JPS632539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はマンニトールとソルビトールとの及
び／又はマンニトールとガラクチトールとの液相
分離に関する。より詳細には、本発明はある型の
ゼオライトモレキユラーシーブへの選択吸着によ
る当該分離に関する。 マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール
は糖の還元によつて作られる多価アルコールであ
る。還元反応生成物がこれらの多価アルコールの
混合物になる場合が極めて多い。マンニトールと
ソルビトールとは純粋状で工業的に特に重要な多
価アルコールである。 マンニトールは転化糖、フルクトースから又は
マンノースから作ることができる。初めの場合、
スクロースを加水分解して転化糖にするが、これ
はグルコースとフルクトースとの混合物である。
この混合物を還元すれば、ソルビトールとマンニ
トールとの比がおよそ３：１の混合物となる。純
製品を得るためには混合物のマンニトールとソル
ビトールとを分離することが必要である。ニユー
ジヤージー、パークリツジ、ノエズ（Noyes）デ
ータ社、ジエー・ピー・ジヨーンソン著「食品工
業用の特殊糖（Specialized Sugars for the
Food Industry）」（1976）によれば、これは、通
常、連続再晶出、高価で時間のかかるプロセスに
よつて行われる。 混合状態のマンニトールとソルビトールとを分
離する別の方法は米国特許第3854406号（メラジ
ヤ（Melaja）等）に開示されている。メラジヤ
等はジビニルベンゼンで橋かけ結合したスルホン
化ポリスチレン陽イオン交換樹脂のカルシウム交
換体を使用することを教示している。 マンニトールは、また、マンノース又はパルプ
化液やその他のヘミセルロースの水解物等のマン
ノース源を水素添加することによつても製造する
ことができる。マンノースを水素添加すれば純マ
ンノースが作られる。しかしながら、これらのリ
グノセルロース源は、また木糖を含み、木糖の内
のいくつかはマンノースと分離するのが困難であ
る。結果として、これらの木糖の水素添加生成
物、特にガラクトースは純製品を得るためにマン
ニトールと分離しなければならない。 マンニトールとガラクチトールとの晶出型分離
が米国特許第3944625号（ジエー・エー・ニール）
に開示された。この方法によれば、マンニトール
−ガラクチトール混合剤をアルカノールと水との
混合溶剤に溶解し、鉄、ニツケル又はコバルトの
可溶塩の少量を加える。 糖アルコールの分離に樹脂を使用することはゼ
オライトモレキユラーシーブの使用に比べて、い
くつかの不都合のあることが分かつた。第一に、
樹脂は小ビーズとして用いなければならず、かつ
樹脂の微細物をバルブに通して運び、バルブをつ
まらせるかもしれない。また、樹脂は水溶液にさ
らされて膨潤する傾向がある。これにより分離の
精度が減少する、というのは、樹脂の容積が各プ
ロセス運転の初まりから終りまで変わるからであ
る。本発明で用いるゼオライトモレキユラーシー
ブは水に会つても膨潤することがなく、従つて、
流量及び容積はプロセスを通じて均一のままとす
ることができる。ポリスチレン樹脂を用いる別の
潜在的な不都合はそれらが有機性であることであ
る。従つて、本発明の目的は糖アルコールを分離
する有効な方法を提供することにある。 また、本発明の目的はマンニトールをガラクチ
トール及び／又はソルビトールと分離する正確な
方法を提供することにある。 本発明の更に目的とするところは、無機ゼオラ
イトモレキユラーシーブへの選択吸着による糖ア
ルコールの分離方法を提供することにある。 ある種のゼオライトがマンニトールとソルビト
ールと及びマンニトールとガラクチトールとを分
離するのに大層適していることが分かつた。 発明の説明 本発明は、ソルビトール及びガラクチトールか
ら成る群の部材の１種以上とマンニトールとを含
む多価アルコールの混合物の選択吸着による分離
方法であつて、前記化合物を含む混合物を30゜〜
110℃の温度及び系を液相に維持するに十分な圧
力で少くとも１種の結晶アルミノケイ酸塩ゼオラ
イトを含む吸着剤組成物に接触させて多価アルコ
ールを該組成物に選択的に吸着させ、前記混合物
