JPS59155397A - ゼオライトモレキユラシ−ブへの選択吸着によるマンノ−スの分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グルコースからの又はマンノースを含有する
他の混合物からのマンノースの液相分離方法に関するも
−のである。さらに詳細には好適具体例において、本発
明は成る種のゼオライトモレキュラシーブへの選択吸着
によるこの種の分離に関するものである。

塘アルコールであるマニトールは、広範に使用される産
業上重要な物質である。これは樹脂、可塑剤、洗剤ビル
ダ、乾式電解コンデンサ並びに甘味料及び薬剤用の希釈
増量剤を作成するのに使用することができる。残念なが
らマニトールは現在高価であり、したがってこれら産業
用途の幾つかは柱済上魅力的でない。

マニトールは還元糖の水素添加によって作成することが
でき、約２６％のマニトールを含有するシラツブを生成
すると共に、約１７Ｘの結晶マニト２ルの収率を与える
。母液中に残存する９Ｘのマニトールは回収困難である
。しかしながら、マニトールはマンノース、すなわち対
応する糖の水素添加によっても収率約１００％で作成す
ることができる。したがって、マンノースはマニトール
−を製造するための最も効率のよい原料であるため産業
上重要である。さらに、Ｌ−マンノースが、Ｌ−Ｍ糖す
なわち可能な非栄養甘味料を製造するべく設計された一
連の反応における１種の塘として確認されている（　Ｃ
ＨＥＭＴＥＣＨ１１９７９年８月号、第５０１頁及び第
８月号頁参照〕。さらに、マンノースは腐食防止剤、衣
服軟化剤又は洗剤ビルダとして有用である。したがって
明らかに、マンノースの安価かつ効率的な原料を有する
ことが産業上望ましく、かつその必要がある。

現在、マンノースに対し２つの主たる原料が存在する：
すなわちグルコースのエビメリ化（たとえば、米国特許
第４．０２９．８７８．号、第４，７１３，５１４号及
び第４．０８３．８８１芳容公報参照）及びヘミセルロ
ース若しくは植物組織の加水分解（たとえば、米国特許
第５．６７７．８１８号公報参照）である。エビメリ化
反応はマンノースとグルコースとの混合物を生成する。

ヘミセルロースの加水分解は、しばし−木材からパイプ
を製造する方法の一部、又は植物組織を糖に変換する方
法の一部である。両者の場合、原料は精製ヘミセルロー
スマンナンでなく、生成物は多くの単糖類及び三糖類の
混合物である。

グルコースのエビメリ化生成物を直接に水素添加して、
ンルビトールからマニトールを分離するマニトールの製
造でなく、高マニトール含量のシラツブを得ることがで
きる。或いは代案として、先スマンノースをグルコース
から分離し、次いでこれを水素添加して純粋なマニトー
ルを得ることもできる。

さらに、マンノースをグルコースから分離するには、陽
イオン交換樹脂（すなわち、ローム・アンド・ハース社
のアルパライトＸＥ２ｏｏのカルシウム型）を使用する
ことも知られている（たと−えば、英国特許第１５４０
，５５６号公報参照）。

しかしなめ円ら、この方法は非効率的であると思われる
。詳細には、供給物（マンノース２　ｑ、　ＯＮとグル
コース６７．１％）を先ず２１３ａの樹脂カラムに通し
てマンノースを８７％まで増加させる。

この８７Ｘのマンノースフラクションを次いで第２の同
じカラムに通して、最高９８％のマンノースを含有する
フラクションを得る。実際の操作においてこのような方
法は面倒かつ高価であり、より良好な吸着剤は吸着によ
る分離方法を実用的にするのが望ましいと思われる。

植物組織加水分解物からマンノースを回収する際の問題
は、グルコースからマンノースを分離するよりも実質的
に困難である。この糖混合物は多くの異なる糖類を含有
する。マンノースとグルコースの他、これはアラビノー
ス、ガラクトース、キシロース及びセロビオースを含有
する。ナトリウム系亜硫酸廃液の入手し得る組成物の１
鍾（典型的植物ｍ織加水分解物）は次の組成を有する：
リグノスルホン酸ナトリウム　　　６１５％キシロース
　　　　　　　　　　　　３．５％アラビノース　　　
　　　　　　　　１．５％マンノース　　　　　　　　
　　　　１４．２％グルコース　　　　　　　　　　　
　５．５％ガラクトース　　　　　　　　　　　３．８
％この種の混合物中のマンノースは、マンノースの重亜
硫酸アダクトを生成させることにより回収することがで
きる（たとえば米国特許第３，６７７．８１８号公報参
照）。この種の方法においてはＮａ２Ｓ２Ｏ５を亜硫酸
液に添加し、次いで混合物にす）　１）ラムマンノース
重亜硫酸塩を種晶として加えてアダクトの結晶化を促進
する。ナトリウムマンノース重亜硫酸塩を水中に再溶解
させ、そしてマンノースを重炭酸塩試薬の添加によって
再生させる。分解反応が児結した後、エタノールを加え
て亜硫酸ナトリウムを沈殿させる。さらに数工程の後、
この方法は純粋なマンノースを８５％収・率で回収する
。

このような方法は高価であるだけでなく、極めて多量の
化学廃棄物を発生して重大な処理問題を引起す。

米国特許第３．７７４８９７号公報は、ヘミセルロース
及び単糖類からリグノスルホン酸塩を分離する方法を教
示している。先ず適切な水溶性溶剤を混合物中へ加える
ことにより、ヘミセルロースを沈殿させる。さらに同じ
溶剤を追加することにより、リグノスルホン酸塩を単糖
類から分離する。

