JPS59160959A - アルカリ乾電池 - Google Patents

アルカリ乾電池

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JPS59160959A
JPS59160959A JP58031776A JP3177683A JPS59160959A JP S59160959 A JPS59160959 A JP S59160959A JP 58031776 A JP58031776 A JP 58031776A JP 3177683 A JP3177683 A JP 3177683A JP S59160959 A JPS59160959 A JP S59160959A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conductive film
mixture
positive electrode
vinyl acetate
positive pole
Prior art date
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Pending
Application number
JP58031776A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenichi Shinoda
健一 篠田
Akihide Izumi
泉 彰英
Hideaki Nagura
名倉 秀哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FDK Corp
Original Assignee
FDK Corp
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Publication date
Application filed by FDK Corp filed Critical FDK Corp
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Publication of JPS59160959A publication Critical patent/JPS59160959A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • H01M4/668Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は正極活物質として二酸化マンガン等の金属酸化
物と、導電物質である黒鉛、アセチレンブラ°ツク等を
適量混合して合剤とし、金属製正極容器内面に密着させ
て収納するアルカリ乾電池に関し、特に上記正極容器内
面と合剤との接触性を向上せしめるようにした電池に関
する。
従来この秤のアルカリ乾電池においては、正極として作
用する二酸化マンガン等の粉末と、黒鉛。
アレヂレンブラック等の1j電材、さらに電解液。
結着剤等を実験データを元に使用目的に応じて配合し、
十分混合した上で電池形状に合ゼてあらかじめ形成し、
この成形合剤を鋼鉄製の正極容器内面に密着さtIC収
納−4るものであった。
しかし、この場合に正極合剤表面と容器内面で十分な電
気的接触が得られず、しばしば抵抗増加による短絡電流
の少ない電池が生ずることがあった。
以上の問題を解決するために、正極容器内壁に金メッキ
やニッケルメッキを施すこと、あるいは特公昭42−2
5145号公報に見られるように導電性フィルムの塗膜
を形成することが試みられてきた。
しかし、金メッキする方法についてはその効果を十分に
するためには、コストが高くなり、実用的ではない。ま
た他の2つの方法についても現在なお問題が残されてい
る。つまり、この種のアルカリ乾電池についでは、その
初期(電池が製造されたばかりの段階)において、上記
2つの方法を用いることにより合剤と正極容器間の電気
的接触の改良がなされるものの、長+!IJ間の保存に
よる抵抗増加の問題は依然として未解決であった。
すなわち、従来一般に行なわれてきたニッケルメッキに
よる電気的接触を向上する方法にあっては、電池の保存
中にニッケルメッキ表面が次第に抵抗をもった酸化皮膜
で覆われ、性能低化をもたらす。また特公昭42−25
145号公報に見られるフィルムを構成する合成樹脂を
