JPS58208239A - 活性化されていない芳香族又はヘテロ芳香族物質の求核置換反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、適当な離脱基を有する活性化されてない芳香
族環に対して求核置換反応を行なう新規１７− な方法に関する。更に、本発明は、環式又は非環式多座
キレート配位子による触媒作用下の、アニオン性求核剤
によるそのよう々置換反応に関する。

置換芳香族化合物は有機化学の広大な部分を構成する。

その生成物及び中間体としての重要性は、化学品製造の
活力の全分野に及んでいる。エネルギー、原料及び工程
が低費用である置換芳香族化合物の新規な製造手段は、
化学品処理工業の広い分野においてかなり有利な経済的
衝撃を与えるであろう。％に除草及び他の生化学的活性
を有する芳香族誘導体の改良された製造法は、食用穀類
及び他の作物の生産においてその能力の改善の可能性を
提供する。

活性化されてない芳香族物質の求核置換反応の例は文献
に殆んど報告されていない。化学的経験によれば、芳香
族頂上の潜在的な離脱基（ｌｅａυ−ｉｎｇ　ｇｒｏｕ
ｐ　）が何らかの方法で活性化されてい　１８− ない場合には、化学反応において電子対を供与する試薬
、即ち求核剤の攻撃が起こらない或いは非常に遅いとい
うことが明確に示されている。

そのよう表反応を行なう場合、典型的には、特別な溶媒
、又は一般的でない触媒、又は高温の駆動条件、又はこ
れらのすべてを使用する。しばしば、そのような極端な
条件の適用は、物質の分子転位をもたらし、生成物の混
合物を与える。

今回、適当な離脱基を有する活性化されてない単環式又
は多環式の芳香族又はへテロ芳香族物質に対する求核置
換反応は、該離脱基の置換反応を、環式又は非環式多座
キレート配位子の存在するアニオン性求核剤により接触
して達成できるととが発見された。この新規な方法は、
そのような有用な置換反応を、高い収率、転化率及び選
択率で、高価でない溶媒、例えば炭化水素中で、特別な
金属を含む触媒を用いないで、及び極端な温度及び圧力
条件を必要と【２ないで達成する手段を提供するという
利点をもっている。

本発明の１つの具体例において、化合物□−ソクロルベ
ンゼンはｏ−クロルフェニルアルキルスルフィドに転化
され、次いでそれは多くの有用な除草剤化合物に転化さ
れる。

本発明の求核置換反応は次の反応式によって例示するこ
とができる： 式中、Ａｒは活性化されてない随時置換されていてもよ
い芳香族又はへテロ芳香族物質であり、 Ｘは離脱基であり、 １′はアニオン性求核剤であり、及び Ｍｄカチオン性対イオンである。

本方法で用いる触媒は、アニオン性求核剤（Ｙ）ること
のできる環式又は非環式多座配位子である。

これらの触媒はカチオンと配位するための多数の結合点
を有する分子である。触媒はいずれかの数の結合点を有
することができる。分子内の好適な結合点の数及び結合
点の間隔はそれが配位するカチオンの性質に依存する。

多座配位子は多くの種類が技術的に公知である。

それらは一般に多くの官能基、例えばエーテル、アミド
及び／又はチオエーテル基を有する。環式配位子の例は
クラウンエーテル及びその融合璃銹導体、及びグリコー
ルの他の環式コオリゴマーである。クラウンエーテルは
十分公知の種類の化合物であり、その製造法及び同定法
は米国特許第３．６８７，９７８号に詳細に記述されて
いる。更に、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、、８４．　　１６
（１９７２）及びＣ，Ｍ、　５ｔａｒｋｓ及びＣ，Ｌｉ
ｏｔｔａ著、２ｌ− Ｐｈａｓｅ　　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　　Ｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ、Ｐｒ１ｎｃｉｐ−１ｅｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉｑ
ｕｅｓ、第３章、　ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｇｓｓ（１９
７８年）を参照。クラウンエーテルはマクロ−多環式ポ
リエーテルであり、一般に繰返し　・（−Ｘ−ＣＨ２−
ＣＨ，→　単位を含有する環式化合物として定義しつる
。Ｘ＝Ｏの場合には、繰返し単位はエチレンオキシであ
る。炭素部分がより短かい炭素数１の場合には、繰返単
位はメチレンオキシである。長い炭素鎖を含む場合には
、ＣＨ−ＣＢ相互作用が大環状の全立体配座に影譬に似
ていること、またその化合物の、錯化によってカチオン
に「冠する（　Ｃｒｏｗｎ　）　Ｊ　　能力によって付
けられている。この定義にあてはまるｎの最小値は１．
４−ソオキサンにおける如く２である。

しかしながら本発明の目的に対して有用なりラウ２２− ンエーテルはｎが４又はそれ以上のものである。

１８−クラウン−６と呼ばれるクラウン化合物は１．４
，７，１０，１３．１６−ヘキサオキサシクロオクタデ
カンである。１８は環内の全原子数を表わし、クラウン
は化合物種の名であり、また６は大項式化合物の環部分
におけるペテロ原子の全数である。上式によるＸの主な
変化は酸素原子に対してＮｆｌ又はＮＲを代替すること
である。硫黄及び燐原子及びメチレン単位も酸素の代ｐ
にすることができる。これらは多くの可能な変化の代衣
的な例にすぎない。クラウンエーテル化合物について更
に理解するだめの記述としては、そのような分子の合成
法も詳細に記述している。上述の米国特許第３，６８７
，９７８号を参照のこと。例示しつるクラウン化合物は
、１　、４　、７　、１０　、１３゜１６−へキサオキ
サシクロオクタデカンＩ’１８−クラウン−６）；１５
−クラウン−５；及びクラウン化合物の融合環誘導体、
例えばジペンゾ−１８−クラウン−６；モノベンゾ−１
５−クラウン−５；フシクロヘキシル−１８−クラウン
−６１モノシクロヘキシル−１５−クラウン−５；ジペ
ンゾ−２４−り’＞’）ンーｓ及Ｏｙシクロヘキシル−
２４−クラウン−８である。他のグリコールの、例えば
上式の反復単位がプロピレンオキシでおる環式コオリゴ
マーも本発明で使用しつる。

［ｃｒｙｐｔ　Ｊ　　化合物、即ちクラウン化合物の３
次元大環状カウンター・ぐ−トも有用な多座配位子であ
る。本明細書に用いる如き「クラウンエーテル」とは、
上述の変化のすべてを包含することが意図される。

非環式配位子は、ポリエチレングリコール、ｙｉｌリエ
チレ／ダリコールエーテル、及ヒエチレンオキシドとテ
トラヒドロフランの共重合体の如きポリニー・チルを含
む。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、一般式 ％式％ 〔式中、ｎは重合体鎖中のエチレンオキシド単位の数を
宍わす〕 を有する開鎖で線状のエチレンオキシドの重合体である
。工業的なＰＥＧは重合体の混合物の平均分子量を表わ
す数で示される。例えばＰＥＧ４００ハ、鎖中のエチレ
ンオキシド単位の数が３〜１７である平均分子量４００
のポリエチレンオキシドの混合物である。更なる例は、
Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏ、の技術軸”　Ｃａｒ
ｂｏｗａｘ■、　Ｐｏ１ｙｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏ
ｌｓ″を参照のこと。

メチレン基が重合体鎖の１端の水素原子を代替するＰ　
Ｅ　Ｇの市販の誘導体はメトキシＰＥＧと言われる。例
えばメトキシＰＥ０３５０は、鎖中のエチレンオキシド
単位の数が約２〜１４の平均分子量３５０のメトキシＰ
ＥＧの混合物である。

−２５＝ ｐｈ″ＧとメトキシＰ　Ａ’　Ｇの双方は本明細書に記
述する如き求核芳香族置換反応に対して効果的な触媒で
ある。更に、重合体鎖の両末端水素原子がメチル基で置
換されているある種の容易には入手しえない誘導体も有
効な触媒である。ポリプロぎレングリコー＝ル、即ちＰ
ＥＧの他の種類の誘導体も、本発明で使用するだめの有
効な触媒である。

これらの開鎖ポリエーテル化合物は、環式クラウンエー
テル化合物と同様の具合に金属イオンを溶媒和且つ錯化
することによって求核置換反応に対する触媒として機能
する。この一般的な種類の「開鎖クラウン化合物」の員
は、［ボダンド（ｐｏｄａｎｄｓ　）　Ｊ　　ト呼１１
し、ｆＪＲ鎖オ！Ｊ　コニー’チルの特性を有【７或い
はへテロ原子を特別な配列で有する鎖からなるすべての
配位子を含む。重合体鎖′中の酸素原子は他の原子、例
えばＮ又はＳで代替されていても有用な触媒である重合
体配位子を与２６− えうる。例はポリエチレンイミン−４ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ
→７及び多くのポリエーテル及びポリチオエーテル鎖を
含む分子を包含する。本明細書に用いる如き「非環式ポ
リエーテル」とは、上述の変化のすべてを含むことが意
図される。

効率及び経済性の理由から本発明で使用するのに好適な
触媒は、約２００〜２０，０００、更に好ま［２くは３
００〜６０００、最も好ま［２くは３００〜２０００の
平均分子量を有するポリエチレングリコ　ルエ〜チルで
ある。

多座配位子は本発明の求核置換反応を接触するのに役立
ち、それ故に化学量論量で用いる必要がない。芳香族又
はへテロ芳香族物質の１重量％程度の少量の触媒を用い
ることが反応を接触するのに十分であり、それより少量
でも反応せしめうる。

触媒の使用量には本質的に上限はないが、経済的表配慮
から大過剰の触媒は使用しない。一般に芳香族又はへテ
ロ芳香族物質の約１〜５０重量％の量の触媒は使用する
のに好適である。更に好適には、触媒を約１０〜１５重
量％で使用する。