単糖類混合物からマンノースを回収する特定の方法は開
示されていない。

カナダ特許第１．０８２．６９８号公報は、アンモニウ
ム又は第１Ａ族若しくはＩＩＩＡ族金属の交換性陽イオ
ンを含有するＸ若しくはＹ型ゼオライトへの選択吸着に
より単糖類を寡糖類から分離する方法を開示しそいる。

単糖類マンノースを他の単糖類又は二糖類から分離する
特別のデータは示されていない。

１９８２年９月１６日付は出願の共願に係る米国特許出
願第４１７．５７７号明細書は、ゼオライトモレキュラ
シーブへの選択吸着によるイノシトールのバルク分離方
法を開示している。この特許出願の第］Ｊ１表は、Ｄ−
マンノースに対する保持容ｉとＤ−マンノースに対する
イノシトールの分離係数とをＮａＸ型ゼオライトについ
て示している。

ウエンツ等、ｒＨＰＬｃによる製紙工業試料における木
材糖の分析」、ジャーナル・オブ・クロマトグラフィツ
ク・サイエンス、第２０巻（１９８２年８月）、第３４
９〜３５２頁は、ボリスチレ′ン／ジビニルベンゼン陽
イオン交換樹脂への選択吸着によるパルプ加水分解物又
は亜硫酸廃液中の木材糖（すなわち、グルコース、マン
ノース、ガラクトース、アラビノース及びキシロース）
の高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰ’ＬＣ）分析法
を開示している。

オルスト等、ジャーナル・オブ・リキッド・クロマトグ
ラフィー、第２巻、第１号、第１１１〜１１５頁（１９
７９）は、グルコースからの高フラクトースシラツブの
工業的アルカリ触媒生産かう生スるグルコース−フラク
トース−マンノース混合物のＨＰＬＣ分析法を開示して
いる。吸着剤として未改質のシリカを使用し、かつ脱着
剤としてアセトニトリルを使用する。

広義において本発明は、陽イオン交換されたＸ型若しく
はＹ型ゼオライトモレキュラシープへの選択吸着による
マンノース／グリコール混合物又はマンノースを含有す
るその他の溶液からのマンノースの液相分離方法である
。この方法は一般に、系を液相に維持するのに充分な圧
力にてＢａＸ　。

ＢａＹ、　ＳｒＹ、　ＮａＹ及びＣａＹ　よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の陽イオン交換された結晶
アルミノ珪酸塩Ｘ型若しくはＹ型ゼオライトからなる吸
着剤と接触させてマンノースをそこに選択的に吸着させ
、溶液の未吸着部分を吸着剤との接触から外し、吸着剤
を脱着剤と接触させて吸着剤を脱着し、かつ脱着さえ、
たマンノースを回収することからなっている。

本発明は、たどんばグルコースエピメリ化溶液又植物組
織力ロ水分解物の浴液のような混合物からマンノースを
回収するための安価かつ効果的な簡岸な方法を提供する
。本発明の骨子は、独特な吸着選択性を有するゼオライ
トの群である。各種ゼオライトの吸着選択性はその骨格
構造、シリカ対アルミナの比、陽イオン種類及び陽イオ
ン濃度に応じて異なる。大抵のゼオライトはマンノース
回収に対し所望の選択性を持たない。ゼオライト内部の
キャビティの寸法は単、菌類の方法と同じ程度の大きさ
であるため、ゼオライトの吸着選択性は立体因子によっ
て著しく支配され、したがって実際上予測することがで
きない。

本発明者等は、ゼオライ）Ｘ及びＹの成る種の陽イオン
型がマンノースの分離に対し優秀な選択性と動力学的性
質とを有することを突止めた。たとえば、ＣａＹはマン
ノース／グルコースの分離に使用し得るのに充分な親和
性と選択性とを有するが、マンノースを植物加水分解物
から抽出するには有用でないことが判明した。他方、Ｃ
ａＸに関し速度不足が存在し、したがってＣａＸは単糖
類混合物については有用でない。

本発明は、マンノースを含有する供給溶液から・のマン
ノースのバルク分離方法を提供する。供給″溶液は、た
とえばグルコースのエピメリ化から得られるマンノース
とグルコースとの混合物、たとえばナトリウム系亜硫酸
廃液のようなマンノース含有の植物組織加水分解物、又
はマンノースと他の炭水化物（たとえば他の木材糖、糖
アルコールなど）とのその他混合物とすることができる
。本発明の方法は上記供給溶液のいずれかからマンノー
スを分離するのに有用であると思われる。しかしながら
便宜上、以下の説、明では、マンノースを含有する供給
溶液からマンノースを分離することに関してのみ本発明
を説明するが、本発明は上記いずれの供給溶液からもマ
ンノースを分離するのに有用であると理解すべきである
。たとえば、本発明の方法を使用してグルコースから及
び（又は）その他のいわゆる木材糖（すなわち、アラ七
ノース、ガラクトース又はキシロース）のいずれかから
マンノースを分離することもできる。さらに、本発明の
方法は上記糖類のＬ型並びにＤ型の分離についても同等
に有用であると思われる。

上記したように、グルコースエピメリ化の生成物はマン
ノースとグルコースとを含有し、またヘミセルロース加
水分解生成物（たとえは、ナトリウム糸亜硫酸廃液）は
マンノースと幾分かの又は全部のその他の木材糖とを含
有する。これらの生成物は、これら成分の幾分かを変換
し或いは液体を分離しかつ（又は）精製するためにさら
に処理することができる。したがって、本明細書におい
て「グルコースエピメリ化生成物」及び「ヘミセルロー
ス加水分解生成物」という用語は、これら方法の直接的
液体生成物のみならず、たとえば分離、精製又はその他
の処理によりそこから得られる任意の液体をも包含する
。