含むものは、フィルム自体の電気的抵抗が人であるとと
もに、アルカリ電解液により侵され易く、ピンホールを
形成して極部電池を形成し、これにより接触抵抗を次第
に高めて、さらに、合成樹脂の膨潤により、膜抵抗が署
しく高くなる等の、欠点を有していIc 0本発明の目
的は上記従来の方法による問題点を合理的に解決し、正
極合剤と、正極容器内面の電気的接触を良好にし、電池
の放電性能のうち特に短絡電流を増大さけるとともにイ
の性能を長時間維持するに足りる保存性能を向上させる
ことにある。
上記目的を達成するため、本発明者らは種々の導電性皮
膜に−〕いて実験を行なったところ、章の固形分として
酢酸ビニル樹脂と炭素質からなる皮膜が良好な接着性を
有し、導電性が良好で、しかも保存性も良好であること
を知見した。
リーなわら、アルカリ電解液の正極缶への接触を防止す
るために、耐アルカリ性樹脂がバインダとして最適であ
ると考えられていたが、30〜50%強アルカリ水溶液
中で50〜60°Cでなおアルカリによる皮膜劣化を防
止し得るものは未だ見出されてはおらず、比較的良好で
あるとされていた樹脂でさえも50〜60℃での保存に
おいCは膨潤し、抵抗が増大することが確認されている
。しかしながら、比較的耐アルカリ性に劣るといわれて
いる酢酸ビニル樹脂においては、従来提案されているこ
の種の導電性皮膜を構成する樹脂よりも5〜60℃おけ
る耐アルカリ性が長期にわたって維持され、またこれに
より電池の保存性をさらに良好とすることが確認され、
もって本発明を完成するに至ったのである。以下に本発
明の実施例を図面を参照して詳細に説明づる。
第1図は、本発明を適用するアルカリ乾電池を示づもの
で、この乾電池は正極容器、すなわち正極缶1と、この
正極缶1内に充填される上述の二酸化マンガンと黒鉛等
を混合して成形した成形合剤3と、この成形合剤3の内
周部に配されたセパレータ4と、このセパレータ4内に
充填された亜鉛粉末、アルカリ性電解質等を混練したゲ
ル状負極合剤5を備え、この負極合剤5の中央には棒状
集電子6が配置され、かつその上端を絶縁バッキング7
を貫通して突出せしめており、さらに上記正極缶1の上
部は上記バッキング7により絶縁された負極封口蓋8が
上記集電子6と導通状態に固定されている。
また、上記正極缶1の内周部には、第2図に拡大ビて承
りように、本発明に係る導電性皮膜2がその全面にわた
って形成されている。
この導電性皮膜2は、上述するごとくその固形分として
酢酸ビニル樹脂をバインダとして、これに導電性成分と
して炭素質を分散してなるものである。
そして上記導電性皮膜2の組成は、酢酸ビニル:アセチ
レンブラック:黒鉛の比率で、第3図の三角図に示J、
(60:5:35)、(60:30:10)、(40:
50:10)、(15:25:60)、(15:5:8
0)で囲まれる範囲が望ましい。この限定理由を説明す
ると、特にバインダ成分である酢酸ビニルが60重量部
を越えると導電性が低化し、15重量部を下回ると皮膜
そのものの正極缶1および正極合剤3に対する密着性が
低7化し、これにともない導電性が低化し、またアセチ
レンブラック20〜50重量部において、酢酸ビニルの
下限がアセチレンブラックの増加にともなって増加して
いるのは、アセチレンブラックの吸油拗が黒鉛に比べて
多いため、下限以下では膜の強度が急激に弱くなる理由
でいずれも電池性能の低化につながるからである。なお
より好ましい範囲どしては、酢酸ビニル20〜50市川
部、黒鉛30〜75重最部、アセチレンブラック5〜2
0重量部である。
また、上記酢酸ビニルは水性エマルジョンタイプかまた
は有機溶剤に溶解したタイプの2通りの形態を与えるこ
とができ、特に前者にあっては作業時の臭気等の発生が
なり、°取扱いも便利となる。
従って、十記皮膜形成用の組成物は酢酸ビニル樹脂エマ
ルジョンに黒鉛、アセチレンブラックを混合分散するか
、あるいは酢酸ビニル樹脂を適当な有機溶剤に溶解し、
液状としたものに、黒鉛、アセチレンブラックを混合分
散し、これらの溶液を正極缶1内周にスプレー、刷毛等
の適当な]−ティング手段によりコーティングし、乾燥
して溶剤を揮発させれば、上述の導電性皮膜2が形成さ
れ、その後常法により成形台剤3の嵌合およびその他の
組立を行なえば、同第1図に承りアルカリ乾電池を得る
のである。
なお、上記合剤3の収納後30〜150”Cに缶1を加
熱すれば、導電性皮膜2は〜担軟化し、その表面が第2