芳香族又はへテロ芳香族物質は単環式、例えばベンゼン
、チオフェン又はピリジノ、或いは多環式、例えばナフ
タレン、キノリン、アズレン、アンスラセン２、又はカ
ルバゾール、或いは随時置換されていてもよいこれらの
誘導体であってよい。

ヘテロ芳香族物質は、１つ又はそれ以−七のへテロ原子
例えば窒素、硫黄又は酸素或いはこれらの組合せを含有
するものである。同業者は多くの芳香族及びヘテロ芳香
族物質について熟知しているであろう。参照、例えばＣ
ＲＣ）ｉａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第６０版、Ｃ−１−Ｃ〜５８頁
（１９８０）。

好適々芳香族及びヘテロ芳香族物質は活性化されてない
ベンゼン、ナフタレン、ピリジノ、チオフェン、ピリミ
ゾン、フラン及びキノリンである。

更に好適には、活性化されてないベンゼン、例えばノク
ロルベンゼンであり、最も好適にはＯ−ソクロルベンゼ
ンである。

本発明の重要な観点は、随時置換されていてもよい芳香
族又はへテロ芳香族物質が活性化されてない事実である
。この術語は技術的に公知であり、ある又は他の理由か
ら求核置換反応に対して比較的不活性である物質を記述
する。求核芳香族置換反応に関する多くの文献から、芳
香族環のある位置におけるある置換基はその物質上の求
核置換を活性化する効果をもち、一方他の置換基は逆の
効果をもつということが知られている。同様に、ヘテロ
芳香族物質中のへテロ原子に関して潜在的な遊離基の位
置は、求核置換に対する物質の活性に影響しうる。参照
、例えばＣｈｅ堺、　Ｒｅｖ、、　　４工。

２７３（１９５１）；、７．ＭａｒＣｈ著、”　Ａｄｖ
ａ−２９− ｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：　
　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ。

Ａｉｅｃｈａｎｉｓｍｓ　　ａｎｄ　　５ｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ　　、　　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、　Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ、　４９４〜４９９頁（１９６８）１及びＪ８Ｍ
ｉｌｌｅｒ著、”　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｎｖ、ｃｌｅｏ
−ｐｈｉｌｉｃ　５ｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ”、Ｅｌｓ
ｅｖｉｇｒ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　　１９６８゜ 本明細書に用いる如き活性化されてないという術語を更
に正確に定義するために、またそれをベンゼン訪導体に
あてはめた場合、ノ・メットの置換基定数が参考にでき
る。σで表わされるこの置換基定数は、当業者には良く
知られ九ノ・メット式の変数である。参照、例えばＨｉ
ｒａｈ著、”Ｃｏｎｃｅ−ｐｔｓ　　ｉｎ　Ｔｈｅｏｒ
ｅｔｉｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉａ　ＣｈｅｍｉＮ−ｒｙ　
”　、　Ａ１１ｙｎ　ａｎｄ　Ｂａｃｏｎ、　　１０８
〜１１８頁、１９７４年。定数σは置換基の特性であり
、置換基の、水素原子と比較した場合の、芳香族環から
電子を引張る或いは追い出す能力を表わす。

３０− 正のσ値は置換基が水素と比べてベンゼン環から電子を
引張ることを意味し、−力負の値は電子の供与を示す。

σを定義するために使用される尺度は対数であるから、
反応性の差は数自体が示唆するものよりも太きい。次の
表は多くの置換基に対すルハメット定数を示す（Ｊａｆ
ｆｅ、　Ｃｈｅｍ。

Ｒｅｖｓ、、５ａ、　　１９１（１９５３）から）。

第１表 ハメットの置換基定数：σ　及びσ。

りｔ ＣＢ　　　　　　　　　　　　　−０，０６９−０，１
７０Ｃ２Ｂ、　　　　　　　　　　＝ｏ。０４３　　　
　　−０．１５１Ｃ，ｆｌ、−０，１２６ ＣＨ（ＣＨ，）２−０．１５　Ｉ Ｃ４Ｂ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−０
，１６１ＣＨ２ＣＨ（Ｇ　ＩＩｓ　）２　　　　　　　
　　　　　　〜０．１１５ＣＨ（ＣＨ３’）Ｃ２Ｂ、　
　　　　　　　　　　　　　−０，１２３０（ＣＨ，）
、　　　　　　　−０，１２０−０，１９７（ＣＪ４）
２”（ＣＨａ）ｚ　　　　　　　　　　　　−０，２２
５Ｃ（ＣＨ，）２Ｃ２Ｂ、　　　　　　　　　　　　　
　−０，１９０ＣＦ　　　　　　　　　　　　　０１４
１５　　　　　　　　０．５５１Ｃ１ｌ、　ＣＮ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７Ｃ１ｉ
２Ｃ１ｉ２ＣＯＯ１ｉ　　　　　　　　　−０，０２７
−０，０６６ＯＢ　　　　　　　　　　　　　−０，０
０２−０，３５７０ＣＩｉ、　　　　　　　　　　０．
１１５　　　　　−０．２６８００、Ｈ，Ｑ。１５Ｇ　
　　　　　−α２５０ＱＣ，Ｈ，−０，２６８ ０ＣＢ（ＣＢ、）、　　　　　　　　　　　　　　　−
０，２８６ＱＣ，Ｈｌ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−α３２００ＣａＨｏ　　　　　　　　　　　　
　　　　　−０，３４００（Ｃｎｔ　）ｇＣＲ（ＣＨｍ
　）ｔ　　　　　　　　　　−α２６５０ＣＩＩ、Ｃ６
Ｈ５−０，４１５ ＱＣ６Ｈ，−０，０２８ ０−−０，７０８−０，５１９ ＮＢ２−０．１６１　　　　　−０．６６０ＮＨＣＨ３
−α３０２　　　　　−０．５９２ＮＨＣ，Ｉｉ、　　
　　　　”　　−０，２４ＯＮＨＣ４１１，−α３４４ Ｎ（ＣＨ，）、　　　　　　　−０，２１１−０，６０
ＯＮＨＣＯＣＨ８−０，０１５ ３３− ＮＨＣＯＣ６Ｈ５−０，２１７−０，０７８ＮＨＮＨ，
−０，０２０−０，５５０ ＮＨＯＨ−０，０４４−０，３３９ ＣＯＯＨＯ，３５５０，２６５ ＣＯＯＣＨ８０，３１５ ＣＯＯＣ，Ｈ，０，３９Ｂ　　　　　　　０．５２２ｃ
ｏｏｃ４ｈ。

Ｃ００ＣＲ，Ｃ０Ｈ。

Ｃ０ＮＨ，０，２８０ ＣＨＯＯ，３５５０，２１６ ＣＯＣＨ，０，３０６０，５１６ ＣＯＣ０Ｈ１０，４５９ ＣＭ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，６７８０，６２
８Ｃｏｏ−０，１０４０，１３２ Ｎｏ２　　　　　　　　　０．７１０　　　　　　０．
７Ｔ８Ｎｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１２３Ｆ　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，３３７０，０６２３４− Ｃ１Ｏ，３７３０，２２７ Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３９１０，２
３２１０，３５２０，２７６ ＳＣｆｌ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１４４−０，
０４７ＳＯＣＩＩ　　　　　　　　　　　　、、５５１
　　　　　　　　０．５６７８０２Ｃ１ｉ、　　　　　
　　　　０．６４７　　　　　　０．７２８ＳＣＮ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
６９９ＳｅＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，６６４Ｂ（ＯＨ）、　　　　　　　　
　ｏ。００６　　　　　　０．４５４Ｓｉ（ＣＨ，）、
　　　　　　　−０，１２１−０，０７２Ｃ６Ｈ，０１
２１８０，００９ Ｎ、、ＮＣ，Ｈ，０，６４０ ＣＩＩ＝ＣＨＣ，ＨｌｌＯ，１４１ １１８０、Ｉｆ　　　　　　　　　　　　　　　　−０
，０１９ＰＯ，＃　　　　　　　　、　０．２２８　　
　　　　０．２３８Ｓｏ、”　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．３８１Ｓｏ２ＮＨ２０，６２ｔ ３．４−（Ｃ／／２）、＊　　　　　　　　　　　　　
　−０，２５９３、４−（Ｃｆ１２）、　＊−０，４７
？３．４−ＣＣＨ＞４＊　　　　　　　　　　　　０．
１７０３．４−ＣＨ２０２＊ ＊　融合環系 σ　に値する値は、置換基が離脱基に対してｍ−位に位
置する場合のハメット定数である。同様にσ、は置換基
が離脱基に対Ｉ７てｐ−位に位置する場合のハメット定
数である。オルト置換基に対するハメット値は多くがわ
かっていない。しか［７ながら〇−位の置換基に対する
σ　はｐ−位の同一〇 の置換基に対するハメット値σ　に等しいであろう。

本発明の目的に対して、ハメット値は芳香族求核置換反
応における置換基の活性化効果の１尺度である。活性化
されてないベンゼン誘導体は、ベンゼン壌土の置換基に
対して代数的に合算し九〇値が１−０．４５５を越えな
いものとして定義される。

例えば、０−ジクロルベンゼンに対する）・メツト値は
＋０．２２７であり、従ってこの化合物は本発明によれ
ば「活性化されて々い」といえる。事実、０−ジクロル
ベンゼンは本明細書に記述される求核置換反応に対して
不活性であるものとして多くの参考文献に引用されてい
る。参照、例えばＪ、　　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｍ、、　
　４４　　、　２６４２（１９７９）。

ある種のトリー又はそれ以、トの置換のベンゼンの場合
、置換の様式は合計したσ値の値に依存する。これらの
場合、物質が本発明に従って不活性であるかどうかを決
定するために、最小の合算値が使用される。例えば、ｌ
、２．３−）ＩＪジクロルンゼンにおいて、２−塩素が
離脱基の場合、２つの残りの〇−塩素原子の合計のσ値
は０．２２７（σ　）＋０．２２７（σｐ）＝０．４５
４である。