ゼオライトモレキュラシーブ（以下、「ゼオライ°ト」
という）は、三次元の骨格構造を有しかつ交換性陽イオ
ンを含有する結晶アルミノ珪酸塩である。単位セル当り
の陽イオンの個数はそのシリカ対アルミナのモル比によ
って決定され、かつ陽イオンはゼオライト骨格のチャン
ネル中に分布する。炭水化物分子はゼオライトチャンネ
ル中に拡散することができ、次いで陽イオンと相互反応
してそこに吸着することができる。次いで、陽イオンは
巨大な多価陰イオンであるアルミノ珪酸塩骨格により吸
引される。

ゼオライトの吸着選択性は、上記したように多類の因子
の共働作用に依存し、したがってゼオライトの吸着選択
性は全く予想不可能である。事実、本発明者等は、大抵
のゼオライトがマンノースを特に強力には吸着しないこ
とを突止めた。しかしながらＢａＸ　、　ＢａＹ　、　
ＳｒＹ　５ＮａＹ及びＣａＹゼオライトは、他の木材糖
よりもマンノースを相当強力に吸着することが見出され
た。したがって、これらはマンノース回収に対し特に適
している。ＢａＹは最も高いマンノース選択性を有する
ので、これは好適なゼオライトであると共に、大抵の用
途に最も有用であると思われる。しかしながら、成る秤
の用途にはゼオライトの初期コスト、最終生産物におけ
る陽イオン不純物を除去する困難性又は経費などを考慮
してその他のゼオライトがより実用的であることもある
。

ゼオライ）Ｙ及びその製造方法は、１９５４年４月２１
日発行のディー・ダブリュ・ブレツクに係る米国特許第
３．１５０．００７号公辛υに詳〆（Ｈに記載されてい
る。ゼオライ）Ｘおよびその泌遣方法ハ、　　１．９５
９年４月１４日発行のアール・エム・ミルトンに係る米
国特許第２．８８２．２４４号公報に詳細に記載されて
いる。これら両特許の開示を参考のためここに引用する
。

本発明に有用なゼオライトはＢａＸ、　ＢａＹ　、　Ｓ
ｒＹ　。

ＮａＹ、ＣａＹ及びその混合物である。「その混合物」
という用語は、ナトリウム陽イオンがバリウム、ストロ
ンチウム及び（又は）カルシウムの２梗以上により交換
された単一ゼオライド及びＢａＸ　。

ＢａＹ、　ＳｒＹ、　ＮａＹ及びＣａＹゼオライトの２
種以上の物理的混合物の両者を意味する。典型的には、
Ｘ及びＹ型ゼオライトはナトリウム型で製造され、ナト
リウム陽イオンはたとえばバリウム、ストロンチウム及
び（又は）カルシウムのような異なる陽イオンにより公
知技術で部分的に又は全体的に交換することができる。

本発明の目的で、上記の有用なゼオライトは部分的にの
み交換することができ−或いは全体的に陽イオン交換す
ることができる。たとえば、ＢａＹゼオライトの陽イオ
ンは実−質的に全部がバリウムであっても或いは部分的
にのみバリウムであってもよく、残部は他の有用な二価
の陽イオン（すなわち、ストロンチウム若しくはカルシ
ウム）又はたとえばナトリウム若しくはカリウムのよう
な一価の陽イオンとすることができる。阿イオン交換の
程度は、所望の分離度が得られる限り臨界的でない。

データが示唆するところによれば、陽イオン−糖の特異
的相互作用は１１本発明に有用なＸ及びＹゼオライトの
各種の陽イオン型により示される独特な吸着選択性に基
づいている。ゼオライトにおける交換性陽イオンの個数
は５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ５モル比の増大と共に減少し、さ
らに−価のＮａ＋イオンが二価のＣａ、Ｓｒ　　及び（
又は）　Ｂａ＋１　イオンにより交換されると単位セル
当りの陽イオンの全個数が減少することも知られている
。さらに、Ｘ及びＹ結晶構造内には、陽イオンが位置し
得る多数の異なる部位が存在口、かつこれら部位の幾つ
かはこれら結晶構造におけるスーパーケージの外部にお
ける位置に存在することも知られている。糖分子は結晶
構造のスーパーケージ部分にのみ入り得るので、糖分子
はスーパーケージ内部又はその縁部に存在する陽イオン
とのみ強力に相互作用すると思われる。したがって、各
結晶構造におけるＣａ５Ｓｒ及びＢａ陽イオンの個数及
び位置は、存在する陽イオンの寸法及び個数並びにＸ及
びＹゼオライトのＳｉＯ２／ＡＩ□０３モル比に依存す
る。特定の理論に拘束されるものではないが、最適の吸
着選択性は特定の糖分子に対しスーパーケージ内若しく
はそ９縁部における二価陽イオンの特定数と相互作用す
る機会が立体的考慮から示される場合に得られると思わ
れる。したがって、最適の吸着選択性は、これらゼオラ
イト孔中のそれぞれの特定交換レベルに存在しかつ特定
の５ｉＯ２７Ａ１２０３モル比で存在し得ると思われる
。

異なる糖に対する各種ゼオライトの吸着親和性を「パル
ス試験」によって決定した。この試験は、カラムに適当
なゼオライトを充填し、これをブロックヒータ内にみれ
て一定温度を保ち、糖溶液を水によりカラムを通して溶
出させ、溶質の保持容量を決定することからなっている
。測定は粉末ゼオライト並びにＢａＹ及びＳｒＹゼオラ
イトの結合凝集物につき行なった。溶質の保持容量は、
溶質の溶出容量マイナス「空間容量」として定義される
。