の非吸着部分をゼオライト吸着剤との接触からは
ずし、前記吸着剤を脱着剤に接触させることによ
つて吸着質を脱着し、脱着した多価アルコールを
回収するに、前記結晶アルミノケイ酸塩ゼオライ
トをゼオライトＸ型及びゼオライトＹ型から成る
群より選び、該ゼオライトＸ型中利用可能な陽イ
オン部位の55％より多くを占めるゼオライト性陽
イオンがバリウムであり、該ゼオライトＹ型中、
利用可能な陽イオン部位の55％より多くを占める
ゼオライト性（zeolitic）陽イオンをバリウム及
びカルシウムから成る群より選ぶ前記分離方法か
ら成る。 ゼオライトＹ及びその製造方法は1964年４月21
日にデイー・ダブリユ・ブレツクに発行された米
国特許第3130007号に詳細に記載されている。ゼ
オライトＸ及びその製造方法は1959年４月14日に
アール・エム・ミルトンに発行された米国特許第
2882244号に詳細に記載されている。 種々のゼオライトの糖への吸着親和力は、パル
ス試験により求めた。この試験はカラムに適当な
ゼオライトを充填し、これをブロツク加熱器に入
れて室温に保ち、カラムを通る溶液を水により溶
出して溶質の保持容量を求めることから成るもの
であつた。溶質の保持容量は、溶質の溶出容量−
空隙容量として定義される。空隙容量はカラムを
通る非収着（non−sorbing）溶質を溶出するの
に必要な溶剤の容積である。フルクトースの可溶
な重合体であるイヌリンは大きくてゼオライト細
孔に収着されないので、空隙容量を求める溶質と
して選んだ。イヌリンの溶出容量を初めに求め
た。次に、糖の溶出容量を同様の実験条件におい
て求めた。保持容量を計算して下記の表に記録
する。保持容量データから分離係数（S.F.）、α
マンニトール／ガラクチトール（S.F._M/G）及びαソル
ビトール／マンニトール （S.F._S/M）（ここで、Ｍ／Ｇはマンニトール／ガラク
チトールを、 Ｓ／Ｍはソルビトール／マンニトールを表わす） を次式により計算した。 S.F._M/G＝α（マンニトール／ガラクチトール）
＝（マンニトールピークの保持容量）／（ガラクチトー
ルピークの保持容量） S.F._S/M＝α（ソルビトール／マンニトール）＝
（ソルビトールピークの保持容量）／（マンニトールピ
ークの保持容量） S.F._M/Gが１よりも大きいことは特定の吸着剤が
ガラクチトールよりもマンニトールに対して選択
的であつたことを示す。S.F._S/Mが１よりも大きい
ことは特定の吸着剤がマンニトールよりもソルビ
トールに対して選択的であつたことを示す。上記
の方法により計算した分離係数値は表に見出さ
れる。 糖アルコールの分離能を一層はつきりと示すた
めに、表はα値と1.00との差を100倍した値を
示す欄を含む。これは各ゼオライトが所望の分離
を行う能力を明瞭に示す。

【表】

【表】

【表】 本方法においてマンニトールとガラクチトール
又はソルビトールとを分離する場合、好ましくは
固体のゼオライト吸着剤床に吸着質を充填し、非
吸着の又はラフイネートの混合物を吸着剤床から
取り除いた後、吸着した糖アルコールを脱着剤に
よりゼオライト吸着剤より脱着する。所望ならば
吸着剤を単一床、従来のスイング−床操作技術を
用いる複数の床、又はシミユレートされた移動床
向流型の装置に入れることができる。好適な操作
様式はシミユレートされた移動床技術であり、こ
れは、例えば、1961年５月23日にデイー・ビー・
ブルートン等に発行された米国特許第2985589号
に記載されている。この操作様式では、適当な置
換又は脱着剤又は流体（溶剤）の選択には、該剤
又は流体が吸着したアルコールを吸着剤床から置
換することができ、かつまた、供給混合物からの
アルコールが吸着した脱着剤を先の脱着工程から
置換することができるという要件を考慮しなけれ
ばならない。更に、使用する脱着剤は、供給原料
の糖アルコール成分との混合剤から容易に分離可
能にすべきである。従つて脱着剤はそれを糖アル
コールから容易に分留させる特性を有するものを
使用すべきである。例えば、アルコール、ケト
ン、アルコールと水との混合剤、特にメタノール
やエタノール等の揮発性の脱着剤を使用すべきで
ある。最も好適な脱着剤は水である。 活性吸着剤ゼオライト結晶を非凝集体（non−
