JPS5914439B2 - ＧａＰ単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＧａＰ単結晶の製造方法に関するものであり
、形状の制御された、結晶欠陥の少ない単結晶を再現性
よく成長せしめることのできる簡便な方法を提供するも
のである。

融液からのＧａＰ単結晶の引上げは、融点が高＜（１４
６７℃）またその温度でＰの分解圧が約３２気圧と高い
ため、その実施が困難である。

すなわち引上げに使用する装置は上記高圧に耐え得るも
のでなければならないばかりかＰ蒸気と反応しない材料
で作る必要がある。

その上Ｐ雰囲気と接触している装置の全表面はこの表面
にＰが凝結するのを防ぐに充分な温度（約６００℃以上
）に保つ必要があり、その引上装置の構造は複雑となる
。

このような困難を軽減するものとして、液体カプセル法
は多くの利点を有するものである。

この方法は第１図に示すように合成されたＧａＰ多結晶
をルツボ２に入れ、そのＧａＰ多結晶の上部を蒸気圧の
低いＢ２Ｏ３からなるカプセル剤３にて覆い、これを高
圧容器４ （ＧａＰの場合４０気圧以上）内に配して不
活性ガス６で加圧する。

７はサセプタ、８は高周波加熱コイル、９は回転引上げ
軸である。

この状態でルツボ２を加熱しＧａＰを溶融し、ＧａＰ融
液１を作る。

このときＢ２Ｏ３カプセル剤３がＧａＰ融液１の表面を
覆いＰの蒸発を防止する。

そして、引上げ軸９の先端につけた種結晶５を用いこの
Ｂ２Ｏ３カプセル剤３を通して単結晶１０を引上げるよ
うにするものである。

しかしここで問題となるのは、結晶内の歪の増加による
結晶欠陥の発生および均一な形状制御が困難になること
である。

これらの原因として、高圧での引上げのための熱の対流
や温度の不均一性が増大し、結晶の内部歪が増大するこ
とおよびＢ２Ｏ３カプセル剤が完全なシール材として働
かないため、時間と共にＢ２Ｏ３や監視窓が曇り、形状
の判定が難かしくなることなどがあげられる。

このため放熱なでの影響の防止、界面付近の温度分布の
均一化、直径制御などを含む技術開発が重要な課題とな
っている。

第２図は従来の装置における炉内の温度分布の一例であ
って、直径６０ｍｔｒｔ、高さ６５ｍｍのルツボ２Ｉこ
３００ｇのＧａＰ多結晶を溶融させた場合（以下特別の
ことわりがない限りルツボの形状およびチャージ量をこ
れに限定して述べる）、Ｂ２Ｏ３カプセル剤３の面上、
Ｂ２Ｏ３カプセル剤３の内部およびＧａＰ融液１内の表
面近傍の軸方向の温度勾配はそれぞれ１５０°Ｃ／ｃＩ
ｒＬ以上、５００°Ｃ／ｃｍ以上および１５０℃／ｃｍ
以上となる。

かかる条件で結晶を引上げた場合、得られるＧａＰ単結
晶の形状は引上げ毎に異なり、通常第３図のようなひよ
うたん型となる。

また、結晶欠陥である転位の密度が１０６個／ｄとなり
、かつクラックの発生がみられる。

かかる欠点はルツボ２、サセプタ７お、よび高周波コイ
ル８の形状を吟味することにより多少は緩和される。

例えば、サセプタ７およびルツボ２を高くすることによ
って、Ｂ２Ｏ３カプセル剤３の中の温度勾配を３００°
Ｃ／ｃＩ′ＩＬ程度にまで下げることができるので、平
均直径３５ｍ７１Ｉｓ度までの結晶ではクラックをおこ
す程の熱歪が加わらない。

しかしながら、依然として結晶中の内部歪は大きく、ま
た転位密度の低減および形状制御に関しての効果は薄く
、またより大口径の結晶を引上げる場合にはクラック発
生を抑止することはできない。

これらの解決策として、従来の高周波加熱法に代って、
重量法やＸ線法などの直径自動制御方式をもつ抵抗加熱
法が検討されているが、この方法では複雑かつ高価な装
置を必要とするため、単結晶の値段を高くし、ひいては
最終製品である発光ダイオードを非常に高価なものにす
る。

この発明は上記事情にもとづいてなされたものであり、
その目的とするところは、形状の制御された良質のＧａ
Ｐ単結晶を液体カプセルチョコラルヌキ法により簡便に
かつ再現性よく成長させる方法を提供するものである。