「空間容量」は、非吸着性溶質をカラムから溶出させる
のに必要とされる溶剤の容量である。ゼオライト孔中に
吸着されるには太き過ぎるフラクトースの可溶性重合体
、すなわちイヌリンを空間容量決定するための溶質′と
して選択した。イヌリンの溶出容量を先ず決定した。次
いで、５種の上記木材糖及びセロビオースの溶出容量を
同じ実、験際件下で決定した。保持容量を計算し、下記
第１表に示す。この保持容量のデータから、分装係数（
Ｓ、Ｆ、） αマンノース　　　　　マンノース　　　　αマンノー
スα グルコース　　　　　アラビノース　　　　ガラクトー
スαマンノース　　　　　マンノース キシロース　及び　　セロビオース を次の典型的方程式にしたがって計謄−シた二単位より
大きい５−Ｆ−ｈＶＧ　係数は、特定の吸着剤がグルコ
ースに対するよりもマンノースに対して選択的であり、
かつ第■表に示す他の分離係数についてと同様であるこ
とを示す。上記の方法において計算された分離係数を第
■表に示す。第１′表及び第■表における）＜５ゼオラ
イトは全て約２．５の５ｉＯ２７Ａ１２０３モル比を有
し、Ｙ型ゼオライトは全て約４８〜５の５ｉＯ２７Ａ１
２０５モル比を有する。

第１表 糖類の補正保持容量（祷） カラム寸法＝４０ｃｆ／Ｌ長さＸｏ、７７ｃｒｎ、内径
流速　　　：　０．５３ｇｐｍ／ｆｔ２温度　　　：１
６０°Ｆ 」α　　　Ｏ６３７，４５，８６，０６，６２，２Ｎａ
Ｘ　　　Ｏ１，５２，０１，０１，５１，０（０，５Ｎ
ａＹ　　　０　　２．７　２．７　２．６　　１．７　
１．７　　１．０ＣａＹ　　　０　　２．９　２．９　
１．６　　１．２　０．７　　−８ｒＹ％　　　０　　
４．０　４．１　３．９　　２．２　２．２°　［１８
ＢａＸ　　　０　　８．２　１６．８　４．０　　３．
ｃｉ５．４　　　Ｑ、４ＢａＹ”　　０　３７．３　２
３，６　２７．６　１４．４　８．９　　−“３０Ｘ５
０メツシュ粒子の１６ｏｃＩｒＬカラム長さ薫　２０Ｘ
４０メツシュ粒子 第■表 ＫＸ　　　　ｔ０５　　０，８５　　１，０９　　０．
９５　　２．９ＮａＸ　　　ｔｏ　　　Ｏ，７５１，５
１５）３．０ＮａＹ　　　１．６　　１．［ｌ　　　１
．０４　　１．６　　２．７ＣａＹ　　　２．４　　１
．０　　１．８　　４．１　　−８ｒＹ　　　ｔｓ　　
　ｔｏ　　　ｉ、０１．８　　５．０ＢａＸ’　　　２
．７　　０．５　　２．１　　１．５　　２α５ＢａＹ
２．６　　１．６　　１．４　　４．２　　−第１表及
び第■表のデータに基づき、ＢａＹはマンノース分離に
対し最も適したゼオライトである。

相対的に言えば、これはマンノースをアラビノース、ガ
ラクトース、グルコース、キシロース及びセロビオース
よりも強力に吸着する。これはマンノースをそのエピマ
ーであるグルコースから分離するのに使用し得るだけで
なく、マンノースをヘミセルロースの加水分解物から回
収するものにも特に適している。何故なら、マンノース
は溶出される最後の糖であるからである。溶出の条件に
応じて、マンノースは純粋な生成物として（たとえばよ
り長いカラムの場合低流速で）或いは成る程度の汚染し
たガラクトースとの混合物として（たとえば、より短か
いカラムなどにて高流速で）回収することができる。さ
らに、１３ａＸはＢａＹよりもマンノース／ガラクトー
ス分離に対し、より良好な選択性を有することも判明し
た。さらに、マンノースをヘミセルロースの加水分解物
から回収するには２段階法を使用することも可能である
。換言すれば、先ずＢａＹを使用してマンノースと幾分
かのガラクトースとを加水分解物から抽出し、次いでＢ
ａＸを使用してマンノースをガラクトースから分離する
ことができる。

さらに、１３ａＸを使用してマンノースをヘミセルロー
ス加水分解物から抽出することもできる。

ＢａＸはマンノースをガラクトース、グルコース、キシ
ロース及びセロビオースよりもずっと強力に吸着し、さ
らにアラビノースをマンノースよりもずっと強力に吸着
するので、この混合物を３つのフラクションに分離し、
マンノースを中間の７ラクシヨンに集めることができる
。同時出願の共願に係る米国勃゛許出願明細病〜は、た
とえばＬ−アラビノースと他の糖類との混合物からＬ−
アラビノースをバルク分離するための方法を開示してい
る。

他の方法として、ＢａＸを使用してアラビノースとマン
ノースとを糖類の残部から分離することができる。次い
で、別の床においてアラビノースをマンノースから分離
することができる。

ＢａＸ　、　１３ａＹ　、　ＳｒＹ　、　ＣａＹ及びＮ
ａＹを使用してマンノースをグルコースから分離するこ
とができる。

ＢａＸ及びＢａＹはＳｒＹ、　ＣａＹ及びＮａＹよりも
良好な吸着剤である。これらはＳｒＹ、　ＣａＹ及びＮ
ａＹよりも高い親和性及び高い選択性を有する。分離は
移動法方式、或いはより詳細に下記するようなりロマト
グラフ溶出方式で行なうことができる。後者を使用する
場合、単−床を１回通過させただけで純粋なマンノース
を製造することができる。ＮａＸ、ＫＸ、　ＫＹ、　Ｃ
ｓＸ　、、ＣｓＹ　、　ＮＨ４Ｙ　、　ＭｇＸ　１Ｍｇ
Ｙ及びＣａＸはこの用途に対し不適当である。

