JP3179682B2 - マンガン乾電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセパレータに改良を
加えてパルス放電特性を向上させたマンガン乾電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】正極活物質として二酸化マンガン、負極
活物質として亜鉛または亜鉛合金、電解液として塩化亜
鉛を主成分とする水溶液、を用いたマンガン乾電池が知
られている。このようなマンガン乾電池は、電池の放電
反応の際に、負極と正極合剤との間で電解液を介して電
子の授受が行われる。ところで近年、電池としての用途
が、携帯用ラジオや懐中電灯などのように数十分から数
時間連続して使う機器よりも、リモコンなどのパルス的
に使用する機器のほうが多くなり、それにともない電池
の求められる性能も変化している。つまり、パルス放電
性能の向上が近年特に求められるようになった。

【０００３】このような状況に対応し、正極合剤中の電
解液を増やしたり、導電剤量を増やしたり、セパレータ
に塗布する澱粉の種類や量を変えたりする方法等の各種
の改良が試みられてきたが、満足な結果を得るには至っ
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況に対処してなされたもので、マンガン乾電池における
パルス放電特性の向上を目的としたものである。特に環
境問題の観点から水銀を無添加にしたマンガン乾電池
や、鉛、カドミウムの添加されていない負極亜鉛合金を
使用したマンガン乾電池においては、パルス放電特性の
劣化が著しいので、これらのマンガン乾電池においてパ
ルス放電特性を向上させることによって、環境問題改善
にも寄与することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、二
酸化マンガン正極と亜鉛負極との間に糊料を塗布したセ
パレータが設置されているマンガン乾電池において、糊
料成分として８％ブラベンダービスコグラフによる１０
ブラベンダーユニット（Brabender Unit、 ＢＵと略
す）時点の温度が６５℃以下の澱粉を使用することを特
徴とする。

【０００６】本発明で用いられる澱粉は上記性状を有す
るものであって、コーンスターチ、タピオカ、馬鈴薯澱
粉等の通常マンガン電池のセパレータ用糊料として用い
られる澱粉に、架橋剤を用いて架橋処理して上記数値範
囲としたものであり、架橋剤としては、エピクロルヒド
リン、オキシ塩化リン、トリメタリン酸ナトリウム、ア
クロレイン、ホルマリン等が用いられる。中でもオキシ
塩化リン，トリメタリン酸ナトリウムまたはエピクロル
ヒドリンで架橋したものが好ましい。

【０００７】糊化開始温度が電池性能に関与する理由は
明らかではないが、マンガン乾電池の放電における電気
化学反応は前述したように電子の授受であり、パルス放
電のような瞬時に行われる反応ではセパレータに保持さ
れる電解液量が大きく性能を左右するものと思われる。
糊化温度が低いということは溶媒に対する澱粉の変性
（膨潤）が早いことであり、電解液に対する澱粉の反応
性が高いと考えられる。また、電解液保持力が大きいこ
とは、電池の貯蔵特性を向上させる理由ともなる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面を参照
して説明する。図１は本発明の一実施例であるマンガン
乾電池の断面図である。この図において、１は負極亜鉛
缶で、この負極亜鉛缶１の内部には、澱粉、合成糊剤な
どよりなる糊層が形成されたセパレータ２があり、セパ
レータ２は糊層が亜鉛缶１に接するような向きに設置さ
れている。セパレータ２の内側には、炭素棒４を中央に
埋設した正極合剤３が充填されている。この正極合剤３
は、二酸化マンガンと、アセチレンブラックなどの導電
剤と、塩化亜鉛あるいは塩化アンモニウムなどの電解液
とを混合した成形体からなっている。５はプラスチック
封口体で、中央の透孔に炭素棒４を挿入している。６は
炭素棒４の頂部に嵌着した金属製の正極端子板、７は亜
鉛缶１の外底部に当接した金属製の負極端子板である。
８は亜鉛缶外周壁を被包している熱収縮性でかつ柔軟性
の架橋ポリオレフィンチューブからなる絶縁チューブ、
９は金属外装缶で、上下端を内方向へ折曲して乾電池全
体を封口している。１０はシール剤である。