即ち、この発明は高圧容器に収められたルツボ内にＧａ
Ｐ融液を作り、そのＧａｐ融液表面を蒸気圧の低いカプ
セル剤で覆って、そのカプセル剤を通してＧａＰ単結晶
を引上げるに際し、カプセル剤の上部、カプセル剤の内
部およびＧａＰ融液内の表面近傍における結晶引上げ軸
方向の温度勾配をそれぞれ１５０°Ｃ／ｃＩｒＬ以下、
１５０〜２５０’Ｃ／ｃｍおよび５０〜１５０°Ｃ／ｃ
ｍに設定し、しかる後結晶引上げを開始するようにした
ことを特徴としている。

この発明ζこよれば、単結晶化工程における熱の放散の
影響を低減するための独特の手段を講じることにより、
結晶性が改善されかつ引上げ操作が容易となるものであ
る。

また引上げ条件は引上げ工程中に変化する単結晶の形状
およびその単結晶のルツボ内の位置に関して設けた特徴
的な段階毎の熱移動の特徴に基づいて設定できるため、
予めこれをプログラムすることによって引上げ工程の自
動化が図られ、単結晶の製造が簡単かつ再現性よく行い
得るのである。

以下にこの発明を実施例に基いて詳細に説明する。

第４図は実施例に用いた炉の構成を示すもので、第１図
と相対応する部分には第１図と同一符号をつけである。

従来の第１図のものと異なる点は、第１にルツボ上端開
口部を回転引上げ軸溝入孔１１を有する透明な石英製の
ドラフトシールド１２で覆ったことであり、第２に、Ｇ
ａＰ融液１とＢ２Ｏ３カプセル剤３の間に、比重がＧａ
Ｐ融液１より小さくカプセル剤３より大きいリング、例
えば石英リング１３を介在させたことである。

なお、第４図では高圧容器は省略しである。

このように、透明石英製ドラフトシールド１２をルツボ
２上面に配し、輻射および対流による熱の放散を抑制す
ることによってＢ２Ｏ３カプセル剤３中の温度勾配を１
５０℃／ｃｍ以下にまで緩和することができた。

そして、５０ｍｍφ以上の大口径結晶を引上げた場合で
もクラックの発生はみられなかったばかりか転位密度も
１０５個／ｄ程度に低減することができた。

しかしながらドラフトシールド１２を設けただけではな
お形状制御が困難であるばかりか、該ドラフトシールド
１２が融液より蒸発するＰ（燐）により曇るためにしば
しば引上操作が不可能となった。

そこでドラフトシールド１２に加えて、ＧａＰ融液１と
Ｂ２Ｏ３カプセル剤３の比重の中間の比重をもつ石英リ
ング１３を融液１とＢ２Ｏ３カプセル剤３の中間に配し
た結果、Ｐの蒸発によるドラフトシールド１２の曇りが
抑止されたばかりか、一定の引上条件下では結晶の形状
に良好な再現性が得られるようになり、かつ結晶面内の
特性例えば転位密度分布および荷電担体濃度分布が非常
に均一になった。

この方法においてドラフトシールド１２の高さおよびル
ツボ２およびサセプタ７の高さおよび高周波コイノ１８
の位置は互に相関して炉内の温度分布を規制覆るが、こ
れらを変化させることによって、Ｂ２Ｏ３カプセル剤３
面上、Ｂ２Ｏ３カプセル剤３中およＯ融液１中の表面近
傍の温度勾配をある程度任意に設定することが可能であ
り、好ましい温度勾配置−Ｊサセプタ７およびルツボ２
および引上結晶１０Ｃ口径に関係なくＢ２Ｏ３カプセル
剤３面上で１５０℃／ｃｒｒＬ以下、Ｂ２Ｏ３カプセル
剤３中で１５０〜ｂ ｂ く設定した理由についてのべることにするｐＢ２０カプ
セル剤３面上の温度勾配が１５０℃／の以」になるとド
ラフトシールド１２内に生じる対流Ｃ影響が大きくなり
、ドラフトシールド１２の対縮防止効果が減少する。

また引上結晶におけるクラックの発生を完全に抑止する
ためにはＢ２Ｏ３カプセル剤３中の温度勾配を少くとも
２５０°Ｃ／ｃｒＩＬ却下に抑えなければならないが、
逆に１５０℃／ｃｎ以下に抑えすぎた場合には、Ｂ２Ｏ
３カプセル剤３面上にある結晶表面からのＰの蒸発がお
こるほどにＢ２Ｏ３カプセル剤３面上が高温になる。