本発明の方法によりマンノ−ぐを分離するに際し、固体
ゼオライト吸着剤の床に優先的に吸着物質を充填し、未
吸着の若しくは精製された混合物を吸着剤床から除去し
、次いで吸着されたマンノースを脱着剤によりゼオライ
ト吸着剤から脱着させる。所望に応じ、吸着剤は単−床
、複数床（この場合慣用の揺動床操作技術を使用する）
又は模雫移動床向流式の装置に含有させることができ、
これはゼオライト及び吸着される吸着物質に依存する。

たとえば、マンノースを純粋な形で回収するには、たと
えば米国特許第５．９２８．１９３号公報に記載された
ようなりロットグラフ溶出法を使用することができ、そ
の開示を参考のためここに引用する。

本発明の方法の種々な改変も可能であり、これらは当業
渚に明らかであろう。たとえ、げ、マンノースが流出し
始めて流出液中に現われる点の近（葉でゼオライト床に
充填した後、供給物を水中の純粋なマンノースの流れに
切換えてこれを床に通し、それによりマンノースでない
成分を吸着剤及び床における空隙部から排出させること
ができる。

これらのマンノースでない成分が充分に床から排出され
た後、この床を水で脱着してマンノースを吸着剤及び空
隙から回収することができる。たとえば、マンノースが
低濃度で存在する場合及びマンノースをより高純度で回
収することが望ましい場合、固定床充填／並流生成物バ
ージ／並流肌着サイクルが特に魅力的である。

本発明の方法を実施する好適方法は、クロマトグラフカ
ラムによる分離である。たとえば、クロマトグラフ溶出
法を使用することができる。この方法におし・文は、供
給浴液（たとえば、グルコースエビメリ化生成物又はヘ
ミセルロース加水分解生成物）を「スラツプ」としてカ
ラムの頂部に短時間注入し、そして水によりカラム中を
流過させる。混合物がカラムを流過する際、クロマトグ
ラフ分離が生じて、順次に吸着糖が増大した領域が増大
する。混合物がさらにカラム中を流過する際分離程度が
増大して、最終的に所望程度の分離が達成される。この
時点で、カラムからの流出液を先ず１つの受器に切換え
て、純粋生成物を回収することができる。次いで、カラ
ムから流出する糖類の混合物が存在する期間中、流出液
を「混合生成物用の受器」に向けることができる。次℃
・で、吸着糖の帯域がカラムの端部から出現する際、こ
の流出液をその生成物に対する受器に向けることができ
る。

クロマトグラフ帯が充分にカラムを通過した後直ちに、
新たなスラップをカラムの入口に導入し、そして全工程
サイクルを反復する。純粋フラクションが出現する時間
の間にカラムの端部から流出する混合物は、供給物へ循
環して、消費し尽すまで再びカラムに通過させることが
できる−０このクロマトグラフカラムを通過する際のピ
ークの分離程度は、カラム長さが増大するにつれて増大
する。したがって、所望程度の成分の相互分離を与える
のに・充分な長さのカラムを設計することができる。

したがって、未分離混合物を供給物へ実゛質的に全く循
環させない方式で、この種の方法を操作することもでき
る。しかしながら、高純度が必要とされる場合、このよ
うな高度の分離は異常に長いカラムを必要とする。さら
に、成分がカラムから溶出される際、その平均濃度は徐
々に減少する。

糖類を水で溶出させるＪわ合、これは生成物流が徐々に
水により希釈されることを意味する。したがって、極め
て好複しくは最適方法（高純度の成分を達成する〕はピ
ークの完全分配に必要とされるよりもずっと短かし・カ
ラムを使用することを含み、さらにピークの混合物を含
有する流比散部分を分離しかつこ耗を上ｉビしたように
供給切へ循環することも含む。

クロマトグラフ分離法の他の例は、模擬移動床法〔たと
えば、米田特許汁、２，９８５，５８９号、第４、２９
５．３４６号、第４．３１５）、　９２９号及び第４、
　Ｉ　Ｆ３２，６３３号公報並びにニー・ジエニ・デ・
ロセット等、「製造クロマトグラフィーの工業的使用」
、パーコレーション・プロセス、セオリー・アンド・ア
プリケーションス、ＮＡＴＯアドバンスト・スタテイ−
・インスチチュート・エスビンホ、ポルトガル、１９７
８年７月１７〜２９日に記載され、これらの開示をここ
に参考のため引用する〕であり、これを使用してマンノ
ースをヘミセルロース加水分解生成物から抽出すること
ができる。ＢａＹのみを使用して、単一段階の模擬移動
床法で純粋マンノースを製造することもできる。

しかしながら、ＢａＸのみを単一段階の模擬移動床法で
使用して純粋マンノースを製造することは不可能である
。何故なら、このような方法においては最も弱く吸着し
た、又は最も強く吸着した吸着−物質のみが純粋な形で
製造され得るからである。

さらに、たとえばＢａＹを第１段階で使用してマンノー
スと幾分かのガラクトースとを１つのフラクションに抽
出しくアラビノース＋キシロース士グルコースから）、
次いでＢａＸを第２段階で使用してマンノースをガラク
トースから分離するという２段階法を設計することもで
きる。

