した。

混合物ばすぐに黄已に反った。４時間還流下に加熱した
後、ｇｌｃ分析に出孔のスルホンが残存していないこと
を示した。速流中、ＤｅａｎーＳｔａｒｋ捕果器には、
水約３ｍｌが集められた。

冷却した反応抵合物に水を箔加し、層を分吊し、肩戦層
を３仁艷水し、乾燥しだ（ＭｇＳＯ４）ｎ溶媒を全空下
に除去することにより表記の化合物２３．８２ｇ（９２
．３％）を油として得た：ＮＢＲ（ＣＤＣｌ３）：８．
１−７．０（ｍ、４Ｈ）；　　　　　　　　　　　３．
４５（ｔ、２Ｈ）；　　　　　　　　　　　３．０（ｔ
、２Ｈ）；　　　　　　　　　　　２．１−１．４（ｍ
、４Ｈ）；及び　　　　　　　　　　　１．２−０．８
（ｔの京なり、６Ｈ）。

方法Ｂ ｏ−ジクロルベンゼン２０ｍｌ中クロルスルホン１０．
９３ｇ及び線度８５％のカリウムノロビルメルカプチド
６．７ｇのスツリーを７時間１００℃に刀熱した。その
役のｇｌｃ分析はクロルスルホンの存在しないことを示
し、衣己のスルフィド−スルホンへ定量的に動化したこ
とを下髪した。

方法Ｃ ｏ−クロルフェニルプロピルスルホン２．１８ｇ、トル
エン１５ｍｌ、デトラーｎ−ブテルアンモニウムブロマ
イト０．２ｇ及び５０％ＮａＯＨ１５ｍｌの混合圀に、
プロパンチオール（１，０ｍｌ）を注射器から徐々に添
加した。この添加中、偏度ば３４℃程度に上昇した。反
応は４０分栄に約８０％完結（ｇｌｃによる）したが、
斎温で夜通し撹拌した。

この吋、ｇｌｃ分上は表記化合物への定量的な添加を示
した。

本央膣例の方法をｏ−クロルフェニルメチルスルホン及
びメチルメルカプタンへ通用した飲、ｏ−メチルチオフ
ェニルメチルスルホンが生成した。

力也例８ ｏ−メチルチオフェニルメチルスルホンの鹸化的上素化 倣械的撹拌伝及びドライアイス健縮器を備えた２５０ｍ
ｌのＭｏｒｔｏｎフラスコ中において、氷酢酸５０ｍｌ
及び水３ｍｌ中表記スルフィド１３．２ｇのスラリーに
塩素（２７ｇ）を導入した。反応は最初発熱であったが
、故は温度を５０〜６０Ｃに閃つために加熱が必要であ
った。添加の完了飯、混合物を史に１時間６０〜７０℃
に保った。この期間中こ同体が晶出しはじめた。冷却し
及び反応を水で急冷しこ時、ｏ−（メチルスルホニル）
−フェニルスルホニルクロライドを白色の骨品として得
た。ろ勺、水扉及び票気中での乾燥により、融点１３３
−１３５℃のスルホニルクロライド１３，９ｇ（８４％
）を得た。

ＮＭＲ（ＤＡＳＯ−ｄ５）；８．３（ｍ、２Ｈ）；　　
　　　　　　　　　　　　７、９（ｍ、２Ｈ）；及び　
　　　　　　　　　　　　　３．６（ｓ、３Ｈ）。

央相例９ ｏ−プロピルチオフェニルプロピルスルホンの欧化的層
素化 水酢酸５５ｍｌ中中表スルフィド１８．６６ｇ及びＨ２
Ｏ　３．２５ｍｌの昆台勿に、塩素（３０ｇ）を９０分
間に暖って硲加した、最初の完熱は、約二分の塙紫を添
加した後、夏早や鵠者でなくなり、品度を５０〜６０℃
に床つのに刀熱が必要であった。樗加の完了後、混名勿
を更に２時間５０〜６０℃に加熱した。冷却及び冷水で
の胎冷慢、ｏ−（プロピルスルホニル）フェニルスルホ
ニルクコライドをろ過てよって得た。水急び冷リグロイ
ンで元印し、スルホニルクロライド１４．１２ｇ（６９
％）を社点７４〜７７℃の白色の宕晶としで得た。

冥施例１０ ３．５−ジクロルピリジンのメルカプチド化３．５−ソ
クロルビリソン１４．８ｇ、キシレン５０ｍｌ、カリウ
ムプロピルメルカプチド１１ｇ、及ぼＧａｒｂｏｗａｘ
の２０００ポリエチレングリコール（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ
ｒｂｉｄｅ）２ｇの混合甘を３賭逆還流下に加熱した。

