JPS59138259A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質された硬化性組成物に関する。

さらに詳しくは、取扱い時の作業性および硬化後の引張
物性が改善された硬化性組成物に関する。

本発明者らはすでに反応性シリコン官能基を有するポリ
エーテルが密封材として有用であることを見出し、その
製造方法および組成物につき提案している。反応性シリ
コン官能基を有するポリエーテルを含有する硬化性組成
物は、安価ですぐれた性能を有しているが、配合組成に
よっては作業性や硬化後のぢ１張性か不充分である。

本発明者らはその点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果
、配合剤として使用する炭酸カルシウムを限定すること
により、その他のすぐれた性能を損うことなく目的が達
せられることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、１分子中に少なくとも１個の反応性
シリコン官能基を含有するポリエーテル１００部（重量
部、以下同様）に対し、平均粒径０．０１〜１．０μｍ
の易分散性立方形炭歳カルシウムを少なくとも１０部以
上使用することを特徴とする硬化性組成物に開する。

本発明において使用される分子中に少なくとも１個の反
応性シリコン官能基を有するポリエーテルは、特公昭４
５−３６３１９号、１司４６−１２１５４号、同４９−
３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、向５１−
７６５６１号、同５４−６［］９６号、同５５−８２１
２３号、同５５−１２６６２０号、同５５−１２５１２
１号、１司５５−１３１０２２号、同５５−１５５１５
５号、同５５−１２５１２１号各公報などに提案されて
いる。ここでいう反応性シリコン官能基とは、珪素原子
と結合した加水分解性基やシラ／−ル基のごとく、湿分
や添加剤により縮合、反応するものであって、代表的に
はっぎの一般式（Ｉ）により示される。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０個の置換もしくは非置換
の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基、Ｘは水
酸基または異種もしくは同種の加水分解可能な基、ａは
０．１．２または６の整数、ｂは０．１または２の整数
、ｍは０または１〜１８の整数）。

このような反応性シリコン官能基を有するポリエーテル
は、たとえば式（■）： で示される水素化シリコン化合物と、一般式（ＩＩＩ）
　：２ １１１ −１３ＮＨＯ−または−ｃ−（Ｒ３は同種または異種の
炭素数１〜２０個の２価の炭化水素基）〕で示されるオ
レフィン基を有するポリエーテルとを白金ブラック、塩
化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフィンコン
プレックス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケト
ンコンプレックスなどの白金系化合物を触媒として付加
反応させることにより製造することができる。式（ＩＩ
）において、Ｒ１は炭素数１〜２０個の同種または異種
の１価の炭化水＃基、たとえばメチル、エチルなどのア
ルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フ
ェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキ
ル基より選ばれ、さらに式（Ｒ’）３ｓ１ｏ−で示され
るトリオルガノシロキシ基も包含する（　Ｒ４は炭素数
１〜２０個の同種または異種の１価の炭化水素基を孝子
）０また式（ｎ）において、又はシラノール基または異
種もしくは同種の加水分解可能な基を示し、ハロゲン原
子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキ
シメート基、アミン基、アミ　ド基、アミノオキシ基、
メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。

式（ｎ）で示される水素化シリコン化合物の具体例とし
ては、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキシメチル
シランなどのノ１０ゲン化シラン類；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フ
ェニルジメトキシシラン、Ｒ３，５，５，５，７，７〜
へブタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンな
どのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、
トリメチルシロキシメチルアセトキシルシンなどのアシ
ロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチ
ルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチ
ルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチル
シロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチ
ルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−
ジメチルー−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイ
ドロシラノ類；メチルトリ（インプロペニルオキシクシ
ランなどのアルケニルオキシシラン類などがあげられる
が、これらのみに限定されるものではない。

前記製造法においては、式（］Ｉ）の水素化シリコン化
合物と式（側のオレフィン基を有するポリエーテルとを
反応させたのち、一部または全部のＸ基をさらに他の加
水分解可能基またはヒドロキシル基に変換することがで
きる。たとえばＸ基がハロゲン原子、水素原子のばあい
は、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使
用する方が好ましい。式（Ｒ１）において、Ｒ２は水素
原子または炭化水素基が好ましく、とくに水素原子が好
ましい。２は同種または異種の炭素数１〜２０個の２価
の有機基であるが、炭化水素基およびエーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を含む炭
化水素基が好ましく、とくにメチレン基が好ましい。

式（２）で示されるオレフィン基を有するポリエーテル
の具体的な製造法としては、たとえば特開昭５４−６０
９７号公報において提示されている方法、あるいはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合
物を重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオ
レフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合せしめ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが
例示できる。