模擬移動床技術の操作に際し、適する排出剤、すなわち
脱着剤若しくは流体（溶剤）の選択は、吸着された吸着
物質を吸着剤床から容易に排出させ得るという要件、並
びに供給混合物からの所望の吸着物質が前段階からの吸
着された脱着剤を排出させ得るという要件を考鳳に入れ
なければならない。

本発明の方法を実施する他の方法を添付図面の第７図に
示す。第７図は模擬移動床方式の操作原理を示している
。例示した方法においては、多数の固定床を互いに導管
によって接続することができ、さらにこれら導管を特殊
な弁に接続する（たとえば、米国特許第２．９８５．５
８９号公報に記載された種類）。この弁は順次に液体供
給物及び生成物の流出点を個々の固定床における循環列
の異なる位置まで移動させて、吸着剤の向流運動をまね
る。この方法は、二成分分離に対し特に適している。

添付図面において、第７図は本発明の典型的な具体例を
実施する際の仮想移動床向流図を示している。この図面
を参照すれば理解されるように、液体入口及び出口を固
定して示したのに対し、吸着剤を供給原料及び脱着剤の
向流に対し移動するように示したが、この図示は主とし
てこの方式の機能の説明を容易化させる目的である。実
際上、吸着剤は一般に固定床であり、液体入口及び出口
はこれに対し周期的に移動する。したがって、たとえば
グルコースエビメリ化生成物のような供給原料は系内へ
経路１０を介して吸着剤床１２まで供給され、この吸着
床は下方へ通過するゼオライト吸着剤の粒子を含有する
。供給原料の成分は床１２中を移動するゼオライト粒子
に優先的に吸着され、経路１４を介して床１２から流出
する水膜着剤の液体流にラフィネートが同伴され、その
大部分が経路１６を介し抜取られて蒸発装置１８に供給
され、混合物は分別されて濃厚ラフィネートが経路２０
を介して放出される。水膜着剤は経路２２を介して蒸発
装置１８から流出し経路２４まで供給され、この経路を
介して吸着剤床２６から流出する他の脱着剤と混合され
て吸着剤床３ｏの底部まで循環される。吸着された糖を
有するゼオライトは経路４４を通過して床６ｏまで下方
に移動し、ここで循環される脱着剤と向流接／！：・］
（シ、そこから糖を効果的に脱着させた後、吸着剤は床
３０を通過して経路３２へ入り、この経路を介して吸着
剤床２６の頂部まで循環される。脱着剤及び脱着された
糖は経路３４を介し床３ｏから流出する。この液体混合
物の一部を経路６６に向け、ここで蒸発装置３８に通し
１．さらに残部は吸着剤床１２を上方へ通過して、さら
に前記したような処理を行なう。蒸発装置３８において
脱着剤及び塘が分別され、そして糖生成物は経路４ｏを
介して回収され、かつ脱着剤は処分されるか或いは経路
４２を介して経路２４に移され、上記したように循環さ
れる。脱Ｎ４」／ラフィネート混合物の残部は床１２が
ら経路１４を通過して、床２６に流入し、かつ循環路３
２から下方へ流過する脱着剤負荷されたゼオライト吸着
剤に対し向流的に上方移動する。脱着剤は床２６から比
較的純粋な形で循環路２４を通過して上記したように床
３ｏに至る。

上記工程において、使用する脱着剤は□、供給原料にお
ける成分との混合物から容易に分離し得るものとずべき
である。したがって、これら成分から容易に分別し又は
気化させ得る特性を有した吸着剤を使用することが考え
られる。たとえば、有用な脱着剤は水、水とアルコール
、ケトンなどとの混合物、できればアルコール、ケトン
などの単独である。好適な脱着剤は水である。

非凝集型の活性化吸着ゼオライト結晶を使用することも
できるが、特にこの方法が固定吸着床を使用する場合は
一般に結晶をより大きな粒子に凝集させて系内の圧力低
下を減少させるのが好適である。特定の凝集剤及び使用
する凝集法は臨界的要因でない゛が、結合剤は吸着物質
及び脱着剤に対しできるだけ不活性とすることが重要で
ある。ゼオライトと結合剤との割合は、有利には無水重
量基準で結合剤１部当りゼオライト４〜２０部の範囲で
ある。或いは、ゼオライト先駆体を予備成形し、次いで
予備成形物を公知技術によりゼオライトに変換すること
により凝集物を作成することもできる。

本方法の吸着工程を実施する温度は臨界的でなく、多く
の要因に依存する。たとえは、岬菌繁殖を最小化させる
ような温度で操作するのが望ましい。一般に、より高い
温度を使用すれば、ゼオライトは安定性が低くなるが吸
着速度は高くなると予想される。しかしながら、糖はよ
り高い温度で分解し、かつ選択性も低下するであろう。

さらに、高過ぎる温度は液相を維持するのに高い圧力を
必要とする。同様に、温度が低下すると糖の溶解度が減
少し、物質移動速度も低下しかつ溶液粘度が高くなり過
ぎる。し・たがって、約４〜１５０℃、より好ましくは
約２０〜１１０℃の温度で操作するのが好適である。圧
力条件は、系を液相に保つように維持せねばならない。

高い工程温度は言うまでもなく高圧力の装置を必要とし
、工程コストを増大させる。

吸着剤床に対する供給物にゼオライト陽イオンの可溶性
塩を少量加えて、床中リゼオライトから陽イオンをスト
リッピングし又は除去するよう作用させるのが望ましい
。たとえば、バリウム交換されたゼオライトの場合、た
とえば塩化バリウムなどの可溶性バリウム塩の少量を供
給物又は脱着剤に加えて系内の充分な濃度を与え、ゼオ
ライトからバリウム陽イオンを除去するよう作用させる
と共に、ゼオライトを所望の陽イオン交換型に維持する
ことができる。これは、可溶性バリウムの礎度を系内に
おいて循環により蓄積させるか、或いは必要に応じて可
溶性バリウム塩をさらにこの系へ追加することにより達
成することができる。