この堵合におこる種結晶５の消耗や、ドラフトシールド
１２の曇りは引上げ操作を不可能にする。

また忠液１内の温度勾配が１５０℃／ｃｒａよりも大き
い擢合、融液１内に激しい対流が生じるため固液界面の
温度が変動し、結晶性が低下する。

逆に融液内の温度勾配が５０℃／ｃｍよりも小さい場合
にも不純物の影響等による固液界面の温度分布の不均一
性が生じ、単結晶になりにくくなる。

上記したような好ましい温度勾配を持たせて引上げる場
合には、結晶性が改善されるばかりでなく同一条件で引
上げれば同一形状の結晶が得られるわけであるが、所望
の形状の結晶を引上げる場合には、系内からの熱の逃げ
の変化に対応して、加熱炉の入力あるいはまた引上速度
を変化させねばならない。

このための最適条件を設定するためには、予め幾度もの
引上げを行なわなければならず、また作業者の非常な熟
練を必要とする。

さらにチャージ量や結晶の口径あるいはまたルツボの形
状等を変えて引上げる場合にはその都度上記経験を踏ま
ねばならず非常に面倒である。

しかしながら再現性が良好であるということは、予め解
析的手法等により引上条件を設定することが可能である
ということであり、さらにその引上条件を装置内の幾何
学的配置および炉内の温度分布および結晶の形状の関数
として把握することができるならば、異なる条件で引上
げる場合やあるいはまた異なる口径の結晶を引上げる場
合においても、速かに所望の形状の結晶が得られるわけ
である。

また引上条件をプログラム化することによって引上操作
の自動化が実現するという多大の利点が生ずることにな
る。

最適引上げ条件を設定するには、まず引上げ工程を特徴
ある段階に区分するこきが必要である。

特徴ある段階とは、結晶の形状を変化させるべき時点あ
るいは融液および引上結晶からの熱の流れが顕著に変化
する時点間の比較的熱の流れが定常的である区間をいう
。

第５図を用いて具体的に説明すると、種付後あるいはネ
ッキング（引上当初に結晶の口径を極端に細くしぼって
引−ヒげることによって、種結晶５から伝ばんする転位
を外に排出する操作）後に結晶１０が太り始めた時点ａ
と結晶１０が最大直径つまり所望の直径に成長した時点
す間のいわゆるトップ部成長段階（ａｂ段階）、ｂの時
点から結晶１０の太り始めの部分がＢ２Ｏ３カプセル剤
３面上に出る時点Ｃの間（ｂｅ段階）、Ｃの時点から結
晶１０の最大直径部いわゆる肩口がＢ２Ｏ３カプセル剤
３面上に出る時点ｄの間（ｃｄ段階）、ｄの時点から結
晶１０の均−直径部いわゆる直胞部がある程度Ｂ２Ｏ３
カプセル剤３面上ζこ出た時点ｅの間（ｄｅ段階）、ｅ
の時点から結晶１０の太り始めの部分がルツボ２上端部
から上へ出た時点ｆの間（ｅｆ段階）、ｆの時点から後
尾作りに入る時点ｇの間（ｆｇ段階）およびｇの時点か
らルツボ内の融液１がほとんど結晶化する結晶成長終了
時点りの間（ｇｈ段階）の７段階である。

また引上操作条件とは引上工程中に変化させることので
きる条件であるが、以下の説明においては加熱炉の人力
のみに限定し、他の引上速度および結晶の回転数および
ルツボの回転数等は引上工程を通してすべて一定とし、
またルツボの上下動の操作は行なわないとする。

次に各段階における特徴について、説明する。

なお引上操作条件である加熱炉の入力の変化を、熱移動
がほぼ定常状態である場合に測定した該加熱炉の入力の
変化に対応するルツボ温度の変化として表わすことにす
る。

また各段階における所要時間に引上速度とルツボ内の幾
何学的配置によって算定することができる。

ａｂ段階は加熱炉の入力を減少させることによって成就
し、このとき結晶は漸次直径を増しながら成長する。

結晶の成長は融液中の潜熱が系外に放出されることによ
っておこるわけであるが、この段階における主な熱流の
変化は、融液表面からの輻射および固液界面近傍の結晶
表面からの輻射によるものにおいておこる。