３７− １−塩素が離脱基である場合、２つの残りの塩素原子の
合計のσ値は１つのオルトと１つのメタ、即ち０．２２
７　（σ　）　＋０．３７３　（σ　）＝ｐ　　　　　
　　　　　　　　　　　ｍｏ、　６００である。この場
合、低い方の合計σ値、０、４５４が決定因子であり、
このベンゼン誘導体は本発明によれば活性化されていな
い。

第１１衣は、活性化されてない、従って本発明の出発物
質として有用である代表的な芳香族物質を示す。勿論、
第ｍｙに示す以外にも有用な化合物が他にも多く存在す
る。

３８− 第１表 Ｙ ）’　　　　　　　ＲＲ２ Ｃｌ２−ＣＩＨ Ｃ１２−Ｃ１６−Ｃ Ｃ１２−ＯＣＲ，Ｈ Ｃｌ２−８ＣＨ，Ｂ Ｃｌ　　　　　　　２−８ＣＨ２ＣＢ、ＣＭ３ＢＣＬ２
−ＣＢ、Ｉｆ Ｃ１ａ−ＣＨ３Ｈ Ｃ１２−ＣＨ３３−Ｃ ＣＩ　　　　　　　ＨＨ Ｃｌ　　　　　　　ａ　、　４−（ＣＢ）４ＩｆＮＯ，
２−ＯＣＲ５Ｈ Ｒ，Ｒ２Ｈ，σの合計 １１　　　ＨＨＯ，２２７ １ＨＥ　　　ＨＯ，４５４ ＨＨＢ　　　−０，２６８ ＨＥＭ　　　−θ、０４７ ＨＨｆｉ　　　　　− ＨＨＨ−０，１７０ ＨＨＢ　　　−０，０６９ １ＨＨＨＯ，２０３ ＨＨＨ０，Ｏ ＨＨＨＯ，１７０ ＨＢ　　Ｂ　　−０，２６８ ＩＳＩＯ２３−υＵＨ８ｆｉ Ｎｏ２　　　　　　　　　２−ＣＩＢ Ｎｏ２　　　　　　　　２−Ｃｏｏｎ　　　　　　　Ｂ
Ｏ３０，Ｃ１１ｓ　　　　　　ＨＨ Ｏ８Ｏ，ＣＨ，ｚ−ＯＣＲ，Ｈ Ｏ８０２ＣＭ、　　　　　　２−ＣＩ　　　　　　　　
ＢＯＦ（０）（ＯＣＨ３）２　Ｉｆ　　　　　　　　　
　Ｂｏｐ＜ｏ）（ｏｃＢ、）２　ｃｔ　　　　　　　　
　ｈＯ−Ｐ（０）ＯＣＲ３ＣＩ　　　　　　　　　ＢＣ
Ｅ。

０−Ｐ（０）ＯＣＲ３ＥＩ　　　　　　　　　　ＢＣＭ
。

−３９−−ｑノ　−４０ Ｈｌｉ　　　ＨＯ，１１５ １１ＨＨＯ，２２７ ＨＨＨ０，２６５ ＨＨＨ０，Ｏ Ｈ岸　　Ｈ−０，２６δ ＨＨＨ０，２２７ ＨＢＨ０，Ｏ ＨＢ　　　ＨＯ，２２７ ＨＨＨＧ、２２７ ＨＥＲα０ 第ｉ及び■表は、すべてを示すものではないが、これら
の表に基づいて、前述の議論に基づいて及び商業者が容
易に入手しうる情報に基づいて、与えられたベンゼン誘
埼体が本発明において「活性化されていない」かどうか
を決めることは容易である。

ハメット式はへテロ芳香族物質に直接適用できない。本
発明の目的に対して、活性化されてないヘテロ芳香族物
質は、ニトロ、アルキルスルホニル、トリアルキルアン
モニウム、シアノ又はアシルのような活性化する置換基
によって離脱基に対する〇−又はｐ−位が置換されてい
ないものである。更に６員の含窒素複素環の場合、離脱
基は環窒素に対して〇−又はｐ−位に存在していなくて
よい。本発明に従って活性化されてないヘテロ芳香族物
質の例を第ｍ〜■表に示す。

−４１− 第ｍ表 ３−Ｃ’ｌ　　ＨＥ　　　　ＩＩ　　Ｈ３−Ｃ１２−Ｃ
Ｈ，ＨＨ１１ ３−Ｃ１２−ＣＥ、　　６−ＣＭ、　　　ＨＨ３−Ｃ１
６−ＣＨ，ＨＨＨ ３−Ｃ１４−ＣＤ、　　ＨＨＨ 第Ｎ表 ｎ＝　１〜３ ３−ＣＩＨＨＨＯ ３−ＣＩ　　ＨＨＨ５ ａ−ＣＬ　　５−ＣＯ，ＣＨ３ＨＨＯ −４２− ３−Ｃ１５−Ｃｏ２Ｃ１１’、　　　　　Ｈ１１’　　
Ｓ２−Ｃ１５−ＣＯ，Ｃ’Ｈ，ＨＨＱ ２−Ｃｌ　　　　５−ＣＯ，Ｃ１ｌ、　　　　　ＨＨＳ
第Ｖ嚢 Ｙ　　　　　Ｒ，Ｒ，Ｒ。

５−ＣＩ　　　Ｅ　　　　　　　　ＨＨ５−Ｃ１２−Ｃ
Ｈ，ＨＨ ５−Ｃ１４−ＣＭ、　　　　ＨＨ ５−Ｃ１２−Ｃ’Ｈ８４−Ｃｌ１．　　　Ｈ第■表 ３−Ｃｌ　ＨＤ’ＨＨＨＨ ３−Ｃ’ｔ　　２−Ｃ１１，ＨＨＨＨＨ−４：３　− ａ−Ｃ１４−ＣＨ，ＨＨＨＨＨ ６−ＣＩＨＨＨＨＨＨ ３−Ｃ１５−ＣＤ３　１１　　　　　ＨＨＨＨ３−Ｃ１
６−ＯＣＨ，Ｅ　　　　　ＨＨＨＨ３−Ｃ１６−５ＣＨ
，ＨＨｆｆ　　ＨＨａ−Ｃ１ｓ−ＣＭ、　　　７−ＣＭ
、　　ＨＨＨＨ３−Ｃ１６−ＣＩ　　　　’ｌ−Ｃｌ　
　　ＨＨＨＨ芳香族又はへテロ芳香族物質は適当な離脱
基で置換されている。この離脱基は求核置換反応で置換
することのできるいずれかの残基である。適当な１６脱
４の例は、ハロダン、ニトロ、スルホネート、ホスホネ
ート、ホスフィネート及びホス７エートヲ含むが、これ
に限定されない。本発明の好適な具体例において、離脱
基はハロゲン、更に好ましくは塩素である。

本発明の方法におけるアニオン性求核剤は、芳香族又は
へテロ芳香族物質に供与する電子対を有−４４− していて共有結合を形成する分子である。そのような求
核剤の例は、次のものを含むが、これだけに限定されは
しない。

スルフヒドリル　−ＳＲ ジスルフィド　　″ＳＳ− メルカプチド　　−ＳＲ３ チオシアネート キサンテート アルコキシド　　　−ＯＲ アミンアニオン　−Ｒ，Ｒ，Ｎ カルバニオン　　−Ｒ７Ｒ，Ｒ，Ｃ 但し、Ｒ３及びＲ４はアルキル、アリール又はアラルキ
ルであシ； Ｒ１及びＲ６は独立にＨ１アルキル又はアリールであり
： Ｒ７はアシル、カルボアルコキシ、ニトロ又はシアノで
あり、及び −４５− Ｒ，及びＲ９は独立にＨ１アルキル、了り−ル、アシル
、カルボアルコキシ、ニトロ又ハシアンである。

アニオン性求核剤と関連したカチオンはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、遷移金属、或いは随時アルキル化さ
れていてもよいアンモニウム又ハホスホニウムイオンで
める。好適な具体例において、それはアルカリ金属、更
に好ましくはカリウムである。

アニオン性求核剤と適合しうる実質的にいずれかの、芳
香族及び脂肪族炭化水素、エーテル、ニトリル、又はニ
トロベンゼン化合物を含む溶媒が使用しうる。溶媒の選
択は厳密でない。随時、過剰の芳香族物質が溶媒として
機能する。芳香族炭化水素溶媒又は過剰の物質が好適で
おる。

反応温良は厳密でなく、芳香族又はへテロ芳香族物質、
求核剤、溶媒、触媒及び所望の反応時間＝　４６　− に応じて広範囲に変えることができる。多くの場合、１
００〜２００℃の温度が好適である。

反応を行なう圧力は広く変えることができるが、一般に
大気圧が好適である。殆んどの場合、種々の成分を混合
する順序は重賛でない。

本発明の求核置換法は、本発明の好適な具体例を参考に
して更に詳細に記述することができる。

この好適な具体例においては、次の反応式で例示される
ように、０−ジクロルベンゼンの塩素原子がアルキルメ
ルカプチド（低級アルキル、例えば炭素数ｌ〜６のもの
、好ましくはカリウムｎ−プロピルメルカプチド）で置
換せしめられる。

この方法に用いるための好適な触媒は、平均分子１１１
４００の非環式ポリエチレングリコールである。適当な
溶媒はトルエン及びキシレンのような−　４７− 炭化水素を含むが、更に好適な具体例では０−ジクロル
ベンゼンが反応物及び溶媒の両方として役立つ。０−ジ
クロルベンゼンを溶媒として使用することは、最初に溶
媒を除去する必要なしに下記の合成順序を行なうことが
できるので特に有利である。

上に示したＯ−ジクロルベンゼンの、カリウムｎ−プロ
ピルメルカプチドとの反応は、試薬、溶媒（好適な場合
、Ｏ−ジクロルベンゼン）、及び触媒をいずれかの順序
で一緒にすることによって行なわれる。混合物を加熱し
、反応の進行をガスクロマトグラフィーで監視する。