本発明の方法における液体のＩ）Ｈは臨界的でなく、幾
つかの因子に依存する。たとえば、ゼオライトと栃類と
の両者は中性ｐＨの近くでより安定であり、かつ極端な
−１）Ｈはゼオライト及び糖類のいずれか一方又は両方
を分解する傾向を有するので、このような極端なＩ）Ｈ
は避けるべきである。

一般に、本発明に第１４る液体のｐ　Ｈは約４〜１０、
好ましくは約５〜９の程度とすべきである。

以下の例により本発明の方法並びにマンノースを分離し
ない方法を例示する。しかしながら、本発明はこれらの
例のみに限定されない。全ての例は実際の実、験に基づ
いている。

下記の例においては、下記に示す意味を有する記号を使
用する： ＫＸ　　　　　カリウム交換されたゼ万ライトＸＣａＹ
　　　　　カルシウム交換されたゼオライ）Ｙ１３ａＸ
　　　　　バリウム交換されたゼオライトＸ、［３ａＹ
　　　　　バリウム交換されたゼオライトＹｇｐｍ／　
ｆ　ｔ　２　　平方）１−ト当り毎分のガロン数例１ 内径０．７７ｃｍを有する４ＯｃｒｒＬカラムにＫＸ　
ゼオライト粉末を充填した。このカラムに水を講たして
１６０″Ｆの温度に維持した。次いで、水をカラムにポ
ンプ輸送し、Ｑ、　５３．９ｐｎＶｆ’ｔ２の流速を維
持した。供給物を２重量％のマンノースと２重量％のグ
ルコースとを含有する混合物に１分間切換え、次いで元
の水に戻した。カラムからの流出液の組成を屈折計によ
り監視した。図面の第１図は流出液の濃度プロフィルを
示している。マンノースとグルコースとはＫＸカラムか
ら単一ピークとして現われ、卯著には分離されなかった
。

例２ 例１におけると同じカラム及び実験条件を使用したが、
ただし使用したゼオライトはＣａＹ粉末とした。第２図
は流出液の濃度プロフィルを示している。グルコースピ
ークがマンノースピークより前に現われた。これら２者
は部分的に分離される。

例３ 例１．におけると同じカラム及び実験条件を使用したが
、ただしカラムにおけるゼオライトはＢａＸ粉末とした
。第３図は流出液の濃度プロフィルを示している。グル
コースのピークはマイノースのピークより前に現われる
。これらは実質的に分離される。

例４ 内径０．７７Ｃ７ｒＬの１６０ｑカラムに３０Ｘ’５０
メツシユのＢａＹ凝集物を充填し、これは２０％の粘土
結合剤を含有した。このカラムに水を満たして１６０°
Ｆに維持した。カラムに水をポンプ輸送し、０、５５　
ｇｐｎｙ’ｆｔ２の流速を維持した。供給物を水から７
重量％のマンノースと１５重量％のグルコースとを含有
する水溶液に２分間切換え、次いで水に戻した。カラム
の流出液は屈折計により監視した。第４図は流出液の崇
度プロフィルを示している。これは単一通過の単一カラ
ムによる実験である。流出液において、マンノースの約
７０％はグルコースを含有せず、かつグリコースの約７
０％はマンノースを含有し７（い。

例５ 例４におけると同じカラム及び実験条件を使用したが、
ただし流速及び穂混合物の組成を変化させた。糖混合物
は重量として２％のマンノースと２％のアラビノースと
２％のガラクトースと２％のグルコースと２％のキシロ
ースとを含有した。

第５図は、流速を０．１　、ｊ；！ｐｍ／ｆｔ２に維持
した際の流出液の葭度プロフィルを示している。マンノ
ースピークの実質的部分は、他の糖類による汚染がなか
った。

例６ 例６におけると同じカラム及び実験条件を使用したが、
ただし流速をり、　２６　ｇｐｒｒｙ’ｆｔ２としかつ
糖混合物は２重量％のマンノースと２重量％のガラクト
ースとを含有した。第６図は流出液の濃度プロフィルを
示している。マンノースとガラクトースとの間の極めて
良好な分離が、この４０．ｃｍカラムにより達成された
。

勿論、これら種類のクロマトグラフ型分離において、よ
り長いカラームを使用し、より少量の吸着物質を注入し
、より小さいゼオライト粒子を使用する場合などは、観
察される分離程度における改善が期待され得ることも当
業者には周知されている。しかしながら、上記の結果は
、当業界で知られた任意の形式のクロマトグラフ分離法
を用いてこれらの分離を技術的に実施し得ることを当業
者に示すのに充分である。さらに、各種の固定床充填／
再生型の循環吸着法を使用して上記の分離を行なうこと
もできる。

下記第■表は、上記の例に使用した各種ゼオライトの組
成を要約している： 第■表 ゼオライトにおける陽イオン交換レベル（小計％）“ ＫＸ　　　　　２１　　７９　　　− ＣａＹ　　　　１４　　　　　　　Ｂ６．　　−　　　
−ＢａＸ　　　　　’ｌ、、　　　−−−９９７０ １３ａＹ　　　　３０　　　−