agglomerated form）で用いることができるが
通常結晶を凝集して一層大きな粒子として系の圧
損を低下することが一層適しており、プロセスに
固定吸着床の使用が含まれる際は特に適してい
る。特定の凝集剤や採用する凝集方法は決定的な
要因ではなく、結合剤が糖アルコールや脱着剤に
対しできるだけ不活性であることが重要である。
ゼオライトと結合剤との比は、無水重量基準で結
合剤１部当りゼオライト４〜20部の範囲とするの
が有利である。 プロセスの吸着工程を行うべき温度は、約30℃
〜糖アルコール溶液の沸点（約110℃）とすべき
である。約30℃より低い温度では、糖アルコール
間の相互拡散速度が遅すぎる、即ちゼオライトが
ソルビトール又はマンニトールに対する十分な選
択性を示さないことが分かつた。温度が上昇する
につれて、脱着剤の沸騰する温度に到達する。吸
着工程は約50℃〜約90℃の間で行うのが好まし
く、60℃〜80℃の間が最も好ましい。圧力条件は
系を液相に維持するように保たなければならな
い。プロセス温度を必要以上に高くすることは高
圧装置が必要となり、プロセスの費用を増大す
る。 本発明の方法を実施する好適な方法はクロマト
グラフイーカラムによる分離である。この方法で
は、分離する糖アルコールの混合物を含有する糖
アルコール溶液を短時間カラムの頂部に注入し、
水をカラムに通して溶出する。混合物がカラムを
通過するにつれて、クロマトグラフイー分離は吸
着した糖アルコールにますます富んだ域に達す
る。混合物が更にカラムを通過するにつれて分離
度が増大して所望の分離度を達成する。この点
で、カラムからの流出液を初めに１つの受け器に
向けて純製品を収集する。次に、糖アルコールの
混合物がカラムから出て来る時間中流出液を混合
製品用受け器の方に向ける。次に、吸着したアル
コールの域がカラムの端から出て来ると、流出液
をその製品用の受け器に向ける。 クロマトグラフイー帯が全く十分にカラムを通
過するとすぐに、新しいスラツグをカラムの入口
に導入し、全体のプロセスサイクルを繰り返す。
純留分の出現する時間の間カラムの端から出て来
る混合物を原料に戻し、再びカラムに通して無く
す。 ２つのピークがこのクロマトグラフイーカラム
を通過する際の２つのピークの分離度はカラムの
長さが増大するにつれて上昇するであろう。従つ
て、２つのピークの重複の度合が最も大きい場合
でさえ、十分な長さのカラムを企画して２つの成
分間の任意の所望の分離度を与えることができ
る。 従つて、また未分離混合物を原料に本質的に戻
さない様式で該プロセスを操作することも可能で
ある。しかし高純度が要求される場合、このよう
な高い分離度には異常に長いカラムが必要になる
であろう。加うるに、成分がカラムを通つて溶出
されるにつれて、成分の平均濃度が徐々に低下す
る。糖アルコールが水で溶出される場合、このこ
とは生成物流が次第に水で希釈されることを意味
する。従つて、（２成分の高純度を達成するため
の）最適なプロセスは（ピークの完全分離に必要
とされるよりも）ずつと短いカラムを使用し、ま
た上記したように、両方のピークの混合物を含有
する流出液の部分を離別し、それを原料に循環す
るのが極めて適当である。 本発明の方法を実施する別の方法を第５図の図
面によつて例示する。この方法では、多数の固定
床が導管によつてお互いに連結され、導管はまた
特殊なバルブに接続されている。バルブは順に液
体原料及び生成物の取り出し点を吸着剤の向流移
動をシミユレートするような方法で個々の固定床
の環状配列回りの異る箇所に移動する。このプロ
セスは２成分分離によく適している。 図面中第５図は、本発明の代表的なプロセス実
施態様を行う際に含まれる仮定の移動床向流工程
系統図を表わす。 図面を参照すれば、液体流入口及び出口は固定
されるものとして表わされ、吸着剤マスは供給原
料及び脱着剤の向流に対して移動しているものと
して表わされているが、この表示は主に系の機能
の説明を容易にすることを意図するものであるこ
とが理解されよう。実際は吸着剤マスが通常固定
床の状態にあり、液体流入口及び出口がそれに対
して移動する。よつて、マンニトールとソルビト
ール及び／又はガラクチトールとの混合物を含む
供給原料は系内に管路１０を通して吸着剤床１２