７０℃まで冷却した汝、メルカプチドを虻に２ｇ添加し
、史に１時間加熱を横けた。

仄いて混合在を冷却し、ろ睡して沈殿した馬を除去した
。ろ没から溶媒を兵空下に除去し、粗生成物２０．７ｇ
を侍た。これを魚留することにより、３−クロル−５−
ｎ−プロピルチオピリジン１４，４ｇ（７７％）を沸点
９５〜９７Ｃ（１．５ｍｍ）の油として得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．２−８．４（ｍ、２Ｂ）；
　　　　　　　　　　　７．５５（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝３Ｈ
Ｚ）；　　　　　　　　　　　２．９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝
７Ｈｚ）；　　　　　　　　　　　１．６（ｍ、２Ｈ、
Ｊ−７Ｈｚ）；及び　　　　　　　　　　　１．０（ｔ
、３Ｈ、Ｊ＝Ｈｚ）。

実施例１１ ３、４−ジブロムチオフェンのメルカプチト化キシレン
５０ｍｌ中３、４−ジグロムチオフェン５０ｇ、８５％
カリウムプロピルメルカプチド３０ｇ及びＵａｒｂｏｗ
ｃｘＪ２０００の４．５ｇの混合物を１８時間遠比下に
加熱した。次いで反応混合膓を冷却し、メルカプチドを
更に９ｙ鋪加し、史に３１時間鑑流しつづけた。六臣後
、混片勿を許山し、ろ故に蒸留して沸点９１〜１０２℃
（１．４ｍｍ）の３−ブロム−４−（プロピルチオ）チ
オフェン１０．６ｇ（２１，３％）を得た。

ＱＭＲ（ＣＤＣＩ３）：７．１２（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝４Ｈ
ｚ）；　　　　　　　　　　　２．８（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝
７Ｈｚ）；　　　　　　　　　　　１．６５（ｍ、２Ｈ
）；及び　　　　　　　　　　　１．０（ｔ、３Ｈ，Ｊ
＝７Ｈｚ）。

笑廁例１２ アルキルフェニルスルフィドの況アルキル化痕跡量のｐ
−トルエンスルホン酸を官有するキシレン１０ｍｌ中ｏ
−クロルフェニルｔ−ブチルスルフィト１．０ｙの液液
を返出下に卵熱し、周期的にｇｌｃで検査した。出行ス
ルフィドは賃々に消失し、標準のｏ−クロルフェニルメ
ルカプタンと同一のｇｌｃの保持時間を有する著しい成
分が現われた。６時間後、ｏ−ノロノベンゼンチオール
への駄化が完結した。メルカプタンの生成速度はｐ−ト
ルエンスルホン酸の濃度を高のることによって會刀もせ
ることができた。

尖加勅１３ クロルベンゼンジチオール キシレン１５０ｍｌ中異性体クロル−ビス−ｔ−グチル
チオベンゼン（３−クロル−１，２−ビス−ｔ−プナル
チオベンゼン及び２−クロル−１，３−ビス−ｔ−グチ
ルチオベンゼンを比２．９：１で含有）１４．５ｇ（０
，０５モル）及びｐ−トルエンスルホン荻１．５ｇの溶
液を１６時間還流下に力熱し、欣液を史に処幀しないで
分流した。溶媒の除去後、沸点９０〜９３℃（０．８ｍ
ｍＨｇ）の混合クロルベンゼンジチオール７．２ｇ（８
１％）を柘た。

ＮＭＮ（ＣＤＣｌ３）： １．３−クロル−１．２−ベンゼンヅチメール（７２％
） ６．５−７．５（ｍ、３Ｈ）； ４．４２（ｓ、１Ｈ）；及び ３．６５（ｓ、１Ｈ） ２、２−クロル−１，３−ベンゼンソチオール（２８％
） ６．５−７．５（ａ、３Ｈ）；及び ３．８０（ｓ、２Ｈ）。