【図面の簡単な説明】

第１図は吸着剤がカリウム交換されたＸ型ゼオライトで
ある場合のマンノースとグルコースとの混合物の溶出曲
線を示すグラフであり、第２〜第４図は吸着剤が杉れぞ
れカルシウム交換されたＹＷゼオライト、バリウム交換
されたＸ型ゼオライト及びバリウム交換されたＹ型ゼオ
ライトである同じマンノース／グルコース混合物の溶出
曲線を示すグラフであり、 第５図は吸着剤がバリウム交換されたＹ型ゼオライトで
あるマンノースとアラビノースとガラクト−ストクルコ
ースとキシロースとを含有スル混合物の溶出曲線を示す
グラフであり、 第６図は吸着剤がバリウム交換されたＸ型ゼオライトで
あるマンノースとガラクトースとの混合物の溶出曲線を
示すグラフであり、 第７図は本発明の方法を使用し得る１方法を示す工程図
である。 １２：　吸着剤床 １８：　蒸発装置 ２６：　吸着剤床 ６０：　吸着剤床 ・、−２，・′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　マンノースを含有する混合物を、系を液相に
   維持するのに充分な圧力にてＢａＸ　、　ＢａＹ　、　
   ＳｒＹ、ＮａＹ　、ＣａＹ及びその混合物よりなる群か
   ら選択される少なくとも１種の結晶アルミノ珪酸塩ゼオ
   ライトからなる吸着剤組成物と接触させてマンノースを
   そこに選択的に吸着させ、前記混合物の未吸着部分をゼ
   オライト吸着剤との接触から外し、かつ前記吸着剤を脱
   着剤と接触させて吸着剤を脱着し、脱着された吸着物質
   を回収することを特徴とする、マンノースを含有する混
   合物からマンノースを分離するための選択的吸着方法。 （２）温度が約４〜約１５０℃である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （３）温度が約２０〜約１１０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （４）脱着剤を水及び水とアルコール若しくはケトンと
   の混合物よりなる群から選択する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （５）脱着剤が水である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （６）混合物がマンノースとグルコースとを含有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）　　混合物がマンノースとグルコース、アラビノ
   ース、キシロース及むガラクトースの少なくとも１種と
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）　　混合物がマンノースとグリコース、アラビノ
   ース、キシロース及びガラクトースの少なくとも１種と
   を含有し、かつゼオライトがＢａＹである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （９）混合物が植物組織の加水分解生成物からなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）混合物がナトリウム系の亜硫酸液からなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 αＢ　混合物がグルコースのエピメリ化生成物からなる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ａツ　　マンノースとグルコースとを含有するグリコー
   スのエピネリ化生成物から選択吸着によりマンノースを
   分離するに際し、前記生成物を約４〜１５０℃の温度か
   つ系を液相に維持するのに充分な圧力にて１３ａＸＳ１
   ３ａＹ、　５ｒＹＳＮａＹ、　ＣａＹ及びその混合物よ
   りなる群から選択される少なくとも１種の結晶アルミノ
   珪酸塩ゼオライトからなる吸着剤組成物と接触させてマ
   ンノースをそこに選択的に吸着させ、前記生成物の未吸
   着部分なゼオライト吸着剤との接触から外し、かつ吸着
   剤を脱着剤と接触させてマンノースを脱着させ、脱着さ
   れたマンノースを回収することを特徴とするマンノース
   の分離方法。 （１３）　　植物組織加水分解物から選択吸着によりマ
   ンノースを分離するに際し、前記加水分解物を約４〜１
   ５０℃の温度かつ系を液相に維持するのに充分な圧力に
   てＢａＸ１ＢａＹ　、　ＳｒＹ　１ＮａＹ　、　Ｃａ’
   Ｙ及びその混合物よりなる群から選択される少なくとも
   １種の結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトからなる吸着剤組
   成物と接触させてマンノースをそこに選択的に吸着させ
   、前記加水分解物の未吸着部分をゼオライト吸着剤との
   接触から外し、かつ前記吸着剤を脱着剤と接触させてマ
   ンノースを脱着させ、脱着されたマンノースを回収する
   ことを特徴とする７ンノースの分離方法。 ０（イ）　マンノースとグリコースとアラビノースとキ
   シロースとガラクトースとを含有する植物組織加水分解
   物から選択吸着によりマンノースを分離するに際し、第
   １段階にて前記加水分解物を約４〜１５０℃の温度かつ
   系を液相に維持するのに充分な圧力にてＢａＹ結晶アル
   ミノ珪酸塩ゼオライトからなる吸着剤組成物と接触させ
   てマンノースとガラクトースとの混合物を選択的に吸着
   させ、前記加水分解物の未吸着部分をゼオライト吸着剤
   との接触から外し、吸着剤を脱着剤と接触させることに
   よりマンノースとガラクトースとの混合物を脱着させ、
   次いで第２段階にて前記混合物を約４〜１５０℃の温度
   かつ系を液相に維持するのに充分な圧力にてＢａＸ結晶
   アルミノ珪酸塩ゼオライトからなる吸着剤組成物と接触
   させてマンノースをそこに選択的に吸着させ、前記混合
   物の未吸着部分をゼオライト吸着剤との接触から外し、
   かつ前記吸着剤を脱着剤と接触させることによりマンノ
   ースを脱着させ、脱着されたマンノースを回収すること
   を特徴とするマンノースの２段階分熱方法。 ０５）梗物組織加水分解物から選択吸着によりマンノー
   スを分離するに際し、加水分解物を約４〜１５０℃の温
   度かつ系を液相に維持するのに充分な圧力にてＢａＹ″
   ゼオライトからなる吸着剤組成物と接触させることによ
   りマンノースをそこに選択的に吸着さセ、前記加水分解
   物の未吸着部分をゼオライト吸着剤との接触から外し、
   前記吸着剤を脱着剤と接触させてマンノースを脱着させ
   、かつ脱着されたマンノースを回収することを特徴とす
   るマンノースの分離方法。