に供給される。吸着剤床１２には再生されたゼオ
ライトBaX又はBaY吸着剤の粒子が入つており、
供給原料はそこを下方向に通過する。温度は系全
体を通して70℃にあり、圧力は実質上大気圧であ
る。供給原料の成分を床１２を通して移動するゼ
オライト粒子に優先的に吸着させ、ラフイネート
は管路１４より床１２を出る水脱着剤の液体流に
同伴され、その大部分を管路１６より抜き出して
蒸発装置１８に供給し、そこで混合物を分留して
濃縮したラフイネートを管路２０より排出する。
水脱着剤は管路２２より蒸発装置１８を出て管路
２４に供給され、管路２４を通つて吸着剤床２６
を出る追加の吸着剤と混和され、吸着剤床３０の
底部に循環される。吸着された糖アルコールを担
持するゼオライトBaX又はBaYは下方に管路を
通つて床３０に通り、そこで循環された脱着剤と
向流接触されて糖アルコールを有効に脱着した
後、吸着剤は床３０を下方に通り抜けて管路３２
に入る。吸着剤は管路３２を通つて吸着剤床２６
の頂部へ循環される。脱着剤及び脱着された糖ア
ルコールは管路３４より３０を出る。この液体混
合物の一部を管路３６に転流し、そこで蒸発装置
３８を通り、残りの部分は吸着剤床１２を上方に
通つて先に説明したように更に処理される。蒸発
装置３８において、吸着剤と糖アルコールとを分
留する。糖アルコール製品を管路４０より回収
し、脱着剤は処分するか或いは管路４２より管路
２４に通して上述のように循環させるかする。脱
着剤／ラフイネート混合物の非転流部分は床１２
より管路１４を通つて床２６に入り、循環管路３
２から下方に通り抜ける脱着剤の混入したゼオラ
イト吸着剤に対して向流的に上方に移動する。脱
着剤は、比較的純粋な形で、前述したように床２
６から循環管路２４を通り抜けて床３０に通る。 次の実施例は本発明の実施を例示するものであ
り、本発明を実施例中の実施態様に制約するもの
ではない。 以下に現われる実施例及び比較例で用いられる
次の省略と記号とは以下の意味を有する。 KYカリウム交換ゼオライトＹ BaXバリウム交換ゼオライトＸ gpm／ft²ft²当り分当りのガロン 比較例 １ 内径が0.77cmの40cmカラムにKY粉末ゼオライ
トを充填した。カラムに水を満たし、160〓（71
℃）の温度に保つた。次に水をポンプでカラムに
入れ、0.53gpm／ft²（90／sec／m²）の流速を保
つた。ガラクチトール２重量％及びマンニトール
２重量％を含有する溶液（「フイードパルス」）を
水流の代りに１分間用いた。１分のフイードパル
ス後、溶解した糖アルコールを含有しない水フイ
ードを再確立した。流出液流の組成を屈折率検出
器によつて検知した。溶出曲線を第１図に示す。
第１図はガラクチトールとマンニトールとがKY
を用いて分離されないことを示す。 比較例 ２ 比較例１で用いた同一のカラムと実験手順とを
用いた。しかし、フイードパルス溶液のこの組成
をマンニトール３％とソルビトール７％とに変更
した。溶出曲線を第２図に示す。これはマンニト
ールとソルビトールとがKYを用いて分離されな
いことを示す。 実施例 １ 比較例１で用いた同じ実験手順を用いた。しか
し、ゼオライトをBaXに変更した。フイードパ
ルスはガラクチトール２％とマンニトール２％と
であつた。溶出曲線を第３図に示す。第３図はガ
ラクチトールとマンニトールとがBaXを用いて
分離され、ガラクチトールが初めに溶出されるこ
とを示す。 実施例 ２ 実施例１で用いた同じカラムと実験手順とを用
いた。しかし、フイードパルス溶液をマンニトー
ル３％とソルビトール７％とを含有する溶液に変
更した。溶出曲線を示す第４図はBaXがマンニ
トールとソルビトールとを分離することを示して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１，２図は分離媒体がカリウム置換ゼオライ
トＹ型の場合の多価アルコールの溶出曲線を示
す。第３，４図は分離媒体がバリウム置換ゼオラ
イトＸ型の場合の多価アルコールの溶出曲線を示
す。第５図は本出願の方法を用いることができる
一方法を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ソルビトール及びガラクチトールから成る群
   の部材の１種以上とマンニトールとを含む多価ア