【０００９】上記において、セパレータ２は、ポリビニ
ールアルコール１．５重量部、架橋エーテル化コーンス
ターチ澱粉４０重量部、水４９．５重量部からなるスラ
リーを、３０±３ｇ／ｃｍ2 の塗布量でクラフト紙に塗
布し、約１０５℃で熱風乾燥したものである。この架橋
エーテル化コーンスターチ澱粉は、オキシ塩化リンまた
はトリメタリン酸ナトリウムを架橋剤として用いて架橋
したヒドロキシプロピル化澱粉で、この架橋リン含有％
は０．００２０〜０．００４４（理論計算値）であり、
ヒドロキシプロピル基はＤＳで０．１２〜０．２２の範
囲のものを使用した。これらの架橋エーテル化コーンス
ターチ澱粉の糊化開始温度は表１および表２に示すよう
に６５℃、５６℃および４５℃である。

【００１０】これらのセパレータを用いてＲ２０（単
１）型の水銀無添加マンガン乾電池を製作し、実施例１
〜３とした（表１参照）。また、同様にこのセパレータ
を用いて水銀無添加で、さらに負極亜鉛缶に鉛・カドミ
ウム無添加のＲ２０（単１）型のマンガン乾電池を製作
し、実施例４〜６とした（表２参照）。

【００１１】次に比較例として、架橋エーテル化コーン
スターチ澱粉の糊化開始温度が６８℃のものを用いた以
外は同様にして、Ｒ２０（単１）型の水銀無添加マンガ
ン乾電池（比較例１）（表３参照）および水銀無添加、
鉛・カドミウム無添加マンガン乾電池（比較例２）（表
４参照）を製作した。

【００１２】以上の各乾電池を、２０℃で７日間静置
後、２０℃にて５００ｍＡ定電流で５秒ＯＮ、２４５
秒ＯＦＦのパルス放電を行い、０．９Ｖまでの持続時間
を測定した。測定はそれぞれ３０個づつ行い、その平均
値を求めた。また、４５℃恒温にて３０日間貯蔵後の
電池を、２ΩＪＩＳ放電（２０℃で０．９Ｖまでの持続
時間）を測定し、それぞれ３０個の平均値を求めた。
耐漏液評価として、３５℃恒温にて１２０日間静置し、
漏液の発生の有無を調査した。そのときの負荷抵抗を２
Ω、２０Ωにて行い、調査はそれぞれ２０個づつ行っ
た。結果を表１〜４に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】

【表３】

【００１６】

【表４】

【００１７】以上の結果から明らかなように、セパレー
タに塗布する糊料として、糊化開始温度（℃／１０Ｂ
Ｕ）が６５℃以下の架橋エーテル化コーンスターチ澱粉
を用いたマンガン乾電池は、いずれもパルス放電特性お
よび耐漏液性が向上していることが分かる。

【００１８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、セパレ
ータに塗布する糊料を改良したことにより、マンガン乾
電池のパルス放電特性および耐漏液性を向上させること
ができる。その結果水銀無添加や鉛・カドミウム無添加
のマンガン乾電池においても、これらが添加されていた
従来の乾電池と同等の性能をもつことができ、電池の低
公害化に寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例であるマンガン乾電池の断面
図。

【符号の説明】

１…負極亜鉛缶、２…セパレータ、３…正極合剤、４…
炭素棒、５…プラスチック封口体、６…正極端子板、７
…負極端子板、８…絶縁チューブ、９…金属外装缶、１
０…シール剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−114742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−139029（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−37570（ＪＰ，Ａ) 特公 昭37−5208（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 6/22 H01M 6/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二酸化マンガン正極と亜鉛負極との間に
   糊料を塗布したセパレータが設置されているマンガン乾
   電池において、糊料として８％ブラベンダービスコグラ
   フによる１０ブラベンダーユニット（ＢＵ）時点の温度
   が６５℃以下の澱粉を使用することを特徴とするマンガ
   ン乾電池。
2. 【請求項２】 ８％ブラベンダービスコグラフによる１
   ０ブラベンダーユニット（ＢＵ）時点の温度が６５℃以
   下の澱粉が、オキシ塩化リン，トリメタリン酸ナトリウ
   ムまたはエピクロルヒドリンで架橋したヒドロキシプロ
   ピル化澱粉である請求項１記載のマンガン乾電池。
3. 【請求項３】 マンガン乾電池が水銀無添加である請求
   項１記載のマンガン乾電池。
4. 【請求項４】 マンガン乾電池が鉛およびカドミウム無
   添加の負極亜鉛合金を使用したものである請求項１記載
   のマンガン乾電池。