不発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に式−
Ｒ−０−（ここでＲは２価の有機基であるが、その大部
分が炭素数１〜４個の炭化水素基であるときもつとも有
効である）に示される化学的に結合された繰り返し単位
を有するものか好ましい。Ｒは具体的には、−〇Ｈ２−
１Ｈ３ −０Ｈ２０Ｈ２Ｃ！Ｈ２０Ｈ２−などがあげられる。１
樟類だけの繰り返し単位力）らなってもよいし、２４３
１１以上の操り返し単位よりなるポリエーテルも有効好
ましい。ポリエーテルの分子量は５００〜３００００の
ものが有効に使用されうるが、好ましくは３０００〜１
ｓｏｏｏの分子量を有するものがよい。このようなポリ
エーテルは、特開昭５３−１２９２４７号公報、特開昭
５４−６０９７号公報に提示されている方法により製造
することができる。

本発明で使用される平均粒径が０．０１〜１゜０μｍの
易分散性立方形炭酸カルシウムは、たとえば特公昭５４
−２８３９７号公報に開示されているような方法、すな
わち核剤として微細立方形炭酸カルシウムを添加混合し
た水酸化カルシウムの懸濁液を炭酸ガス気流中に噴霧す
るか、充填塔など他の反応形式によって該懸濁欣を炭酸
ガスとを途やかに効率よく高頻度に接触反応させること
により、該核剤の上に結晶を順次成長ぎせて製造するこ
とができる。本発明の目的、すなわち密封付組成物の作
業性（チクソトロピツク性）を向」ニさせ、かつ硬化後
の引張物性を同上させる（低モジュラス、高伸び）ため
には、該炭酸カルシウムは有機物により表面処理されて
いることがさらに望ましい。表面処理剤としては、たと
えば渇級脂肪酸系有機物、樹脂酸系有機物１芳香族カル
ボン酸エステル、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界
面活性剤、／ニオン系界面活性剤などがあげられる。具
体的には、高級脂肪酸系有機物としてたとえばステアリ
ン酸ソーダのような炭素数が１０個以上の高級側肪酸の
アルカリ金属塩；樹脂酸系有機物としてたとえばアビエ
チン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ヒ°゛ンル酸、イソー
ｄ−ピマル饅、ポドカルブＵ、安息香酸、ケイ皮酸など
；芳香族カルボン酸としてたとえばフタール醒のオクチ
ルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ルなどのエステル、ナフト酸の低級アルコールエステル
、ロジン酸の低級アルコールエステルおよび芳香族ジカ
ルボン酸あるいはロジン酸のマレイン酸付加物のような
芳香族ポリカルボン酸の部分エステル化物あるいは異種
アルコールエステ／し化物など；また陰イオン界面活性
剤としてたとえハトテシルベンゼンスルホン酸、ラウリ
ルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸など
の硫酸エステルまたはスルボン酸型の陰イオン界面活性
剤があげられる。

これらの表面処理剤は単独で使用してもよいが２種以上
併用することも可能である。たとえば特公昭５７−４０
８７６号公報に開示されているように、高級脂肪酸系有
機物と樹脂酸系有機物とを、それらの総量が炭酸カルシ
ウム１００部に対し０．２〜４部の範囲となるように成
層させたもの、また特開昭５７−２８１６４号公報に開
示されているように、硫酸エステル型またはスルホン酸
型の陰イオン界面活性剤と芳香族カルボン酸のエステル
とを後者１０部に対し前者を５〜２０部の割合で添加す
ることができる。本発明においては、とくに隅イオン系
界面活性剤を単独もしくは他の表面処理剤と併用して使
用するのが好ましい。

これらの易分散性立方形炭酸カルシウムは単独で使用し
てもよくまた２種以上併用することも可能である。また
軽微性炭酸カルシウムと称される１〜６μｍの沈降法に
より製造される紡錘形炭酸カルシウムまたは石灰石のう
ち主として結晶質のものを粉砕、分級した平均粒径４〜
２０μｍのいわゆる重質炭酸カルシウムと併用すること
も可能である。

易分散性立方形炭酸カルシウムは、１分子中に少なくと
も１個の反応性シリコン１′能基を含有スるポリエーテ
ル１００部に対し、１０部以上使用する必要があり、さ
らに好ましくは６０部以上使用することが望ましい。

１０部未満の使用嵐では、えられる組成物のチクソトロ
ピック性が不光分であり、また硬化後の引張物性の改善
効果も不光分である。

なおこの易分散性立方形炭嬢カルシウムは市販されてい
る他のシーリング材にも適用することができる。

本発明の組成物を硬化せしめるとき、硬化触媒を用いて
も用いなくてもよいが、用いるばあいにはたとえばジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫フタレート、オクチル
酸錫、ナフテン酸チタンなどの金用カルボン酸塩：テト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステ
ル；アミン類、アンモニウム塩などがあげられる。これ
らは単独もしくは併用で用いられる。

本発明の組成物はさらに種々の充填剤、１」塑剤、添加
剤などを含んでいてもよい。充填剤としては前記炭酸カ
ルシウム以外に、たとえばカオリン、タルク、シリカ、
酸化チタン、。ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム
、酸化亜鉛、カーボンブラックなどが使用される。可塑
剤としてはジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタ
レート、塩素化パラフィン、エポキシ化大豆油などが用
いられる。添加剤としては水添ヒマシ油、有機ベントナ
イトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止剤などが用い
られる。