図に円内を拡大しで示すように合剤3および缶1の内壁
の凹凸に浸潤し、さらに両者間の電気的接触を高めるこ
とができる。
また、正極缶1の内面をあらかじめ深さ2〜30 tノ
の粗さに仕上げてから本発明の導電性皮膜2を形成する
ことによって、密着性おにび電気的接触性をより向上さ
せることができる=この場合、深さ2μより下ではその
実効は明らかではなく、30μを越えでもそれ以上の効
果は認められないので上記範囲内に仕上げるべきである
。゛ざらに缶内1の面にあらかじめニッケルメッキを1
〜10μの膜厚で施すことににす、導電性皮膜2が鉄素
地に比べれば抵抗増加が比較的小さいので一層の保存性
能を向上させることができる。
この場合、そのニッケルメッキ層は上記導電竹皮g12
が侵されるまでの間、この導電性皮膜2によって保護さ
れ、従来より行なわれ−でいるニッケルメッキと同様の
機能を果たすようになるが、この場合導電膜が犯されて
ニッケルメッキ層の表面に抵抗皮膜が生成しても、導電
膜中の炭素質により、ニッケルメッキと合剤界面での導
電材密度が高められているので、界面での接触抵抗は導
電膜を使用しないものに比べ、より低く押えられる。こ
の結果^抵抗皮膜の生成は、上記導電性皮膜2が侵され
、かつその後に上記ニッケルメッキ層が侵されるまでの
長期間にねたつ−(防止される。つまり、この場合の保
存性能は、上記導電性皮膜2とニッケルメツ:1層の相
乗作用により両者がそれぞれに呈する保存性能よりも署
しく高められるのである。
なおこの場合に′おいては、膜厚を10μ以上にした場
合でも性能に差を生じないが、経済性の許す範囲でその
膜厚を設定覆べきである。
次に本発明に係る導電性皮膜の具体的実施例およびこの
実施例の皮膜を施した電池と従来の電池とを比較した結
果を以下に説明する。
実施例 市販の酢酸ビニル水性1マルジ1ン溶液に黒鉛。
アセチレンブラックおよび水を加え、1.リン状黒鉛2
0<1.2.アセチレンブラック:llJ 、 3゜酢
酸ビニル樹脂10gを含むエマルジョン水溶液68qの
組成のエマルジョン分散組成物を作成しC6 次いでこれを内面にニッケルメッキを施した正補任に塗
布、乾燥後正極合剤を正極缶内に嵌合し、次いで100
℃で30分加熱乾燥を行ない、上述の要領で第1図に示
J如ぎアルカリ乾電池を組立てた。次にこのように組立
てられた本発明に係る電池Δと従来のアクリルゴム系バ
インダを用いて導電性皮膜を形成した電池Bと、ニッケ
ルメッキのみを施した電池Cおよび金メッキを施した電
池りを、それぞれ30個づつ作成し、その性能を比較し
たところ以下の表の如き短絡電流値を得られた。
以上の比較結果からも明らかなJ:うに本発明に係る電
池においては、その初期性能においで従来の導電膜使用
の電池および金メッキした電池と同等の性能を有し、さ
らには60℃で2ケ月および4ケ月保存後の性能におい
ても金メツ1−を施した電池と同等の性能を有する。
そして、このことは本発明に係る導電性皮膜を構成する
酢酸ビニル樹脂が、従来のものと比較して遥かに効果が
長続きすることを示唆覆るものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明を適用するアルカリ乾電池の断面図、
第2図は本発明の要部断面図である。 第3図は酢酸ビニル、アヒチレンブラック、黒鉛の比率
を承り三角図である。 1・・・・・・・・・・・・・・・正極缶2・・・・・
・・・・・・・・・・導電性皮膜特許出願人     
  富士電気化学株式会社代 理 人        
 弁理士 −色健輔1゛1・、I 図 す〜シ2 [シI −Jλわ”Cン山、iL硬翳(自発) 昭和583年3 J−] 2 /l l:]特泊庁長官
  も−杉 和 夫 1段 1、小(′;の表シj( 昭和5〕ε3年特n願第31’776弓2、発明の名称 ンフルカリ乾電池 3、補正をづる者 $イ′1どの関係  時的出願人 住 所  東京都港区新橋5丁目36番11舅名 称 
 富士電気化学株式会4 4、代理人 11 所  〒105東京都港18西新橋11[E+2
/1番16シじ5、補ifの対象 (1)明細書1特許請求の範囲」の欄 (2)明細書の1発明の詳細な説明」の欄(33)明細
書の1図而の簡j14i説明」の欄(4)添イ;1図1
面 6、補正の内容 (1)特Pl−晶求の範囲を別紙のとおりにRLilE
Jる1゜(2> 発明)3111IIなM1明Q) I