温度は厳密でなく、許容しうる反応速度は１００℃で得
られる。しかしながら、反応は温度の上昇につれて速い
速度で進行する。それ故に、好適な温度範囲は１５０〜
１８０℃であり、後者は〇−ソクロルベンゼンの沸点で
ある。圧力は厳密で−４８− なく、反応は大気に開放されたガラス容器中において並
びに密閉されたオートクレーブ中において行なわれるが
、実質的に異なる結果を与えない。

反応１ｒＪ、、ｏ−クロルフェニルｎ−プロピルスルフ
ィドの生成が実質的２〜４時間で完結する条件、即ち大
気圧及び内部温度１７５〜１８０℃において行なうこと
が簡便であり且つ経済的である。

カリウムメチルメルカプチドのＯ−ジクロルベンゼンと
の反応によるＯ−クロルフェニルメチルスルフィドを製
造することも、上述の如く最良に行なわれる。

本発明の更なる具体例においては、上述の如く製造され
るＯ−クロルフェニルアルキルスルフィドを以下に示す
ように反応させて、有用なベンゼンスルホニルクロライ
ド中間体を製造するニー　４９− 六 晋 ベ ト 智 １１！ｌへ ？ ｎ スキームＡ（つづき） スキームＢ ５１− スキームＡの工程１１即ちｏ−クロルフェニルアルキル
スルフィドの対応するスルホンへの酸化は２つの方法の
いずれかで行なうことができる：α８アルカリ性次亜塩
素酸ナトリウムによる有核溶媒中スルフィドの溶液を、
次亜塩素酸ナトリウムの混和しない水溶液（約１−１５
％、好葦しくは約５％）と激しく攪拌して接触させる。

スルフィド１当量当り少くとも２当量の次亜塩素酸塩を
用いる。スルホンの生成及びその有機相における譲阪の
上昇はガスクロマトグラフィーで監視する。反応は僅か
に発熱であり、外部からの加熱は必要でない。圧力は厳
密でなく、酸化反応を、大気に対して開放のガラス容器
で行なうことが好適である。

溶媒は、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、
キレレン）、カルボン酸のエステル（例えば酢酸エチル
、酢酸アミル）、ハロダン化脂肪−５２− 族化合物（例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素）又はハロゲン化芳香族化合物（クロルベンゼン、
Ｏ−ジクロルベンゼン）カラナル抑から選択しうる。好
適な溶媒は、酸化速度が他の上述の溶媒中よりもかなり
速い酢酸エチルである。

酢酸のような酸及び随時上述の群から選択される第２の
溶媒、好ましくは存在する酢酸の重量に基づいて約０．
１〜１０チ、好ましくは約１％の量の硫酸のような濃鉱
酸を含むＯ−ジクロルベンゼン中のスジしフィトの溶液
を、過酸氷菓を３０〜７０重奮襲、好ましくは５０％の
量で含有する水溶液全添加しながら、大気に開放された
ガラス容器中で攪拌する６ 反応は発熱であり、内部温度は好ましくは過酸化水素の
除却中、約８０℃を越えないように調節される。次いで
反応物体を１５〜６０分間攪拌し、−５３− 次いで３／２〜２時間、好ましくは１時間還流下に加熱
し、冷却する。

有機相を除去し、水洗して酸性物質を除去する。

Ｏ−クロルフェニルアルキルスルホンを理論量で含有す
る有機Ｉ−は次の反応において直接使用することができ
る。

酸化工程においてＯ−ジクロルベンゼン誉好適な溶媒と
して使用することは、全工程において、上述の求核Ｕ換
工程の直接的生成′物である０−クロルフェニルアルキ
ルスルフィドのｏ−Ｊクロルベンゼン溶液が、スルフィ
ドの分離及び精製を必要とせずに、工程ｌ、即ち酸化工
程に直接便用しうるという実際上の大きな利点を提供す
る。結果として、製造費は低下し、物理的な工程は単純
化される。

上述の合成スキームの工程２では、工程ｌからのＯ−ク
ロルフェニルアルキルスルホンをアルキ−５４− ルメルカデチドと反応させる。

試檗をいずれかの順序で一緒にし、大気に対して開放さ
れたガラス容器中において４〜５時間５０〜ＩＯθ℃、
好ましくは１００−１１０’ｃに加熱する。生成物のＯ
−アルキルチオフェニルアルキルスルホンの生成はガス
クロマトグラフィーで監視する。出発クロル化付物への
スルフィドへの転化は５時間後に実質的に完結する。

溶媒は芳香族炭化水屋（トルエン、キシレン）又はハロ
ゲン化芳香族（クロルベンゼン、ｏ−Ｊクロルベンゼン
）であってよい。最も好適な具体？りは、出発クロル化
合物が工程１の生成物としてこの溶媒中で製造され且つ
この形で工程２において直接使用できるという点で、溶
媒が０−ジクロルベンゼンでろるということである。

触媒は、Ｏ−ヅクロルベンゼン溶媒中で必散とされない
が、随時反応速度を増大させ且つ所望によって反応時間
を減するために使用しうる。好適な触媒は２００〜２０
．０００、好ましくは３００〜６０００、最も好ましく
は３００〜２００００分子量範囲のポリエチレングリコ
ール及びポリエチレンダリコールエーテルである。好適
な触媒嬢晟はメルカプチドの１〜５０重帰チ、史に好ま
しくはｌＯ〜１５チである。

工程２の１置換反応は、相間移動触媒法を用いることに
より、アルカリメルカプチド塩の予じめの生成なしに随
時性なうことができる。この具体例においては、工程ｌ
で製造された０−クロルフェニルアルキルスルホンのＯ
−ジクロルベンゼン溶液を、アルキルメルカプタンを添
加し力から、水散化ナトリウムの混和しない水溶液及び
テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニ
ウム及びテトラアルキルアルソニウム塩の群から選択さ
れる触媒と攪拌しながら接触させる。混和し々い層を一
緒に攪拌すると、僅かに発熱反応であるが故に、０−ア
ルキルチオフェニルアルキルスルホンを生成する反応が
外部から加熱せずに進行する。この反［Ｓはガスクロマ
トグラフィーによって監視でき、４〜６時間で実質的に
完結する。水性層を傾斜し、１桜ｒ−を水洗して残存す
る水酸化ナトリウムを除去する。Ｏ−アルキルチオフェ
ニルアルキルスルホンのＯ−ジクロルベンゼン溶液は、
）記の如き合成スキームの次の工程で使用しうる。

前述の合成スキームの工程３においては、Ｏ−アルキル
チオフェニルアルキルスルホンを水の存在下に塩素化し
て、Ｏ−アルキルスルホニルベンゼンスルホニルクロラ
イド金製造する。

塩素化は溶媒を添加して或いは添加せずに行なうことが
できる。溶媒を用いる場合には、それは低級脂肪族カル
ボン酸、好ましくは酢酸、又はバー　５７　− ログン化芳香族、好ましくは０−ジクロルベンゼンの群
から選択することができる。好適な具体例において、塩
素化は上記工程２の生成物として得られる形態のスルフ
ィドのＯ−ジクロルベンゼン溶液に関して行なわれる。

水は出発スルフィｒのモルに基づいて２〜３、好１しく
に２５モル当量の蓋で添加し、塩素を出発スルフィドの
モル数に基づいて５〜６、好ましくは５モル当蓋の量で
通過させる。温度は厳密でないが、反応はその初期段階
において僅かに発熱であり、スルホニルクロライドの収
率は温度を６０℃を越えさせない場合に最良となる。塩
素の添加が完結したとき、反応物を２時間６０’Ｃに保
ち、次いで冷却する。カルがン酸溶媒を用いる場合には
、過剰の水を添加し、スルホニルクロライドを結晶固体
として分離させる。生成物ｔ−濾過によって集め、空気
中で乾燥する。

−５８− 好適な具体例にふ・けるようにＯ−ジクロルベンゼンを
用いる場合には、有機層を分離し、水洗して塩酸及び他
の水溶性不純物を除去し、固体乾燥剤、好ましくは硫酸
マグネシウムで乾燥する。溶媒を除去し、スルホニルク
ロライドを結晶固体として分離させ、或いは好ましくは
無水の溶液を続く脅威反応に使用する。

反応の第２系列は、工程４から始まる。この工程では、
０−クロルフェニルアルキルスルフィドを水の仔仕下に
塩素化してＯ−クロルベンゼンスルホニルクロライド全
製造する。

塩素化反応の好適な具体例は、上述の工程３の好適な具
体例で詳述したように行なわれる。生成物のスルホニル
クロライドは常温及び常圧下に液体であり、その無水の
Ｏ−ジクロルベンゼン溶液から分離するか或いは続く合
成工程における溶液として使用することができる。

工程５における如きジアルキルアミンとの続く反ｉハ、
Ａ’　、　ｊＶ−ジアルキル−０−クロルベンゼンスル
ホンアミドを生成する。この場合にも、〇−ジクロルベ
ンゼンの最初の置換反応に対して過当な溶媒がいずれで
も使用でき、前述のように〇−ジクロルベンゼンが好適
である。酸受体は必要ないが、反応を加速しうる。有用
な酸受体の例は過剰のジアルキルアミン又は３級アミン
、例えばトリエチルアミン又はぎリジンである。生成物
は分離してよく、或いは酸受体を用いない又は酸受体の
塩が洗浄又は濾過で除去できる場合には、得られるスル
ホンアミドの溶液を続く工程で使用してもよい。

工程６における如くＮ、Ｎ−ジアルキル−０−クロルベ
ンゼンスルホンアンドからの塩素のアルキルメルカプチ
ドでの置換は、工程２に対して記述した条件を本質的に
用いて達成することができる。