すなわち結晶の直径が増すにしたがって結晶表面から失
なわれる熱量は増大し、融液表面から失なわれる熱量は
減少する。

この段階を通して加熱炉の入力の減少率を一定に保つ場
合、結晶の最大直径つまり肩口の直径は、該減少率によ
って決まる。

つまり、ある程度直径が大きくなると融液面上からの輻
射による熱流出の減少の影響が大きくなり、結晶の直径
の増加率は減少しついにはマイナスとなる。

この場合の最大直径を臨界直径と呼ぶことにする。

臨界直径と加熱炉の入力の減少率との関係はほぼ（１）
式０式％ ここでＤｓは臨界直径（−Ｗ ）、ΔＴは加熱炉の入力
の減少率（’Ｃ／ｍ１ｎ）、Ｍはチャージ量（ｇ）、ａ
はルツボの形状によって決まる常数で直径６０ｍｍ、高
さ６．５框のルツボの場合は７８２．５（ｍ展Ｚｒｎ１
ｎ・７ｇ℃）である。

例えば３００ｇチャージで減少率を０．６℃／ｍｉｎと
した場合臨界直径はほぼ３５朋となり、減少率０．８℃
／ｍｉｎの場合臨界直径はほぼ４０ｍｒＬとなる。

結晶の太り始めの部分から臨界直径部までの長さくトッ
プ部の長さ）は減少率に関係なくほぼ一定となるが、融
液内の表面近傍の温度勾配に依存し、この温度勾配が大
きいほど、トップ部の長さは犬となる。

この温度勾配とトップ部の長さとの関係はほぼ（２）式
のようになる。

ここでＬＴはトップ部の長さくｃｒｆＬ）、ｄＴｍ／ｄ
ｘは融液内の表面近傍の温度勾配（’Ｃ／Ｃｒｎ）、ｂ
は定数でルツボの形状およびチャージ量には関係なく
０．２ （Ｃｒｌ１／’Ｃ）である。

前述したように臨界直径に到達した後、結晶の直径は減
少するわけであるが、これは熱を解放することによって
高温となっている固液界面近傍からの輻射による熱流出
がビュウアクタ（高温部の固液界面から低温部）高圧容
器内壁あるいはまたドラフトシールド内壁をのぞむ角度
と、これらの内壁の形状によって表わされる単位を持た
ない１より小さい数で輻射熱はこれに比例する。

）の減少によって抑制されるためにおこる。

したがって臨界直径を保ったままで結晶を成長させるた
めには、ｂの時点に到達した後、直ちにａｂ段階よりも
大きな減少率をもって加熱炉の入力を下げねばならない
。

この場合の減少率は融液中の温度勾配が大きい程小さく
なるが、最大温度勾配の１５０℃／ｃｍの場合でもａｂ
段階の減少率の２倍以上の減少率となる。

一般に加熱炉の入力の変化が融液内の温度変化となって
現われるまでには時間的なずれがある。

このため加熱炉の入力の変化が少いほど形状の制御は容
易となる。

したがって臨界直径になった時点でＣの時点が同時に成
立つようにすればｂの時点以降の加熱炉の入力の減少率
をａｂ段階の減少率よりも極端に大きくする必要がなく
なり得策である。

すなわち、結晶がＢ２Ｏ３カプセル剤面に出るＣの時点
からは、熱移動機構に、結晶表面からの対流が新たに加
わり、系外への流出熱量が増加するため、前述したよう
なビュウアクタの減少による輻射熱流量の減少が補償さ
れる結果、ｂｃ段階の加熱炉の入力の減少率を小さくで
きるのである。

ｂｃ段階とｃｄ段階とを同時に進行させるためには、Ｂ
２Ｏ３カプセル剤のチャージ量を適宜選択すればよい。

すなわちｂの時点でのＢ２Ｏ３カプセル剤の厚さがトッ
プ部の長さと一致するようにＢ２Ｏ３量のチャージ量を
決めればよいわけである。

ｂｅ段階とｃｄ段階とを上記方法により同時に進行させ
た場合におけるｂｄ段の加熱炉の入力の減少率は概路次
の式により求まる。

但Ｊｒａｄは結晶成長開始前における融液表面からの輻
射による熱流出またはＪｃｏｎｄは結晶成長前における
Ｂ２Ｏ３カプセル剤表面からの対流による熱流出であり
、前者は次の（４）式より、また後者は次の（５）式よ
り算定される。

