JPS591555A - 含ハロゲン樹脂用安定剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含ハロゲン樹脂用安定剤組成物に関するもので
あり、更に詳しくは初期着色性並びに耐熱性、透明性に
優れる含ハロゲン樹脂をもたらすことができる安定剤組
成物に関する。

従来、含ハロゲン樹脂はその使用目的に応じてカレンダ
ー加工、押出し加工などの熱成形加工される。この際、
かかる樹脂は脱塩化水素に起因する熱分解を起し劣化し
°Ｃ次第に樹脂本来の特性が低下する。これを防１ヒし
て安定化する目的で従来から種々の金属塩を主体とする
安定剤を添加配合することによって含ハロゲン樹脂を安
定化してきた。

このような安定剤として、バリウム、カルシラノ・、マ
グネシウム、カドミウム、鉛または亜鉛の化合物のほか
、有機錫系化合物、有機リン化合物およびエポキシ化合
物等が知られている。具体例としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、ストロン
チウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウムまたはｖ
７Ａ等の金属と炭素数２から２０までの有機カルボン酸
との塩、またはこれら金属のフェルレートがある。適当
な例としては、ステアリン酸リチウム、ミリスチン酸カ
ルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム１、ラウリン酸マグネシウム
、バリウムノニルフェルレート、安息香酸亜鉛等がある
。有機錫系安定剤としては、メチル、ブチルまたはオク
ヂル錫のラウレート、マレエートまたはメルカプチット
等であり、具体的には「プラスチックおよびゴム用添加
剤実用便覧」、化学工業社＋７０−１７６負に記載され
ている。

これらの化合物は単独、または組合わせて使用されるが
、しばしば着色防ｌｌ′：＃１が小さかったり、樹脂本
来の透明性を損なう欠点がある。特にカドミウムや鉛の
化合物を用いない無毒性の安定剤は長期熱安定性が低下
し満足なものではない。この長期熱安定性を補うために
エポキシ化合物、ポリオール化合物、フォスファイト化
合物等を少量添加することにより改善する提案がなされ
ている。

しかし、これらは着色に対しては改善効果を示すが、エ
ポキシおよびポリオールは初期着色性が悪く、フォスフ
ァイトはブリード及びプレートアウト現象をおこす等の
欠点をそれぞれ有する。

本発明者らはＪ−記欠点に鑑み、鋭意研究の結果、含ハ
ロゲン樹脂に（８）メチオニンヒダントイン及び（ｂｌ
第■族金属化金物を（ｃｌアルキルソヱノール及び／又
はそのアルキレンオキサイド付加物に溶解した液状ワン
パ・／り安定剤を含有させることにより陸期耐熱性が優
れ、しかもプレートアウト現象およびブリード現象を示
さず、また樹脂の初朗着色性、透明性が改良されるにと
を見出し本発明に至った。

本発明では、耐熱性改良効果を示すものの汎用の金属石
ケン系安定剤に溶解せず液状安定剤として使用すること
ができず、透明性、分散性、作業性の初点がら用途を大
幅にＩｔｄＪ　１＋１１されていたメチオニンヒダント
インを特にアルキルフェノールのアルキレンオキサイド
付加物に溶解させ液状ワンパック化を達成するごとによ
りその利用価値を高めることができた。

ずなわら、本発明は １ 及び （ｂｌ第■族金属化合物、好ましくは一般式　　ＭＸ　
　　１１１（式中、ＭはＨＡ族及びｎＢ族金属で１、Ｃ
ａＸＳｒ、、Ｂａ。

Ｚｎである。Ｘは飽和及び不飽和脂肪酸又は芳香族酸等
のカルボン酸残基、ノニルフェノールなどのフェノール
残基、ハロゲン基を示す） で表される第［１族金属化合物の１種又は２４ｆｔ以」
−をｆｃｌアルキルフェノール及び／又はそのアルキレ
ンオｉ゛サイド、好ましくは一般式 （ここでＲ１、Ｒ２，は水素原子又は炭素数４〜１８個
のアルギル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ２〜３及び０
〜１０の整数を示す） で表されるアルキルフェノール及び／又はそのアルキレ
ンオキサイド付加物に溶解させてなる含ハロゲン樹脂用
安定剤組成物を提供するものである。

上記一般式ｆｉ＋で示される第■族金属化合物を構成す
るハロゲン基の例としてはＣ１、Ｂｒがあるが、ＣＩ！
が特に好ましいものである。また、一般式中のＸの有機
酸としては例えばカプロン酸、ペラルゴン酸、ラウリン
酸、２−エチルヘキシル酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、リシノール酸、リノール酸、リルイン酸、ネオ酸、
オレイン酸、ステアリン酸、安岩香酸、タリチル酸、ｐ
−ターシャリ−ブチル安息香酸、１２−ハイドロキシス
テアリン酸、オルト−、メタ−もしくはパラ−クロル安
息香酸：蓚酸モノエステル、マロン酸モノエステル、コ
ハク酸モノエステル、クルタール酸モノエステル、アジ
ピン酸モノエステル、ピメリン酸モノエステル、スペリ
ン酸モノエステル、アゼライン酸モノエステル、セバシ
ン酸モノエステル、フタル酸モノエステル、テレフタル
酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フタル酸モ
ノエステル、シトラコン酸モノエステル、メタコン酸モ
ノエステル、イタコン酸モノエステル、アコニット酸モ
ノエステル、チオグリコール酸、メルカプト酪酸、メル
カプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸モノエステル
等が挙げられる。