スキームＡの工程７、即ち工程６で生成したＮ。

Ｉｆ−ジフルキルーＯ−（アルキルチオ）ベンゼンスル
ホンアミドの酸化的塩素化によるＮ、Ｎ−ソアルキルー
ｏ−＜ｐロルスルホニル）ベンゼンスルホンアミドの製
造は、工程３に記述した如く本質的に行なわれる。工程
７の生成物はｏ−（Ｎ。

Ｎ−ジアルキルスルファモイル）　−ベンゼンスルホニ
ルクロライドと命名してもよい。

Ｏ−クロルフェニルアルキルスルフィド含有用なスルホ
ニルクロライドへ転化する他の反応系列は、工程８、即
ち塩素のアルコキシド、好ましくはカリウムアルコキシ
ドによる置換から始まる。

ここに反応条件は、′２つを例外として、Ｏ−ジクロル
ベンゼンのメルカプチドとの反応に対して記述したもの
と本質的に同一であるであろう。第１に、工程８では温
度の制御がよシ重要である。い−６１− 〈つかのＳＲ（例えば１級チオエーテル）の値に対して
、Ｒのアルコキシドによる置換は塩素の置換を伴って完
結し、塩素の置換が許容しうる速度で起こる最低温度（
８０〜１００℃）を用いれば、望ましくない反応がしば
しば最小になるであろう。

第２にＯ−ジクロルベンゼンは使用しうる溶媒でわるけ
れど、それはアルコキシドと反応しうるから最早や好適
ではない。

工程９、即ち工程８の生成物の酸化的塩素化によるＯ−
アルコキシベンゼンスルホニルクロライドの製造は工ｓ
３に対して記述したものと本質的に同一の方法で行なわ
れる。

工程ｌＯのアルキル基の開裂によるメルカプタンの製造
ぼ、Ｒが２級又は３級アルキル基、好ましくは例えばｔ
ａｒｔ−ブチル基である場合に制限され、ガスクロマト
グラフィーでの分析がチオエーテルの完全な消費を示す
まで、チオエーテルを強−６２− 酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸又はトリフルオルメ
タンスルホン酸と共に加熱（１００〜１５０℃）するこ
とによって行表われる。適当な溶媒は、キシレンのよう
な炭化水素、Ｏ−ジクロルベンゼンのような塩素化芳香
族、シフエ＝　／ｌ／　ｘ　−チル、ある種のアミド及
びスルホンを含む。

工ｇｌ　ｌ及び１２はオルトベンゼンジチオールへの経
路を構成する。ある釉の化合物は広い合成への適用例を
有し、その現在の合成法は工程が長いか又は困難である
。工程１１において、０−クロルフェニルアルキルチオ
エーテルヲ物質として用いることによって接触的メルカ
プチド化反応を繰返す、Ｏ−アルキルチオベンゼンが生
成スる。

出発物質と最終物質の双方が液体であるから、溶媒は必
要ない。しかしながら、高沸点の芳香族軟化水素、エー
テル又は前述の如き他の適当な溶媒全使用することがで
きる。工程１２に示す如く、Ｏ−ビスーアルキルチオベ
ンゼンハ液体アンモニア中ナトリウム金属によって開裂
して、公知であるビス−チオフェノールの塩を生成しう
る（０τｇａ−ｎｉｃ　５ｙｎａｈａｓｉｓ、　Ｃ１１
，Ｖｏｌ、Ｖ、　４１９頁）。

反応混合物を固体の塩化アンモニウムで酸性にすること
によってオルト−ジチオールを得る。アルキル基Ｒが１
級アルキル基である場合、ビス−アルキルチオベンゼン
のメルカプチド、例えｉｌ’ｆＳＣＭｓでの処理はビス
−チオフェノール及びジアルキルチオエーテルの塩を与
える。ジアルキルチオエーテルは揮発性であり、反応混
合物から蒸留できる。鉱酸で酸性にすれば、０−ジチオ
ールが得られる。Ｒ基が２級又は３級アルキル基のある
場合には、ジチオールへの開裂を上述の如く強酸で行な
う。この方法で製造されるビス−チオエーテル及びビス
−チオフェノールは、工程３に対して上述したものと類
似の方法によシ、水の存在下に塩素化してソスルホニル
クロライドとすることができる。

Ｏ−ジクロルベンゼンから工程８の生成物への他の合成
経路はスキームＢに概述されている。最初のＯ−ジクロ
ルベンゼンへの置換、即ち工程１３は、メルカプチドの
、Ｏ−ジクロルベンゼンとの反応に対して概述した条件
に従い、アルコキシド、好ましくはカリウムアルコキシ
ドを用いて行なわれる。続く塩素のメルカプチドによる
置換によるｏ＝フルコキシフェニルアルキルスルフイド
の製造工程１４は、メルカプチドのＯ−クロルフェニル
アルキルスルフィド５との反応（工程８）に対して記述
したように本質的に行なわれる。ここに、工程８におけ
るように、低温は１級ニーデルに対する競争反応、即ち
この場合にはアルキルフェニルエーテルの開裂を抑制す
ることができる。

０−ジクロルベンゼン、は最早や好適な溶媒として−６
５− 考えられない。エーテルの開裂が起こる場合、エーテル
は反応混合物をアルキルハライドＲ／Ｘで処理し、開裂
反応で生成したアリールオキシド基を再アルキル化する
ことにより再び生成することができる。

スキームＡ及びＢにおいて上述した如く製造したスルホ
ニルクロライドの多くは、多種類の非常に活性なスルホ
ニル尿素除草剤に転化することができる。最初に、技術
的に十分公知の方法によってスルホニルクロライドをス
ルホンアミドに転化する。Ｃｒｏｓａｇｌｙら、／、　
Ａｒｎ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、。

１遼、２２２　ａ　　（ｔ　９ａ　ｓ）は、例えば水酸
化アンモニウム及びアリールスルホニルクロライドから
のアリールスルホンアミドの製造全議論している。次い
で得られたスルホンアミドを、技術的に公知のホスダン
化によってスルホニルイソシアネートに転化する。参照
、例えば米国特許第３，３７−６６− １．１１４号及び第３．４８４．４６６号及び刊行ヨー
ロッパ特１−顧第８０３０１８４８．０号。最後に、ス
ルホニルインシアネートヲ適当なヘテロ環式アミンとカ
ップリングさせて、刊行物、例えば米国特許第４．１２
７．４０５号、第４．１６９．７１９号及び第４．３　
ｌＯ，３４６号及びヨーロツノ奇特ｌＦ！Ｆ顧第８１３
００９５６．０号に記述されている如きスルホニル尿素
除草剤を製造する。

本発明によって製造される中間体スルホニルクロライド
から得ることのできるスルホニルウレア除草剤の例は次
の通りである： ０１− スルホニルウレア除草剤 ６８　− 次の実験の記述において％０ＤＣＢばＯ−ジクロルベン
ゼンを、またｇｌｃは気液クロマトクラフィーを意味す
る。核磁気共鳴（ＮＭＲ）吸収は。

テトラメチルシランから低磁場へ、ｐｐｍとして表わし
１次の略号を使用する８、単一線Ｉｄ、二重線＋１、二
重線Ｉｑ、四重線１ｍ、多重線。

＼ 実施例１ ０ＤＣＨのｎ−プロピルメルカプチドとの反応方法Ａ ＯＤＣＢ　１００　ｙ、カリウムプロピルメルカプ＠ チド３８１１及びＣａｒｂｏｗａａ　　２０００　ｄｅ
リエチレンクリ：７−Ａ／　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉ
ｄｅ製）５．７＆（１５事皺％）の混合物を窒素下に２
時間加熱還流させた。この期間に温度に′１１７５℃か
ら１９５℃まで上昇し、すべての固体が峙解した。２時
間後のｇｌｃ分析は反応の完結を示した。冷却したとき
。

いくらおの固体が析出し、これｔｌ−Ｆ別した。ｐ液の
ｇｌｃ分析は、それが収率８３．５チに相当してＯ−ク
ロルフェニルプロピルスルフィド’ｉ４９．７重石゛係
で官有することを示した。炉液の号笛により、沸点７５
℃（０，１ｗｆｌ　Ｊｉ’　）の０−クロルフェニル１
０ビルスルフイド６２．６．１７４９６）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１＊　）＋　６．８−７．５　（ｍ、４
Ｈ）　！１．６（惜＊２＃）！ ｚｓ５ｃｔ、２１１）ｒ及び １．０　（ｔ　、　３Ｂ）。

方法Ｂ ＠ にａｒｂｏｗａｒ；　　３０　Ｇポリエチレングリコー
ル（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　）　５．８１を用い
且つ５時間加熱すること以外方法Ａと同様の方法により
、スルフィドを収率９０％Ｃａ１ａ分析ｒｃよる）で得
た。

この生成物のＮＭＲスペクトル及びｇｌｃの保持時ｍ１
は方法Ａで得た生成物のそれと同一であった。

方法Ｃ ０ＤＣ８１１８ＩＩ、８５％カリウムプロピルメルチを
含む平均分子ｉＨ１６１５の線状ポリエーテル６ｇの混
合物を夜通し還流下に加熱した。冷却及び濾過で固体を
除去した後、Ｆ液から真空下に溶媒を除去した。ｇ１６
での定敏分析ＵＯ−クロルフェニルプロピルスルフィド
の８５％収率を示した。

メチルメルカプチドｆｎ−プロピルメルカプタンの代り
に用いることにより、本実施例の方法でＯ−クロルフェ
ニルメチルスルフィドを製造した。

触媒のこの反応に及ぼす影響を示すために。

０ＤＣＢ１４Ｔｌ及びカリウムメチルメルカプチド４３
’、！７の混合物を触媒の不存在下に攪拌し。

９５〜１００℃に１時間加熱した。この期間の終−’Ｉ
Ｉ− Ｆ）Ｋ、０−クロルフェニルメチルスルフィドの生成は
ＧＬＣで殆んど恢知できなかった（　０．００２Ｉ７Ｉ
Ｉ８＃％）。こｔノアと対弾的に、　Ｃａｒｂｏｗａｔ
＠３００＋）？リエチレングリコール（メルカプチド塩
に”基づいて１８　項ｔｒ％　）を反応の開始から存在
させると。