ここでＯは放射率、σはステファン−ボルツマン定数、
ｆはビュウアクタ、ＴｍおよびＴＡはそれぞれ融液表面
の温度および雰囲気低温部の温度、Ｋは雰囲気ガスの熱
伝導度、ＴＢはＢ２Ｏ３カプセル剤面上の温度、ΔＴは
ＴＢと対流系内の低温部との温度差、ｄｏはルツボの直
径、ｇは重力の加速度、ｄは対流系の高さ、ＫＯは１気
圧における雰囲気ガス中の熱拡散度、ν０は１気圧にお
ける雰囲気ガス中の動的粘度、ｐは雰囲気ガス圧である
。

次に熱流の大きな変化がおこるのはｄの時点である。

この時点は結晶の臨界直径部がＢ２Ｏ３カプセル剤面上
に出る時点であり、熱流の変化が直径の増大する方向（
プラスの方向）に進む場合もあり、又その逆の場合（マ
イナスの方向）もある。

ｄの時点以降はＢ２Ｏ３カプセル剤の厚さは一定となり
、またすてにＰの蒸発等によって十分汚染されているＢ
２Ｏ３は結晶表面からの輻射熱を十分吸収するため、Ｂ
２Ｏ３カプセル剤表面下からの熱流はほぼ定常的になる
。

したがってｄの時点以降の熱流の変化は主にＢ２Ｏ３カ
プセル剤表面上からの熱流の変化に対応するものと考え
られる。

つまり、Ｂ２Ｏ３カプセル剤面上の結晶表面からの対流
および輻射による熱流出とＢ２Ｏ３カプセル剤面上のル
ツボ表面からＢ２Ｏ３カプセル剤面上の結晶表面への輻
射による熱流入とがＢ２Ｏ３カプセル剤面上の結晶の形
状変化に伴って大きく変化するものと考えられるが、詳
細な不明である。

しかしながらｄの時点以降の熱流の変化の方向（前述し
たプラスの方向乃至マイナスの方向）および該熱流の変
化による直径変動を抑止するために必要な引上操作条件
（加熱炉の入力の変化）は次の式により判定される。

ここでＩｋｌはｄの時点以降の加熱炉の入力の変化率と
ｂｄ段階の加熱炉の入力の変化率との比、ｒはｄの時点
における引上結晶と残存融液との体積比である。

またＪｏｕｔはｄの時点におけるＢ２Ｏ３面上の結晶か
らの対流および輻射による熱流出、またＪｉｎはｄの時
点におけるＢ２Ｏ３面上のルツボ表面から結晶への輻射
による熱流入であり、（４）式および（５）式に基づい
て算定される。

ここでｋの値が正の場合は加熱炉の入力の増加となり、
また負の場合は減少となる。

このようにして、ｄの時点以降、結晶を均一な直径で成
長させることができるが、ある時間を経過すると結晶の
直径は漸次変化する。

ｄの時点以降加熱炉の入力を上げてきた場合は直径は減
少し、また逆に下げてきた場合に増大する。

これはＢ２Ｏ３カプセル剤面上の結晶からの対流および
輻射による熱流出とＢ２Ｏ３カプセル剤面上のルツボか
らＢ２Ｏ３カプセル剤面上の結晶への輻射による熱流入
さがつり合って、系外への熱流出が定常状態になるため
と考えられる。

したがってこの熱流が定常状態になる時点（ｅの時点）
以降は加熱炉の入力を一定に保つことによって均一な直
径で結晶を成長させることができる。

勿論同一条件下での引上げの場合は、ｄの時点からｅの
時点に到達するまでの時間は一定であり、引上げるべき
結晶の直径あるいは引上速度を変えて引上げる場合には
上記到達時間は変化するわけであるが、ｅの時点におけ
るＢ２Ｏ３カプセル剤面上のルツボの表面積とＢ２Ｏ３
カプセル剤面上の均−直径部の表面積との比は結晶の直
径あるいは引上速度に関係なくほぼ一定の値をとる。

したがってこの関係からｅの時点ｌこおけるＢ２Ｏ３カ
プセル剤面上の均−直径部の長さが求まり、ひいてはｄ
ｅ段階の所要時間が算定される。

ｅの時点におけるＢ２Ｏ３カプセル剤面上の均−直径部
の長さＬＢを求める式は次のようになる。

ここでＤＣはルツボの直径、ＨｃはＢ２Ｏ３カプセル剤
面上のルツボの高さまたＤＳは結晶の直径である。

ｅの時点以降は熱流の変化はほとんどないため、最後の
後尾作りのｇｈ段階まで加熱炉の入力を変化させる必要
はなく、ｇの時点以降は加熱炉の入力乃至は引上速度を
増加させて所望のテーパを形成すれば引上げは完了する
。