このようにしてえられる組成物は密封材組成物のほかに
も妾着剤や粘着剤、塗料、型取り用材料および注型ゴム
材料、発泡材料などとじて有用に使用することができる
。たとえば密封材組成物に適用するばあい、水分の無い
状態にて前記硬化触媒、配合物を混練すると、密閉され
た状態にて保存すれば長期間安定であり、空気る。

る平均分子量８２００のポリオキシプロピレン、炭酸カ
ルシウム、ば化チタン、ジオクチルフタレート、水添加
ヒマシ油、老化防止剤としてスチレン化フェノール、紫
外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’
−ジターシャリブチル−フェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、カーボンブラック、硬化触媒としてオク
チル酸錫とラウリルアミンを第１表に示す配合組成にて
、６本ペインヤロールに６回通して混練し、ＪＩＳ　Ａ
３７５Ｂに準じてＨ型試験片を作製して引張物性を測定
した。また、ＢＳ型粘度計（３号ｏ　−タ）にてｊＱｒ
ｐｍおよび２ｒｐｍでの粘度を測定し、揺変係数（２ｒ
ｐｍでの粘度と１０ｒｐｍでの粘度との比、チクソトロ
ビック性）を測定した。結果を第１表に示す。

第１表に示す炭酸カルシウムのりちＵＡ・８は本発明に
おける条件を満たす白石カルシウム■製の有機物処理さ
れた炭酸カルシウムであり、つぎの粉体性質を有する。

平均粒径：　ｏ、ｉｓμｍ 白色度：　９６．５％ 容　　　積　：　　６−４ｍ１／１ｙ ｐＨ：８゜７ ＤＯＰ吸油量’　　２０−４　ｍｌ／１００　ｑ　Ｃａ
０Ｏ３ＢＥＴ比表面積：　ｉｏ、５ｍ　７ｇ また他の６種類の炭酸カルシウムは不発ゆ」の条件を満
足しないものであり、ホワイトンＳＢは白石カルシウム
■製の紡錘形炭酸カルシウム、ＭＳ−２５００は日東粉
化■製の無定形炭酸カルシウム、ＰＯは日石カルシウム
■製の無定形炭酸カルシウムである。

実棒例６および比較例２ ５１のプラネタリ−ミキサー５ＤＨＶ型（■三英製作所
製）に、前記炭酸カルシウムＵＡ・８を１０５部、無定
形の重質炭酸カルシウムであるホワイトンＳＳＢ　（白
石カルシウム■製）を５０部、酸化チタンを２０部仕込
み、オイルバス温度１５０°Ｃで２時間域圧下脱水を行
なった。つづいて全末端の８２００のポリオキシプロピ
レン全１００部、水添加ヒマシ油全６部、老化防止剤と
してスチレン化フェノールを１部、紫外線吸収剤として
２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−シタづ々リブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを１部、
ジオクチルフタレートを４５部添加し、さらに減圧下に
９０°Ｃにて系中の水分が３００ｐＰｍになるまで脱水
を行なった。

室温まで冷却後、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレー
トを２部、ラウリルアミンを１部添加し、充分攪拌混練
したのち取出し、カートリッジに充填した。この組成物
は５０°Ｃの雰囲気下で１力月間カートリッジ中に保存
しても何ら粘度変化は起らず、良好な保存安定性を示し
た。

えられた組成物（実ＩＩ市例６）と炭酸カルシウムＵＡ
・８に代えて前記ＰＣを使用したほかは前記と同様にし
て調製された組成物（比較例２）の粘度特性およびＪ工
Ｓ　Ｋ　６６０１に進じて測定したダンベル引張物性（
６号ダンベル）の結果を第２表に示す。

＼ 第２表から、１液型配合物においても易分散性立方形炭
酸カルシウムＵＡ・８を使用した配合系はチクソトロビ
ック性が高く、ダンベル引張物性ではモジュラスが低く
、高伸びになっていることがわかる。

また１液型配合物調製の際に重要な脱水性についても、
ＵＳ・８はとくにすぐれていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能基を
   含有するポリエーテル１００重量部に対し、平均粒径０
   ．０１〜１．０／’ｍの易分散性立方形炭酸カルシウム
   を少なくとも１０車量部以上使用することを特徴とする
   硬化性組成物。 ２　ポリエーテルの主鎖が本質的に式−Ｒ−〇−（Ｒは
   炭素数が１〜４個である２価のアルキレン基）からなり
   、分子量が５００〜５００００１７）オキシアルキレン
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物
   。 ６　平均粒径０゜０１〜１．０μｍの易分散性立方形炭
   酸カルシウムの表面が有機物により処理されている特許
   請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ４　表面処理剤が陰イオン系界面活性剤またはそれを含
   む混合物である特許請求の範囲第６項記載の硬化性組成
   物。 ５　炭酸カルシウムの吸油量が２５ｍＪ／１００　ｐｏ
   ａｏｏ３である特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成
   物。