スルフィド生成物は３０分後に４４面積チ及び６０分後
に４７而檀％で存在し、後者の時点において反応は実′
員的に完結した。Ｃａｒ　ｂ　ｏｗ吐■３５０ポリエチ
レンダリコールを用いても同様の結果を得た。

実施例２ ０−ビス−プロピルチオベンゼン＋０−クロルフェニル
プロピルスルフィドの、カリウムプロヒルメルカプチド
との反応 Ｏ−ジクロルベンゼン（０ＤＣＢ　）中６１．５重鋤：
％Ｏ−クロルフェニルプロピルスルフィド２’　１’　
５ｇの浴液を、８５％カリウムプロピルメルカプチア２
− ド２２２．８．Ｌキシｖン２００　ｍ、　Ｃａｒｂｏｗ
ａｔｘ＠３５０ボリエ？レングリコ−ル（Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂ４ｄｔｘ１１１８り４５１及びプロピルメルカ
プタン２０ｍ１と一緒にし、９６時間還流下に加熱した
。この還流６モ台物の液体温度は、最初１３７℃であっ
たのが。

６４時間後に１６８℃及び８６時間後に１９８℃に上昇
した。暗色の浴液を冷却し、トルエン３００ｍ１で布釈
し、水洗して無機塩を除去した。有機相を乾燥（ＭｇＳ
Ｏ４）し、分留して回収Ｏ−クロルフェニルプロピルス
ルフィド４　ｇ、　ａ　１１　及Ｕｍ点１００〜１０５
℃（０，０６闘１１９）の０−ビス−プロピルチオベン
ゼン１２９．６＆（５６，４％）を得たｌＮＭＥＣＣ；
ＤＣＬ、　）　＋　６．９−７．３　（ｒｎ、　４Ｈ）
　Ｉ２．５ｓ（ｔ、４Ｂ）＋ １．７０（ｍ（７）中央、４＃）を及び１．００（ｔ、
６Ｈ）。

実施例３ ｉ、２．３−１１クロルベンゼンのｔ−グチルメルカプ
チドとの反応 。、１．２．３−）リクロルベンゼン４５．４．９（０
，２５モル）、８９．４％水酸化カリウム３１．３．９
（０，５０モル）、Ｃａｒｂｏｗａｚ＠　４００　；ｌ
ｅリエチレングリ＝＋　−ル（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉ
ｄｅ　）１３９及びｔ−グチルメルカプチドＩ２５ｎ／
！ｉ良＜掬：拌しながら還ｍｅ下に加熱（８０〜８２°
Ｃ）し、メルカプチドの生成と共に生成する水をｔ−１
チルメルカプタンと共沸で除去し、Ｄｅａｎ−８ｔαγ
に捕集器に集めた。１６時間後、液体温度が９５℃に達
するまで過紫１のｔ−ブチルメルカプタンを反応混合物
から買出させた。この混合物に水をトルエン１００　ｔ
ｎｌと一緒に姫加した。有機増を除去し、乾燥（ＭｇＳ
Ｏ４）Ｌ、分留して、（４）沸点９０°Ｇ（０，３ｇｔ
Ｈ１）の２つの異性体ジクロル−ｔ−グチルチオベンゼ
ン（２，６−ソクロルーｔ−ブチルチオベンゼンｆＪ６
０チ）約４５ｇ及び（ハ）沸点１１２℃（０，５朋＃Ｊ
ｉ’）の２つの＆１体クロルービスーｔ−ブチルチオベ
ンゼン（３−クロル−１，２−ビス−ｔ−ブチルチオベ
ンゼン約７５％及び２−クロル−１，３−ビス−ｔ−ブ
チルチオベンゼン約２５％）１０Ｉを得た。ｔ−グチル
メルカプタンの除去中に反応温度を上昇させることによ
り、ビス−ｔ−ブチルチオベンゼン＠の割合全増加させ
ることができた。この場合の全収率は、尚温のためにい
くらか分解が起こるから約７５係であった。

ＮＭＲ（ＣＤＣＬ、　）！ （Ａ）　　６．９−７．６　（ｒｎ　、　３Ｒ）　Ｉ及
び１、　ａ　１（Ｊｌ）及び １、３８　（８）　（ｔｉｔαｌ　ｓＨ）。

（７１）　　７．ｔａ−ｙ、６ｓ（ｙａ、ａＲ）＋及び
１．３２及び ＼ １．３４（８，１８Ｈ）。

−７５− ｂ、触媒を用いずに、１，２．３−）リクロルベンゼン
のｔ−グチルメルカプチドとの２回目の反応を行なった
。この反応において、１＋’２＋３−トリクロルベンゼ
ン、水酸化カリウム及びｔ−ブチルメルカプタンを（ａ
）に記述【７た星で一緒にし。

攪拌しながら襞流下に力１］熱した。

この反応において、触媒の不存在下に除去される水の速
度はたり１媒の存在下における前述の反応よりも非常に
遅かった業 １、７５　　　３．５　　　　　１．５　　　０．２３
、７５　　　６．０　　　　　３．０　　　０．５６、
５０　　　９．５　　　　　４．５　　　０．８２７．
０　　　４．６ 触媒の不存在下において、チオニーデルの生成迷朋Ｈ，
チオエーテルの生成が反応の初期取階に−７６− おいて実質的である触媒を含む先の実りと対象的に、無
視できるほど遅かった。

２．５　　４．９５　　４．０２　１．５　　０　　　
　０３．５　２３．３　　１？、０　　３．０　　０　
　　　０６．７５２５．９　　１９．１　　４．５　　
０　　　０２８．０　　０．１９　　０．１６ し異性体Ａ＝２．６−ジクロルーｔ−ブチルチオベンゼ
ン。

異性体Ｂ＝２．３−Ｖクロルーｔ−１チルチオベンゼン
） 明らかに、ポリエチレングリコール触媒の不存仕丁には
１本発明は重要な程度まで進行しない。

触媒の冷加は、交すウムｔ−メルカプチドの生成速度に
２いてルび後者の１　、２　、３−　）　ＩＪジクロル
ンゼンとの反応によるチオエーテルの生成速度において
、著るしい増加を引き起こす。

実施例４ ナトリウムヒドロスルフィドモノハイドレート８１１　
（０，１１モル）、　Ｃａｒｂｏｗａｘｏ４００ポリエ
チレンタリ：ｙ−ル（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）　
３　ｊｉ　、）　ルエ：ｙ　３５１／　及Ｕ　”エチレ
ングリコールｌｏｏｍｌの混合物を、ハイドレートの水
のすべてがトルエン共沸として除去されるまで、ａ流下
に加熱した。

０ＤＣＢｌａ、ｔｇ（ｏｌ−ｔ＝ル）？−添加し、浴液
を１６時曲１５０〜１６０’Ｃに加熱した。ｍ度は２時
間で２１０℃まで上昇し、ｇｌｃでの保持時間を標準物
質のそれと比較して０−クロルチオフェノールを浴数中
にτ東出した。

実施例５ Ｏ−クロルフェニルプロピルスルフィドのｏ−クビルス
ルフイド１ｇ、７＃ｉ含有する０ＤＣＢ醒液に、氷酢酸
ｌｏｇ及び硫＊　０．２．９を添加した。

５０％水性Ｈ，０，の添加は３分間に亘って達成した。

発熱のために温度は２０分以内に９４℃まで上昇した。

１時間後反応混合物を更に１時間１０５℃まで加熱した
。ｇｌｃ分析は表記のスルホンへの足並的転化を示した
。

方法Ｂ 氷［Ｍ４ｏ―中Ｏ−クロルフェニルプロピルスルフィド
９．３３　＆及びＨ，Ｓｏ、　０．４　Ｎの浴液に５０
俤水性Ｈ，０，８，２５＃を添加した。破初の部分がＹ
品度を４０℃まで上昇させた後１発熱を制御するために
水浴での冷却が必要であった。約半分の過液化物を添加
した後は、最早や発熱が認められな″７９− かった。この浴液を型温で夜通し攪拌し１次いで１５分
間８０℃に加熱した。反応混合物を水で急冷し、塩化メ
チレンで抽出し、有機層を乾燥したＣＭｒｔＳＯ，）、
＃媒會真窒下に除去してＯ−クロルフェニルプロピルス
ルホン１０．９　＆　（９９，８％　）を油として得た
。このＮＭＲスペクトル及びｇｌｃの保持時間は標準試
料に対して得られたものと同一であった。

方法Ｃ 酢酸エチル６５ゴ中Ｏ−クロルフェニルグロビルスルフ
イ）Ｐ　９．３３　ＩＩ及びテトラ−詐−プチルアンモ
ニウムビサルフエート０．５　ＩＩの溶液に。

ＣｈｌｏｒｏＪ”　（５，２５％水性次亜塩累酸ナトリ
ウム）１５０Ｉ！を９分間に亘って添加した。室温で夜
通し攪拌した’ｆｔ、ｇｌｏ分析はスルフィドの残って
いないことを示した。ノーを分離し、乾燥しＣＭに１８
０．　）。

セして浴媒を真空下に除去することにより、スル８０− ホン１０．５４．９　（９６，５チ）を無色の油として
得た。なおこのものは、七〇ｇｌｃの保持時間及びＮＭ
Ｈスペクトルが方法Ａで得た生成物のそれと１０１−で
あった。