、! −1” (7) Q ニh ルl m醇ヒニル」
とある記載をl Ml酸ヒール樹11h1に副ifづる
。 (Jl)第7頁第3 ?T 1」、 IEil貞第9 
?i[i 、同貞り114 fj目、 +r−i+頁第
’I 91]l」・(1))第8貞第2行目 (C)第10頁第15?1目 (3) 5F、明の訂細なM1明の第8貞第′1ε3行
1−1の1一端」どあるを1’−11j 、1に611
丁−りる。。 (/l)図面の簡単な説明 ]耐酸ヒニルJと必るを]^1醇ヒニル樹脂1 1.二
ri’1正りる。 (!)》添付図面図の第3図を削除し、別紙添f号図面
に81止りる。 Vs八′1品求の範囲 (1)アルカリ乾rb池の止棒容器内壁に導電スり皮膜
を形成することにJζっc、11ンリ出し冑る′A(1
絡宙゛流が人さくなるJ、・)にしI(アルカリ乾電池
におい(、ぞの導電f1皮IIりを形成する固形物がI
II酸ヒール順順と9J芹;賀からなることを特徴とり
る〕”/レカリ乾電池。 (2) JZ紀炭素貿は黒1))とj′しJ−レンジラ
ックであることを特徴とりる1J1r1請求の範囲ね〕
11rJ i!ピ戟のj′ルカリ乾電池、。 (3)炭素質がリン状黒鉛である’l’f i’l請求
の範囲第1項または第2項記載のj′ルカり乾電池、。 (4)周形物の構成が、h)酸ヒニル1−:ノ′Uブー
レンfラック:黒鉛の比率(’ (60畳) : 35
) 。 (60: 30 : 10 ) 、  (/I O: 
b O: 10 ) 。 (15:25:60)、  jl!j:!う :ε30
つ でUjlよれる範囲にある特ム′1晶求の71む間
第1項へ−3Jl、Hのいづ゛れか(こ記載のアルカリ
乾電池。 (5)に記固形分(,1正極容器内へ(S(に形成され
た状態で30−150℃で加熱処理され(いることを特
徴とする特ii’l i+!’j求の範囲第’I Il
’J乃ごi第4珀のいずれかに記載のアルカリ乾電池、
1 (C3> it極容器内ヤの荒さが2・・30I!(゛
あることを特徴どりる待π)請求の範囲X)1瑣乃j°
第(;填のいず4Nかに記載の)′ルカリ乾電池1、<
 7 ) iJ−棒金器内jpに(5L−ツケルメッー
1処理かなされ(いることを特徴とりる’に+ i’l
請求の範囲第1項乃至第6項のいり゛れか(ご記載、の
ノノルカリ乾電池。 第ζ 酌陵 しニル樹脂 \、

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ乾電池の正極容器内壁に導電性皮膜を形
    成することによって、取り出し得る短絡電流が大きくな
    るようにしたアルカリ乾電池において、その導電性皮膜
    を形成する固形物が酢酸ビニルと炭素質からなることを
    特徴とするアルカリ乾電池。
  2. (2)上記炭素質は黒鉛とアセヂレンブラックであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のアルカリ乾
    電池。
  3. (3)炭素質がリン状黒鉛である特許請求の範囲第1項
    または第2項記載のアルカリ乾電池。
  4. (4)固形物の構成が、酢酸ビニル:アセヂレンブラッ
    ク:黒鉛の比率で(60:5:35)。 (60:30:10)、(40:50:10)。 (15:25:60)、(15:5:80)で囲まれる
    範囲にある特許請求の範囲第1項〜3項のいずれかに記
    載のアルカリ乾電池。
  5. (5)上記固形分は正極容器内壁に形成された状態で3
    0〜150℃で加熱処理され一〇いることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれかに記載のア
    ルカリ乾電池。
  6. (6)正極容器内壁の荒さが2〜30μであることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項乃至第、5項のいずれか
    に記載のアルカリ乾電池。
  7. (7)正極容器内壁にはニッケルメッキ処理がなされて
    いることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第6項
    のいずれかに記載のアルカリ乾電池。
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