特許出出人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー 代理人　弁理士　小田島平吉 　　　　　　　　　　　外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 〔式中、Ｒは低級アルキルである〕 のスルホニルクロライドを製造する方法であって、（ａ
   ）ｏ−ソクロルベンゼンを、非環式ポリエチレングリコ
   ール融媒の存在下に、式 Ｍ＋ＳＲ− 〔式中Ｍはアルカリ金属である〕 の塩の形態にあるアニオン性求核剤と接触させて化合物 を製造し、 （ｂ）工程（ａ）の生成物を酸化して化合物を製造し、 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を式 Ｍ＋ＳＲ− 〔式中、Ｍはアルカリ金属であり及びＲ１は低級アルキ
   ルである〕 の塩と接融させて化合物 を製造し、及び （ｄ）工程（ｃ）の生成物を水の存在下に塩素化して所
   望のスルホニルクロライドを製造する、ことを特徴とす
   るスルホニルクロライドの製造法。 ２　工程（ａ）の生成物を、（ｉ）酸性過酸化水素又は
   （ｉｉ）アルカリ性次亜塩素酸ナトリウムのいずれかと
   接触させることによって酸化する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３　式 のスルホニルクロライドを製造する方法であって、（ａ
   ）ｏ−ジクロルベンゼンを、非環式のポリエチレングリ
   コール触媒の存在下に、弐Ｍ＋ＳＲ− 〔式中、Ｒは低級アルキルであり、及びＭはアルカリ金
   属である〕 の形態にあるアニオン性求核剤と接触させて化合物 を製造し；そして （ｂ）工程（ａ）の生成物を水の存在下に塩素化して所
   望のスルホニルクロライドを製造する、ことを特徴とす
   るスルホニルクロライドの製造法。 ４　式 〔式中、Ｒ′及びＲ″は独立に低級アルキルである〕 のスルホニルクロライドを製造する方法であって、（ａ
   ）ｏ−ジクロルベンゼンを、非環式ポリエチレングリコ
   ール触熱の存在下に、弐 Ｍ＋ＳＲ− 〔式中、Ｒは低級アルキルであり及びＭはアルカリ金属
   である〕 の形態にあるアニオン性求核剤と長線させて化合物 を製造し； （ｂ）工程（ａ）の生成物を水の存在下に塩素化して式 のスルホニルクロライドを製造し、 （ｃ）工程（ｂ）で製造したスルホニルクロライドを式 ＮＨＲ′Ｒ″ 〔式中、Ｒ′及びＲ“は独立に低級アルキルである〕 のジアルキルアミンと接舷させて式 の化合物を製造し； （ｄ）工程（ｃ）の生成物を式 Ｍ＋ＳＲ− ［式中、Ｍ及びＲは前述と同義でるる］の塩と接触させ
   て化合物 を製造し、そして （ｅ）工程（ｄ）の生成物を水の存在下に塩素化して所
   望の生成物を製造する、 ことを特徴とするスルホニルクロライドの製造法。 ５　式 〔式中、Ｒ′は低級アルキルである〕 のスルホニルクロライドを製造する方法であって、（ｉ
   ）（ａ）ｏ−ジクロルベンゼンを、非環式ポリエチレン
   グリコール触媒の存在下に弐 Ｍ＋ＳＲ− 〔式中、Ｒは低級アルキルであり及びＭはアルカリ金属
   である〕 の塩の形態にあるアニオン性求核剤と接触させて化合物 を製造し、 （ｂ）工程（ｉ）（ａ）の生成物をアルコキシド−ＯＲ
   ′と接触させて化合物 を製造し、及び （ｃ）工程（ｉ）（ｂ）の生成物を水の存在下に塩素化
   して所望の化合物を製造する、 或いは （ｉｉ）（ａ）ｏ−ジクロルベンゼンを、非環式ポリエ
   チレングリコール触媒の存在下に弐 Ｍ＋ＯＲ′−の塩と接触させて化合物 を製造し、 （ｂ）工程（ｉｉ）（ａ）の生成物を非環式ポリエチレ
   ングリコール触媒の存在下に弐Ｍ＋ＳＲ−（式中、Ｍお
   よびＲの定義は上記に同じである）の塩と接触させて化
   合物 を製造し、そして （ｃ）工程（ｉｉ）（ｂ）の生成物を水の存在下に塩素
   化して所望の生成物を製造する、 ことを特徴とするスルホニルクロライドの製造法。 ６　式 のチオールを製造する方法であって、 （ａ）ｏ−ジクロルベンゼンを、非環式ポリエチレング
   リコール触媒の存在下に、式 Ｍ＋ＳＲ− 〔式中、Ｒは２級又は３級の低級アルキルであり及びＭ
   はアルカリ金属である〕 の形態にあるアニオン性求核剤と接触させて化合物 を製造し、そして （ｂ）工程（ａ）の生成物を強酸と共に加熱する、こと
   を特徴とするチオフェノールの製造法。 ７　式 のビスチオフェノールを製造する方法であって、（ａ）
   ｏ−ジクロルベンゼンを、非環式ポリエチレングリコー
   ル触媒の存在下に、式 Ｍ＋ＳＲ− 〔式中、Ｒは低級アルキルであり及びＭはアルカリ金鵬
   である〕 の形態におるアニオン性求核剤と接触させて化合物 を製造し、 （ｂ）工本（ａ）の生成物を、非環式ポリエチレンダリ
   コール触妨の存在下に式 Ｍ＋ＳＲ− 〔式中、Ｒ１は低級アルキルであり、及びＭはアルカリ
   金属である〕 の塩の形火にあるアニオン性求核剤と接触させて化合物 を製造し、そして （ｃ）（ｉ）工程（ｂ）の生成物を強酸と共に加熱する
   か、或いは（ｉｉ）工程（ｂ）の生成物を液体アンモニ
   ア中において金属ナトリウムと接触させ、続いて酸性に
   するか、或いは（ｉｉｉ）工程（ｂ）の生成物をメルカ
   プチドと接触させ、次いで酸性にする、 ことを特徴とするビスチオフェノールの製造法。 ８　ビスチオエーテル 或いはビスチオフェノール のいずれかを水の存在下に塩素化して式のソスルホニル
   クロライドを製造する特許請求の範囲第７項記載の方法
   。