本実施例の方法をＯ−クロルフェニルメチルスルフィド
に３１″４用することによりＯ−クロルフェニルメチル
スルホンを製造した。

実施例６ ｏ−クロルフェニルプロピルスルフィドの０−クロルフ
ェニルスルホニルクロライドへノｌＷ化的塙戎化 ｏ−クロルフェニルプロピルスルフィド１７９ｙ及び水
３８＆のγ区会・１勿に、温度を４０〜５０°Ｇに保ち
ながら、塩素（５０９ＩＩ）を３．４時間に亘って添加
した。冷加が終った恢、反応混合物を災ｖｃ　ｔ　ｎ子
ｔｔ、＋］　ｓ　ｏ℃に保った。冷却佼、ｇｌｏでの定
社分析は０−クロルフェニルスルホニルクロライドの８
２％収率を示した。

実施例７ ０−クロルフェニルプロピルスルホンの０−プロ方法Ａ トルエン１００ｍ＃中０−クロルフェニルプロピルスル
ホン２１．８５　Ｊｌ　（０，１モル）及びＫＯＩｉ（
小片に破砕して）　１０．９　、＠　（０，１７モル）
の混曾９勿に、プロパンチオール（１５，５ｍＪ％　０
．１７モル）を１０分間に亘って刺々に范加した。僅か
な発熱及びメルカプチド塩の兄かけの沈澱の後、無色の
混＠物にＣａγｂｏｗａｚ”　３５０ポリエチレ、グリ
−ｙ−ｔしく（Ｊｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）　６．５
１　’１６７１０した。

混合物ｔますぐに黄色に変った。４時間還流下に加熱し
た後、ｇｌｃ分析は出発のスルホンが残存していないこ
とを示した。速流中、ツノ８αｎ−８ｔａｒｋ捕果器ｒ
（−は、本釣３　ｍｌが集められた。

冷却した反応混合物に水を添加し１層を分離し。

有機層を３回水洗し、乾燥した（ＭＱＳＯ，）。溶媒全
真空下に除去することによ多表記の化合物２３．８２ｇ
（９２，３％）を油として得た富ＮＭＥ　（ＧＤＣ１ｍ
　）　ｔ　　ｓ、　１−７．０　（ｍｓ　４　Ｅ　）　
１ａ４ｓ（ｔ、２Ｈ’）＋ ３、ＯＣｔ、２Ｂ）１ λ１−１．ａｔｍ、４Ｈ）！及び Ｌ２−０．８（ｔの重なり、６Ｂ）。

方法Ｂ Ｏ−ソクロルベンゼン２０ｍ＋７中クロルスルホン１０
．９３ｇ及び純度８５チのカリウムプロピルメルカプチ
ド６、７　ＩＩのスラリーを７時間１００’Ｃに加熱し
た。その後のσｌｅ分析はクロルスルホンの存在しない
ことを示し、表記のスルフィド−スルホンへ足前的に転
化したことを示唆した。

方法Ｃ −８２− ０−クロルフェニルプロピルスルホン２．１８ｇ。

トルエン１５ｍ１．テトラ−ｎ−グチルアンモニウムブ
ロマイド０．２　ｇ及び５０　’％　ＮａＯＨ１５ｍｌ
（ｒ）混合Ｑ１２＋に、プロパンチオール（１，ＯｉＪ
’）をＨ射６　から簡々に添加した。この添加中、温度
は３４℃程度に上昇した。反応は４０分後に約８０％完
結（−ｇ　ｌ　ｃによる）したが、室温で夜通し攪拌し
た。

この時、ｇｌｏ分析は表記化合物への定量的な添加を示
した。

本実施例の方法’６ｏ−クロルフェニルメチルスルホン
及びメチルメルカプタンへ適用した彼、。

−メチルチオフェニルメチルスルホンが生成した。

実施例８ ０−メチルチオフェニルメチルスルホンの酸化的機械的
攪拌機及びドライアイス凝紬器を備えた２　５０　ｍｌ
のＭｏｒｔｏｎフラスコ中において、氷酢酸−８３− ５０＋＋＋６及び水３　ｍｌｌ異表記スルフィド１３２
９のスラリーに塩素（２７，９’ｌを導入した。反応は
最初発熱であったが、後は温度を５０〜６０℃に保つた
めに加熱が必要であった。添加の完了後、混合物を更に
１時間６０〜７０℃に保った。この期間中に固体が晶出
しはじめた。冷却し及び反応を水で急冷した時、Ｏ−（
メチルスルホニル）−フェニルスルホニルクロライドを
白色の結晶として得た。濾過、水洗及び空気中での乾燥
により、融点１３３−１３５℃のスルホニルクロライド
１＆９ｇ（８４チ）を得た。

ＮＭＲＣＤＭＳＯ−ｄａ）　ｒ　８．３　（ｒｎ　、　
２　Ｈ）　ｉ７．９（ｍ、２Ｂ）ｌ及び ３．６（ｓ、ａＨ）。

実施例９ ０−プロピルチオフェニルプロピルスルホンの酸氷酢ｔ
ｕｔ　５　ｓ　ｍｅ中表記スルフィド１８．６６．９及
びＨ，０３，２５−の混合物に、塩素（３０ＩＩ）を９
０分間に亘って添加した。最初の発熱は、約半分の塩素
を冷加した後、最早や顕著でなくなり。

温度を５０〜６００Ｇに保つのに加熱が必要であった。

添加の完了後、混合物を更に２時間５０〜６０℃に加熱
した。冷却及び玲水での急冷帥、〇−（プロピルスルホ
ニル）フェニルスルホニルクロライドをＦ；ｉ尚によっ
て得た。水及び冷すダロインで洗浄し、スルホニルクロ
ライド１４．１２　、！ｉ’（６９％）を融点７４〜７
７℃の白色の結晶として１４すた。

実施例１０ ３．５−ジクロルピリジンのメルカプチド化３．５−ジ
クロルピリＶ：／　１４．８１−　＊シレン５０ｍ１、
カリウムプロピルメルカプチド１１ｇ。

及びＣａｒｂｏｗαＸ■２０００ポリエチレンダリコー
／Ｉ／　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）　２　、ｌｉ
’の混合物を８時間還流下に加熱した。７０℃まで冷却
した後、メルカプチドを更に２１１？６Ｓ加し、更に１
時間加熱を続けた。

次いで混合物を冷却し、濾過して沈澱した塩を除去した
。沖、液から１＠媒を真空下に除去し、粗生成物２０．
７　Ｊｉ’を得た。これを蒸留することにより。

３−クロル−５−ｎ−プロピルチオピリジン１４．４１
／（７７％）を沸点９５〜９７°Ｇ（１，５闘）の油と
して得た。

ＮＭＲ（Ｌ：ＤＣＩ、　）　ｔ　ａ２−８．４　（ｒｎ
、　２Ｈ）　ｔ７．５５　（ｔ　、ＩＢ、　Ｊ＝３Ｂｇ
）！２．９　（ｔ　、２Ｈ，Ｊ＝’ｌＨｇ　）蟇１、６
　Ｃｍ、　２Ｈ，Ｊ＝’ｌＨｇ　）　ｌ及び１．０（ｔ
　、ａ＃、Ｊ＝７Ｒｇ）。

実施例１１ キシレン５０ａｊ中３．４−ジグロムチオフェン８６− ５０１１．８５％カリウムプロピルメルカプチド３０９
及びＣａｒｂｏｗｃｖｃ＠）２０００の４．５ｇの混合
物を１８時間還苑下に加熱した。次いで反応混合物を冷
却し、メルカプチドを更に９ｇ添加し、更に３１時間ａ
流しつづけた。耐却後、混合物を沖過し、Ｐ液を蒸留し
て佛点９１〜１０２℃（１，４龍）の３−ブロム−４−
（プロピルチオ）チオフェン１０．６　、！ｉ’　（２
１，３チ）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）審７．１２　（ｑ＊　２Ｈ、Ｊ　
＝４＃ｇ）Ｊ２．８（ｔ　、　２Ｈ，Ｊ＝ｒＨｘ）　！
Ｌ６ＢＣｍ、２Ｈ）Ｉ及び １．０（ｔ　、３Ｂ、Ｊ＝’ｌＨ謬）。

実施例１２ アルキルフェニルスルフィドの脱アルキル化痕跡ｆｉｔ
’のｐ−）ルエンスルホン酸を含有するキシレンｌＱｄ
中ｏ−クロルフェニルｔ−ブチルスルフィド１．ＯＩの
浴液を還訛下に加熱し１周期的　８７　− Ｋｇｌｃ′″Ｃ検査した。出発スルフィドは徐々に消失
し、＠４準のＯ−クロルフェニルメルカプタンと四−の
ｇｌｃの保持時間を有する新しい成分が現われた。６時
間後、０−クロルベンゼンチオールへの転化が完結した
。メルカプタンの生成速度はｐ−）ルエンスルホン酸の
濃度を高めることによって増加させることができた。