   ルコールの混合物の選択吸着による分離方法であ
   つて、前記化合物を含む混合物を30゜〜110℃の温
   度及び系を液相に維持するに十分な圧力で少くと
   も１種の結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む
   吸着剤組成物に接触させて多価アルコールを該組
   成物に選択的に吸着させ、前記混合物の非吸着部
   分をゼオライト吸着剤との接触からはずし、前記
   吸着剤に脱着剤を接触させることによつて吸着質
   を脱着させ、脱着した多価アルコールを回収する
   に、前記結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトをゼオ
   ライトＸ型及びゼオライトＹ型から成る群より選
   び、該ゼオライトＸ型中利用可能な陽イオン部位
   の55％より多くを占めるゼオライト性陽イオンが
   バリウムであり、該ゼオライトＹ型中利用可能な
   陽イオン部位の55％より多くを占めるゼオライト
   性陽イオンをバリウム及びカルシウムから成る群
   より選ぶ多価アルコール混合物の分解方法。 ２ 温度が約50℃〜約90℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 温度が約60℃〜約80℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 脱着剤をアルコール、ケトン、水から成る群
   より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 脱着剤が水である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ マンニトールとガラクチトールとを含む混合
   物を約30℃〜110℃の温度及び系を流体相に維持
   するに十分な圧力で少くとも１種のＸ型の結晶ア
   ルミノケイ酸塩ゼオライトを含む吸着剤組成物に
   接触させてマンニトールを該組成物に選択的に吸
   着させ、前記混合物の非吸着部分をゼオライト吸
   着剤との接触からはずし、前記吸着剤に脱着剤を
   接触させることによつてマンニトールを脱着させ
   て脱着したマンニトールを回収してマンニトール
   とガラクチトールとを分離するに、前記ゼオライ
   ト中利用可能な陽イオン部位の55％より多くを占
   めるゼオライト性陽イオンがバリウムである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ マンニトールとガラクチトールとを含む混合
   物を約30゜〜110℃の温度及び系を流体相に維持す
   るに十分な圧力で少くとも１種のＹ型の結晶アル
   ミノケイ酸塩ゼオライトを含む吸着剤組成物に接
   触させてマンニトールを該組成物に選択的に吸着
   させ、前記混合物の非吸着部分をゼオライト吸着
   剤との接触からはずし、前記吸着剤に脱着剤を接
   触させることによつてマンニトールを脱着させて
   脱着したマンニトールを回収してマンニトールと
   ガラクチトールとを分離するに、該ゼオライト中
   利用可能な陽イオン部位の55％より多くを占める
   ゼオライト性陽イオンがバリウムである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ ソルビトールとマンニトールとを含む混合物
   を約30゜〜110℃及び系を流体相に維持するに十分
   な圧力で少くとも１種のＸ型の結晶アルミノケイ
   酸塩ゼオライトを含む吸着剤組成物に接触させて
   ソルビトールを該組成物に選択的に吸着させ、前
   記混合物の非吸着部分をゼオライト吸着剤との接
   触からはずし、前記吸着剤に脱着剤を接触させる
   ことによつてソルビトールを脱着させて脱着した
   ソルビトールを回収してソルビトールとマンニト
   ールとを分離するに、該ゼオライト中利用可能な
   陽イオン部位の55％より多くを占めるゼオライト
   性陽イオンがバリウムである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。