上記エステルに使用し得るアルコールは０１〜Ｃ１ｔの
アルコールで例えばエチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
キシルアルコ−７し、シクロヘキシルアルコール−ル、
ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルア
ルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、バルミチルアル：１−ル、ステアリルアルコール、
オレイルアルコールがある。

５− また炭化水素ｉｖ！換フエフエノール機酸として有用で
ある。

例えばｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジ，
／ニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニ
ルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノ・−ル、イソ
アミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシ
ルフェノール、ｔ−ノニルフェノール、デシルフェノー
ル、ｔ−オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール
、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、
メチルプロピルフェノール、シアミルフェノール、メチ
ルイソヘキシルフェノール、メチルｔ−オクチルフェノ
ール等があげられる。なお、金属塩として使用される第
■族金属はカルシウム、バリウム、マグネシウム、スト
ロンチウム、亜鉛が包含される。

Ｌ記金属化合物のなかでは金属ハライドが耐着色性、透
明性に良い結果を与える。その金属ハライドのうら塩化
１■１船、塩化カルシウム、塩化マグネシウム及びその
混合物が特に良好な結果を与える。その中でも、更に塩
化亜鉛は単独及び塩化マグネシラＪ、、塩化カルシウム
、塩化バリウムとの併用により最も耐着色性、透明性の
改良効果が優れるものである。なお、金属ハライドの溶
解を容易にさせるために金属ハライド量の約５０重量％
程度の水で金属ハライ６ー ドをあらかじめ溶解させて用いても良い。

本発明において使用し得る一般式（２）で示されるアル
キルフェノール及びそのアルキレンオキサイド付加物の
具体的な例としてはノニルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノールのエチレンオキサイド６モル付
加物、ノニルフェノールのプロピレンオキサイド４モル
付加物、ツクチルフェノールのエチレンオキサイド６モ
ル付加物ｆｘどが挙げられる。

好ましくは、初ＸＪＩ　１色性改良効果及び溶解性の点
よりＲｊがオクチル又（Ｊノニル、Ｒ２が水素原子又は
オクチル又はノニル、ｍ＝２、ｎ・・０〜６の範囲のも
のである。特に第■族金属化合物とＲ７て金属ハライド
を用いた場合、初期着色性改良効果が顕著となる。

この他にポリグリセリン部分エステルやＣ８〜１ｇの液
状脂肪酸、例えばＡルイン酸、イソステアリン酸及びブ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ等の溶剤を併用して
も差し支えない。

本発明の安定剤組成物中のメチオニン上ダン１イン及び
第■族金属化合物、通常は含ハロゲン樹脂１００重量部
に対してそれぞれ０．０　（＋　１〜３．（１１部、０
．０１〜４．０市葉部（金属分として）で用いられ、液
状ワンパック安定剤としては含ハロゲン樹脂１００市債
部に対して５０重置部以下の割合で含有される。−ヒ記
範囲未満の添加量では耐熱改良効果は少なく、Ｉ−記範
囲より多く使用しでもそれ以トの効果は期待できない。

尚、本発明の安定剤組成物はメチＡヒダントイン１０〜
５０宙量％、第■族金属化合物５〜６０市ｖ％、アルキ
ルンｎノール及び／又はそのアルキレンオキサイド付加
物３（）〜８５重景％からなるものがｊ１１常用いられ
る。

本発明での安定剤組成物は可塑化された含ハロゲン樹脂
、特にポリ塩化ビニルの場合に特に有効であり、中でも
エポキシ化大豆油に代表されるエポキシ部系可塑剤を含
むものにおいてその効果が顕著である。

本発明の組成物が配合される含ハロゲン樹脂とはポリ塩
化ヒ、：ｌ−／Ｌ／、ｍ化ビニル及びこれと共重合し得
ルモノマートの共重合物、グラフトポリマー、ブロック
ポリマー、（コモノマーの例としてはエチレン、プロピ
レンなどのオレフィンＭ、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、メタクリル酸メチルエステル等の飽和酸ビニルエス
テル、不飽和酸アルキルエステル、ラウリルビニルエー
テルなどのアルキルビニルエーテル、マレイン酸、アク
リロニトリル、スチレン、メチルスチレン、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン等）更にポリ塩化ビニルと例え
ばアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン、ツククリ
ル酸メチルエステルーブタジエン−スチレンの三元ポリ
マー、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合物等とのポリマープレン１゛、又ポリ４化ビニルのア
ルコールなどによる後処理物、後塩素化物等の含ハロゲ
ン樹脂である。