しかしながら、ｄｅ段階において加熱炉の人力を減少す
る場合においてもしｅｇの段階の途中で結晶の頂部がル
ツボの上端より上へでるほどに長く結晶を引上げる場合
には、結晶の頂部がルツボの上端より出る時点（ｆの時
点）で結晶表面からの熱流出が増大し、ｅの時点以降の
定常状態はくすれる。

したがってこれによる直径変動を押えるためには、ｅの
時７壱以降加熱炉の人力を増加させねばならない。

この場合の増加率は、概ね次の関係式により求まる。

ｆｇ段階の加熱炉の入力の増加率＝↓Ｘｄｅ段階の加熱
炉の入力の減少率 （８）以上にのべた引上
工程中の各段階の特徴は、ルツボの直径と引上げるべき
結晶の直径との比がはホ１，３から２の範囲にあり、な
おかつルツボの直径と高さの比がほぼ０７〜１．２の範
囲にある場合には引上速度、結晶回転数、ルツボ回転数
に関係なく現われるものである。

また記中の関係式は、ＧａＰの適正引上条件である引上
速度１０〜２０ｍｍ／ｈ、結晶回転数５〜３０ＲＰＭ、
ルツボ回転数Ｏ〜１０ＲＰＭの範囲で概ね成立つもので
ある次に各段階における特徴についての知見に基づいて
なされた実施例を具体的にのべる。

実施例 １ 直径３５關の結晶を引上速度１５ ｍｍ／ ｈｒ で引
上げるべく直径６０ｍｍ、高さ６５ｍｍの石英ルツボ中
にＧａＰ多結晶２００ｇおよび内径４０ｍｍ、外径５６
龍、厚さ３ｍｍの石英リングおよび６０．９のＢ２Ｏ３
の順にチャージし、ルツボ上面（こ直径３０ｍｍの回転
引上軸導入孔を有する高さ２５０ｍｍの透明石英製円筒
形ドラフトシールドを設置してのち所定の操作を経てル
ツボ内をＧａＰの融点以上に熱したところ、溶融したＧ
ａＰと溶融したＢ２Ｏ３の中間に石英リングが位置した
。

この状態で溶融したＧａＰの上表面の温度をＧａＰの融
点より２０〜３０℃高めに設定した場合のＢ２Ｏ３面上
、Ｂ２Ｏ３中および融液中の表面近傍の軸方向の温度勾
配は、それぞれ概略１５０℃／ｃｒｒｔ、 ２５０℃／
αおよび７５’Ｃ／ｃｒｎとなった。

この場合のＢ２Ｏ３面上からの対流による熱流出と融液
面上からの輻射による熱流出との比Ｊｃｏｎｄ ／ Ｊ
ｒａｄは概略５．０６となる。

したがってａｂ段階における加熱炉の入力の降下率は（
１）式から となる。

また結晶トップ部の長さは（２）式からとなり、ｂの時
点でのＢ２Ｏ３厚とほぼ一致する。

したがってｂの時点で結晶がＢ２Ｏ３面上にでることに
なり、Ｃの時点が同時ζこ実現する。

ａｂ段階の所要時間はほぼ５０分である。

ｂｄ段階の加熱炉の入力の減少率は（３）式からとなる
。

ｂｄ段階の所要時間はほぼ４８分である。ｄの時点にお
ける引上結晶と残存溶融との比は０．８４であり、また
Ｊｏｕｔ／Ｊｉｎは０，７２である。

これらを（６）式に代入すれば に二４．７６Ｘ０．８４＋２．７６Ｘ０．７２−３．４
９’＝＝＝＝２．５ （＞Ｏ）となる。

したがってｄの時点以降はｂｄ段階の２．５倍すなわち
１℃／ｍｌｎで加熱炉の入力を増加させることになる。

またｄｅ段階の所要時間は（方式およびｅの時点のルツ
ボ内の幾何学的配置から導ひかれる次の式（９）によっ
て求めることができる。

ここで”Ｔｔ”ＢおよびＬＯはそれぞれ結晶のトップ部
およびＢ２Ｏ３面上の結晶の均−直径部およびルツボの
長さくｃｒｆＬ）、ＤＱ、ＤｓおよびＤＣはそれぞれ種
結晶および結晶の均−直径部およびルツボの直径（ｃｒ
ｆＬ）、’ｒｏはＢ２Ｏ３の厚さくｃｒｆＬ）、Ｈｃは
Ｂ２Ｏ３面上のルツボの高さくｃＩｒＬ）、ρはＧａＰ
の密度（ｇ／ｉ）、Ｍはチャージ量（ｇ）である。