実施例１３ クロルベンゼンジチオール キシレン１５０１中異性体クロルービス−ｔ−ブチルチ
オベンゼン（３−クロル−１，２−ビス−ｔ−ブチルチ
オベンゼン及び２−クロル−１゜３−ビス−ｔ−ブチル
チオベンゼンを比２９１１で含有）１４．ＦｔＩＩ（０
，０５モル）及びｐ−）ルエンスルホンｖ１．５　Ｍの
溶液を１６時時間光下に加熱し、浴液を更に処理しない
で分留した。溶媒の除去後、沸点９０〜９３°Ｃ，ＣＯ
，８ｔｓＨＱ　）の混合クロルベンゼンジチオールｒ、
２ｇ＜５１ｑｂ）＊ｍた。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、　）　ｒ ｌ、３−、ｌ／ロルー１．２−ベンゼンジチオール（７
２％） ６．５−７．５（ｍ、ａＨ）　！ ４．４２（Ｊｌ、ＩＨ）！及び ３．６５（ａ、ＩＢ） Ｚ　　２−クロル−１，３−ベンゼンジチオール（２８
％） ６．５−７．５　（ｍ　、　３Ｈ）　！及び３．８０　
（ｓ　＋　２Ｂ　）。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・
アンド１カンノ臂二−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、適当な離脱基を有する、活性化されてない単環式又
   は多環式の芳香族又はへテロ芳香族物質に対して求核置
   換反応を行なう方法であって、該離脱基の、環式又は非
   環式の多座キレート配位子での置換を、アニオン性求核
   剤により接触することを特徴とする方法。 ２　多座キレート配位子をクラウンエーテル及び非環式
   ポリエーテルからなる群から選択する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、多座キレート配位子が非環式ポリエーテルである特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、　多座キレート配位子が約２００〜２０，０００の
   範囲の平均分子量を有する非環式ポリエチレングリコー
   ルである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５　非環式ポリエチレングリコールが約３００〜２００
   ０の範囲の平均分子量を有する特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６　活性化されてない芳香族又はへテロ芳香族物質を、
   活性化されてないベンゼン、ナフタレン、ピリジノ、チ
   オフェン、ピリミゾン、フラン及びキノリンからなる群
   から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、活性化されてない芳香族物質が活性化されてないベ
   ンゼンである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、　ベンゼン環上の離脱基以外、の置換基に対するσ
   値の代数的合計が＋０．４５５以下である特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、活性化されてないベンゼンがＯ−ソクロルベンゼン
   である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、　　適当な離脱基をハロゲン、ニトロ、スルホネ
   ート、ホスホネートホスフィネート及びホスフェートか
   らなる群から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １１、　　離脱基がハロゲンである特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １４　　アニオン性求核剤をメルカプチド、チオシアネ
   ート、キサンテート、アルコキシド、アミンアニオン及
   びカルバニオンから彦る群から選択する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １３、　　炭化水素溶媒を用いる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １４、活性化されてない芳香族物質が活性化されてない
   ベンゼンであり；離脱基をハロゲン、ニトロ、スルホネ
   ート−ト　ホスホネート、ホスフィネート及びホスフェ
   ートからなる群から選択し；アニオン性求核剤をメルカ
   プチド、チオシアネー　ト、キサンテート、アルコキシ
   ド、アミンアニオン及びカルバニオンからなる群から選
   択［７；多座キレート配位子をクラウンエーテル及び非
   環式ポリエーテルからなる群から選択する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １５　多座キレート配位子が非環式ポリエーテルである
   特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、　　多座キレート配位子が約２００〜２　ｏ、　
   ｏ　ｏ　ｏの範囲の平均分子量を有するポリエチレング
   リコールである特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、式 〔式中、Ｒは低級アルキルである〕 の化合物を、Ｏ−ソクロルベンゼンを非環式ポリエーテ
   ル触媒の存在下に低級アルキルメルカプチドの塩と接触
   させることによって製造する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １８、触媒が約２００〜２０．０００の平均分子量を有
   する非環式ポリエチレングリコールである特許請求の範
   囲第１７項記載の方法。 １９、　　触媒が約３００〜２０００の平均分子量を有
   する非環式ポリエチレングリコールである特許請求の範
   囲第１８項記載の方法。 ２０　非環式ポリエチレングリコールが約４００の平均
   分子量を有する特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、　　ポリエチレングリコ　ル触媒が低級アルキル
   メルカプチドの塩の約１〜５０重量％のＩで存在する特
   許請求の範囲第２０項記載の方法。 　５− ２４　低級アルキルメルカプチドの塩がアルカリ金属塩
   である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２３、炭化水素溶媒を用いる特許請求の範囲第１７項記
   載の方法。 ２４、溶媒がＯ−ソクロルベンゼンである特許請求の範
   囲第２３項ｍｌ載の方法。 ””−化合物ｏ−クロルフェニルアルキルスルフィドを
   、平均分子量約４００の非環式ポリエチレングリコール
   のメルカプチド１〜５０重量％の存在下にＯ−ソクロル
   ベンゼンをカリウムアルキルメルカプチドと接触させる
   ことによって製造する特許請求の範囲第１７項記載の方
   法。 ２６、式 １式中、Ｒは低級アルキルである〕 　６− のスルホニルクロライドを製造する方法であって、（ａ
   ）　　Ｏ−ジクロルベンゼンを、非環式ポリエチレング
   リコール触媒の存在下に、式 〔式中Ｍはアルカリ金属である〕 の塩の形態にあるアニオン性求核剤と接触させて化合物 を製造【２、 （ｂ）工程（α）の生成物を酸化して化合物を製造し、 （Ｃ）工程（ｂ）の生成物を式 〔式中、Ｍはアルカリ金属であり及びＲ，は低級アルキ
   ルである］ の塩と接触させて化合物 を製造し、及び （ｄ）　　工程（６）の生成物を水の存在下に塩素化し
   て所望のスルホニルクロライドを製造する、ことを特徴
   とするスルホニルクロライドの製造法。 ２７、工程１（Ｌ）の生成物を、（１）酸性過酸化水素
   又は（１１）アルカリ性次亜塩素酸ナトリウムのいずれ
   かと接触させることによって酸化する特許請求の範囲第
   ２６項記載の方法。 ２８、式 のスルホニルクロライドを製造する方法であって、（α
   ）０−ジクロルベンゼンを、非環式のポリエチレングリ
   コール触媒の存在下に、弐　　ＳＲ 〔式中、Ｒは低級アルキルであり、及びＭはアルカリ金
   属である〕 の形態にあるアニオン性求核剤と接触させて化合物 を製造し；そして （ｂ）　　工程ｔａ）の生成物を水の存在下に塩素化し
   て所望のスルホニルクロライドを製造する、ことを％徴
   とするスルホニルクロライドの製造法。 ２９、式 〔式中、Ｒ′及びＲ“は独立に低級アルキル−〇　− である〕 のスルホニルクロライドを製造する方法であって、（ａ
   ）　　Ｏ−ジクロルベンゼンｔ、Ｒ−１１１式＄リエチ
   レンダリコール触媒の存在下に、弐 １ＳＩｌ 〔式中、Ｒは低級アルキルであり及びＭはアルカリ金属
   である〕 の形態にあるアニオン性求核剤と接触させて化合物 を製造し； （ｂ）工程（α）の生成物を水の存在下に塩素化して式 のスルホニルクロライドを製造し、 −１〇− （ｃ）工程（ｂ）で製造したスルホニルクロライドを式 ％式％ 〔式中、Ｒ′及びＲ“は独立に低級アルキルである〕 のソアルキルアミンと接融させて式 の化合物を製造し； （ｄ＋　　工程（Ｃ）の生成物を式 〔式中、Ｍ及びＲは前述と同義である〕の塩と接触させ
   て化合物 を製造し、そして （６）　　工程（ｄ）の生成物を水の存在下に塩素化し
   て所望の生成物を製造する、 ことを特徴とするスルホニルクロライドの製造法。 ３０、式 〔式中、Ｒ′は低級アルキルである］ のスルホニルクロライドを製造する方法であって、（ｉ
   ）（ａ）　　ｏ−ノクロルベンゼンを、非環式ポリエチ
   レングリコール触媒の存在下に式 〔式中、Ｒは低級アルキルであり及びＭはアルカリ金属
   である〕 の塩の形態にあるアニオン性求核剤と接触させて化合物 を製造し、 （ｂ）工程（ｉ）（α）の生成物をアルコキシド−ＯＲ
   ’と接触させて化合物 を製造し、及び （Ｃ）工程（ｉ）（ｂ）の生成物を水の存在下に塩素化
   して所望の化合物を製造する、 或いは （ｉｉ）（ａｌ　　’−ソクロルベンゼンを、非環式ポ
   リエチレングリコール触媒の存在下に弐 Ｍ＋ＯＲ’−の塩と接触させて化合物 を製造し、 （ｂ）　　工程（ｉｉ）（α）の生成物を非環式ポリエ
   チレングリコール触媒の存在下に式Ｍ　　ＳＲ（式中、
   ＭおよびＲの定義は上記に同じで１３− ある）の塩と接触させて化合物 を製造し、そして　　　′ （Ｃ）　　工程（１ｉ）（ｂ）の生成物を水の存在下に
   塩素化して所望の生成物を製造する、 ことを特徴とするスルホニルクロライドの製造法。 ３１、式 のチオールを製造する方法であって、 （α）０−ソクロルベンゼンを、非環式ポリエチレング
   リコール触媒の存在下に、式 ％式％ 〔式中、Ｒは２級又は３級の低級アルキルであり及びＭ
   はアルカリ金属である〕 の形態にあるアニオン性求核剤と接触させ　１４− て化合物 を製造し、そして （ｂ）　　工程（α）の生成物を強酸と共に加熱する、
   ことを特徴とするチオフェノールの製造法。 ３２、式 のビスチオフェノールを製造する方法であって、（α）
   （１−ソクロルベンゼンヲ、非３１式、ｉｆ　リエチレ
   ングリコール触媒の存在下に、式 〔式中、Ｒは低級アルキルであり及びＭはアルカリ金属
   でおる〕 の形態にあるアニオン性求核剤と接触させて化合物 を製造し、 ｆ６）　　工程（，２）の生成物を、非環式ポリエチレ
   ングリコール触媒の存在下に式 〔式中、Ｒ１は低級アルキルであり、及びＭはアルカリ
   金属である〕 の塩の形態にあるアニオン性求核剤と接触させて化合物 を製造し、そして （Ｃ）　　（ｉ）工程（ｂ）の生成物を強酸と共に加熱
   するか１．或いは（ｉｉ）工程（ｂ＋の生成物を液体ア
   ンモニア中において金属す）　ＩＪウムと接触させ、続
   いて酸性にするか、或いは（ｉｉｉ）工程（６）の生成
   物をメルカプチドと接触させ、次いで酸性にする、 ことを特徴とするビスチオフェノールの製造法。 ３３、　　ビスチオエーテル 或いはビスチオフェノール のいずれかを水の存在下に塩素化して式のソスルホニル
   クロライドを製造する特許請求の範囲第３２項記載の方
   法。