本発明の安定剤組成物には他の安定剤例えば有機非金属
安定剤あるいは有機錫化合物も本発明の目的を阻害しな
い限りに於て併用できる。

例えば２−フェニルインドール、ジヘンゾイルメタン、
ベンゾイルステアロイルメタン、ジフェニルチオ尿素、
セチル及びステアリルβ−アミノクロトン酸エステル、
１・３及び１・４−ブタンジオールビスβ−アミノクロ
１ン酸エステル、チオジエチレングリコールビスβ−ア
ミック（１トン酸エステル、イソシアヌール酸及びその
誘導体例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌＬ
−−ト等の窒素含有化合物、ペンタエリスリトール、マ
ンニトール、ソルヒト−ル等の多価アルコール、安、け
香酸、メチル安息香酸、リコール酸、マレ・イン酸、桂
皮酸、ｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸、クロトン酸等
のカルボン酸、硼酸エステル、チオジグリコール酸エス
テル等の有機非金属化合物及びモノ又はジ有ｍ錫脂肪酸
塩、モノ又はジ有機錫マレート系化名物、モノ又はジ有
＋１錫メルカプタイド系化合物等の有機錫化合物である
。

その他必要に応じて例えば通常使用される可塑剤、酸化
防止剤、有機亜燐酸エステル類、紫外線吸収剤、顔料、
充填剤、表面処理剤、姉燃剤、螢光剤、防ぽい殺菌剤、
プレートアウト防１１．．剤、光劣化剤、加工助剤、離
型剤、粘度低１０− 下剤、）Ａ１仙剤等を本発明の含ハロゲン樹脂の安定化
組成物す１に包含さ１１ることができる。

次に示す実施例等により本発明を史に説明する。尚、例
中の部、％は車量′Ｍ、ｒＰである。

実施例１〜５、比較例Ｉ ＩＩ表の割合で加熱混合し、各液状ワンバック安定剤組
成物を得た。

第　　　　１　　　　　表 実施例及び比較例の各安定剤、ポリ塩化ビニル、ジオク
ヂルアシペート、エポキシ化大豆油、及びトリ　（ノニ
ルフェニル）フォスファイトを下記の如く配合し、１７
０℃の２本ロールで５分混練して各シートを作った。

得られたシートを１７５℃のギヤーオーブン中での熱安
定性試験を行いその変色度を比較した。又、シー）１１
７０℃、１００ｋｇ／−で５分間プレスし透明性、着色
性を調べた。

これらの結果を第２表に示す。

配合） ポリ塩化ビニル（日本ゼオン社製 ゼオン１０３１！Ｐ）　　　　　　　　１００部ジオク
チルアジペート　　　　　　　　　　　　　３０エポキ
シ化大豆油　　　　　　　　　　　　　　　８トリ　（
ノニルフェニル）フォスファイト　　　　　１各安定剤
組成物　　　　　　　　　　　　　　第１表に示す部数 １３一 実施例７〜８ 実施例１・〜５と同様にして第３表に示す割合の安定剤
組成物を得、下記配合によりシートを得て実験陽１〜７
と同様の性能評価を行った。第４表にその結果を示す。

配合） ポリ塩化ビニル樹脂（日本ｖオン社製 ゼオン１０３　［！Ｐ）　　　　　　１００部ジオクチ
ルフタレート　　　　　　　　　　　　　４０エポキシ
化大豆油　　　　　　　　　　　　　　　５各安定剤組
成物　　　　　　　　　　　　　　第３表に示す部数 第３表 ＊）ポリ塩化ビニル１００部に対する配合部数１４−− 土　続　補　正　書（自　発） 昭和５８年　２月　０口 特許庁り官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１１　Ｑ　６７８号２、発明の名称 含ハロゲン樹脂用安定剤組成物 ３゜補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０９大日本
インキ化学工業株式会社内 明ｍｓの「発明の詳細な説明」の欄 ５　、補正の内容 ＋１１　　明細書の第３頁１２〜１３行目の［アルキル
フェノールのアルキレンオキサイド付加物」を 「アルキルフェノールおよび／またはそのアルキレンオ
キサイド付加物」に訂正する。

（２）同第４頁下から１行目の 「ネオ酸」を 「ネオデカン酸」に訂正する。

（３）同第１２頁２〜３行目および下から３行目の１ト
リ　（ノニルフェニル）フォスファイト」を「トリス（
ノニルフェニル）フォスファイト」に訂正する。

（以　上） ２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｆａｌメチオニンヒダントイン及びｆｂｌｌｌｒｌ族金
   属化合物ヲｆｃｌアルキルフェノール及び／又はそのア
   ルキレンオキサイド付加物に溶解してなる含ハロゲン樹
   脂用安定剤組成物。