（７）および（９）式から求まるのはＨｅおよびＬＢで
あるが、ＬＢを均−直径部の成長速度ｆ（ｃＩｆＬ／ｈ
ｒ）で割ればｄｅ段階の所要時間（ｈｒ） となる。

本実施例の場合ＬＢは１．０ｍまたｆは２．２７ ｃｒ
ｒｔ／ ｈｒであり、 ｄｅ段階の所要時間は２６分となる。

次にｅの時点以降は加熱炉の入力を一定に保持する。

本実施例の場合は結晶がルツボ上端に出ない状態で引上
げは完了するので、０５ｇの時点間にｆの時点を設ける
必要がない。

したがって例えばチャージ量の８０重量パーセントに相
描する均−直径部を得る場合にはｅの時点から３０分間
加熱炉の入力を一定に保持した後、ｇｈ段階に入って引
上げは終了する。

第６図は上記の加熱炉の入力の変化を時間に対してプロ
グラムしたものである。

このプログラムによって結晶を引上げたところ、チャー
ジ量のほぼ８０重量％に相当する領域において平均直径
３５ｍｍ、直径変動幅±３ｍｍの均−直径部を有するク
ラックのない単結晶が再現性よく得られた。

単結晶中における転位の平均密度は〜Ｉ Ｘ １０５個
／ｄであり、最も転位の集中している周辺部においても
〜３×１０５個／ｄであり、従来方法によるものに比較
して１桁程度少なかった。

実施例 ２ 直径４０ｍｍの結晶を引上速度１５ ｍ７Ｌ／ ｈ ｒ
で引上げるべ〈実施例１と同一形状のルツボ中にＧａＰ
多結晶３００ｇおよび内径４５ｍｍ、外径５６ｍｍ、厚
さ３ｍｖｔの石英リングおよび６０ｇのＢ２Ｏ３の順に
チャージし、ルツボ上面に直径３０ｍｍの回転引・ト上
輔導入孔を有する高さ１１０ｍｍの透明石英製ドラフト
シールドを設置してのち、所定の操作を径てルツボ内を
ＧａＰの融点以上に熱したところ、溶融したＧａＰと溶
融したＢ２Ｏ３の中間に該石英リングが位置した。

この状態で溶融したＧａＰの上表面の温度をＧａＰの融
点より２０〜３０℃高く設定した場合の、Ｂ２Ｏ３面上
、Ｂ２Ｏ３中および融液上面近傍の融液中の温度勾配は
それぞれ概略１５０°Ｃ／ｃｍ以下、１５００Ｃ／ｃｒ
ＩＬおよび７５°Ｃ／儒となり、またＪｃｏ、ｎｄ／Ｊ
ｒａｄは概略２．３７となる。

以上の条件に基づいた各段階における加熱炉の入力の変
化率および所要時間を実施例１と同様にして求めると下
表の如くなる。

上記のごとく加熱炉の入力を時間に対して変化させて引
上げたところ、直径変動が±５ｍｍ以下である平均直径
４０ｍｍの均−直径部を持ったＧａＰ単結晶が得られた
。

最終的には上記加熱炉の入力の変化を一部修正して得た
第７図のごときプログラムにおいて引上げを行なったと
ころ、チャージ量のほぼ８０重量パーセントに相当する
領域において平均直径４０ｍｒｔｔ、直径変動±３３朋
内の均−直径部を有するクラックのない単結晶を再現性
よく得ることができた。

単結晶における転位の平均密度は〜Ｉ Ｘ １０’個／
ｄであり、最も転位の集中している周辺部においても〜
３Ｘ１０’個／ｄであり、従来方法によるものよりも２
桁程度少なかった。

実施例 ３ 直径５Ｑｍｉの結晶を引上速度１５ｍｍ／ｈｒで引上げ
るべく直径８４ｍｍ、高さ６０關の石英ルツボ中にＧａ
Ｐ多結晶６００ｇおよび内径６０ｍｍ、外径８０ｍｍ、
厚さ３朋の石英リングおよび１２０ｇのＢ２Ｏ３の順に
チャージし、ルツボ上面に直径６０ｍｍの回転引上軸導
入孔を有する高さ７０關の石英製円筒型ドラフトシール
ドを設置してのち、所定の操作を経て、ルツボ内をＧａ
Ｐの融点以上に熱したところ、溶融したＢ２Ｏ３の中間
に石英ルツボが位置した。

溶融したＧａＰ上表面の温度をＧａＰの融点より２０〜
３０℃高く設定した状態での、Ｂ２Ｏ３面上、Ｂ２Ｏ３
中および融液表面近傍の融液中の温度勾配はそれぞれ概
略１５０℃／ｃｍ以下、２００℃／ＣｒｒＬおよび７５
℃／ＣｒＩＬとなった。

この場合Ｊｃｏｎｄ／Ｊｒａｄは概略５，７６となる。

以上の条件に基づいた各段階における加熱炉の人力の変
化率および所要時間を実施例１と同様にして求めると下
記の如くなる。

上記のごとく加熱炉の入力を時間に対して変化させて引
上げたところ、直径変動が±５１ｒＬ７ＩＬ以下である
平均直径５０ｍｍの均−直径部を持ったＧａＰ単結晶が
得られた。

最終的には上記加熱炉の入力の変化を一部修正して得た
第８図のごときプログラムにおいて引上げを行ったとこ
ろ、チャージ量のほぼ８５重量パーセントに相当する領
域において平均直径５０１ｍ、直径変動±３ｉｚ以内の
均−直径部を有するクラックのない単結晶を再現性よく
得ることができた。

単結晶における転位の平均密度は〜５Ｘ１０’個／ｃｎ
’ｔであり、最も転位の集中している周辺部においても
〜１×１０５個／ｄであり、従来方法によるものよりも
１桁以上少なかった。

以上実施例に示したようにこの発明の方法によれば、Ｇ
ａＰ単結晶の高性能化を計るに適正な炉内の温度条件が
設定でき、しかも該温度条件は引上げにおいて良好なる
再現性をもたらすために所望の結晶の形状ζこ応じて予
め引上条件が設定でき、また該引上条件による引上げに
おいて十分なる形状の制御がなされえるために、従来の
トライアンドエラ法に較べて時間、材料、労力等の損失
を極度に軽減できる。

またこのように形状および性能の規格化された単結晶に
おいては引上工程以降のスライシング工程およびエピタ
キシャル成長工程等における省力化および高収率化をも
たらし、ひいては最終製品である発光ダイオード等の低
価格化につながる。

なお、以上の実施例ではルツボ上にドラフトシールドを
設けると共にカプセル剤とＧａＰ融液の間にリングを介
在させることにより、カプセル剤の上部、カプセル剤内
部およびＧａＰ融液内の表面近傍の温度勾配をそれぞれ
好ましい値に設定し易くしているが、他の手段を用いて
もよい。

また、この発明は純粋な（）ａＰ単結晶の場合に限らず
、ＡｓやＡｌその他適当な■族あるいは■族の元素を含
むＧａＰ単結晶の製造にも適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のＧａＰ単結晶製造装置の一例を示す図、
第２図はそのルツボ内の結晶引上げ軸方向の温度分布を
示す図、第３図は従来の方法により得られるＧａＰ単結
晶の代表的な形状例を示す図、第４図はこの発明の一実
施例におけるＧａＰ単結晶製造装置の要部構成を示す図
、第５図ａ〜ｈは上記装置によるＧａＰ単結晶引上げ工
程の特徴的段階を示す図、第６図〜第８図は具体的な実
施例における加熱炉の入力変化のプログラムの例を示す
図である。 １・・・・・・ＧａＰ融液、２・・・・・・ルツボ、３
・・・・・・Ｂ２Ｏ３カプセル剤、４・・・・・・高圧
容器、５・・・・・・種結晶、６・・・・・・不活性ガ
ス、Ｔ・・・・・・サセプタ、８・・・・・・高周波加
熱コイル、９・・・・・・回転引上げ軸、１０・・・・
・・ＧａＰ単結晶、１１・・・・・・回転引上げ軸溝入
孔、１２・・・・・・透明石英製ドラフトシール、１３
・・・・・・石英リング。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高圧容器に収められたルツボ内にＧａＰ融液を作り
   、そのＧａＰ融液表面を蒸気圧の低いカプセル剤で覆っ
   て、そのカプセル剤を通り、 ＴＧ ａ Ｐ単結晶を引
   上げるに際し、カプセル剤の上部、カプセル剤の内部お
   よびＧａｐ融液内の表面近傍における結晶引上げ軸方向
   の温度勾配をそれぞれ１５０°Ｃ／ｃｒＩＬ以下、１５
   ０〜２５０°Ｃ／ｃｒｒＬおよび５０〜１５０°Ｃ／ｃ
   ｍに設定し、しかる後結晶引上げを開始するようＱこし
   たことを特徴とするＧａＰ単結晶の製造方法。