JPS5913774A - 大環状ケトラクトンの製法 - Google Patents
大環状ケトラクトンの製法Info
- Publication number
- JPS5913774A JPS5913774A JP11718483A JP11718483A JPS5913774A JP S5913774 A JPS5913774 A JP S5913774A JP 11718483 A JP11718483 A JP 11718483A JP 11718483 A JP11718483 A JP 11718483A JP S5913774 A JPS5913774 A JP S5913774A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ketolactone
- macrocyclic
- manufacture
- acid
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
式
（式中ｎ−＝６〜１２ ； ｍ＝ｏ 〜３ ； Ｒ，及
びＦ２は互に独立に水素又は、１〜４個のＣ−原子を含
むアルキル基、特にメチル基を意味する）で示される大
環状ケトラクトンは、強く快くにおうジャコラ香料とし
て根本的に知られている；０ｈｌｏｆｆ、 Ｆｏｒｔｅ
ｃｈｒｉｔｔｅ ｃｌｅｒ Ｃ！ｈｅｍ１ｓｃｈｅｎ
ＦＯｒｓｃｈｕｎｇ１２、２０３ （１９６９）を参照
。
びＦ２は互に独立に水素又は、１〜４個のＣ−原子を含
むアルキル基、特にメチル基を意味する）で示される大
環状ケトラクトンは、強く快くにおうジャコラ香料とし
て根本的に知られている；０ｈｌｏｆｆ、 Ｆｏｒｔｅ
ｃｈｒｉｔｔｅ ｃｌｅｒ Ｃ！ｈｅｍ１ｓｃｈｅｎ
ＦＯｒｓｃｈｕｎｇ１２、２０３ （１９６９）を参照
。
ドイツ特許出願公開第２４１０８５９号明細書によれば
、ｎ ＝ ９〜１５．ｍ＝０〜２、そしてｋｌ、 、
Ｒ２−＝ Ｈ、−０）］］５．−０Ｈ２０Ｈの１の代表
物は、二環式エノールエーテル とオゾンとの反応によって製造された。Ｉ、Ｊ。
、ｎ ＝ ９〜１５．ｍ＝０〜２、そしてｋｌ、 、
Ｒ２−＝ Ｈ、−０）］］５．−０Ｈ２０Ｈの１の代表
物は、二環式エノールエーテル とオゾンとの反応によって製造された。Ｉ、Ｊ。
Ｂｏｒｏｗｉｔｚ等（Ｊ、 ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ、 ３１
、３０３２ （１９６６）及び′り７．５Ｆ１１ （
１９７２））によれば、ｎ ＝ ４〜６、ｍ＝＝１．２
そしてＲ，、Ｒ２： Ｈのり゛トラフトンＩは化合物■
から、過安息香酸の誘導体との反応によっても得られる
。
、３０３２ （１９６６）及び′り７．５Ｆ１１ （
１９７２））によれば、ｎ ＝ ４〜６、ｍ＝＝１．２
そしてＲ，、Ｒ２： Ｈのり゛トラフトンＩは化合物■
から、過安息香酸の誘導体との反応によっても得られる
。
これらの方法は両方とも、種々の点で不十分である。
１、 オゾンは、ＭＡＫ値が０．２ ｖｕ；１．／ ｍ
’の非常に有専のガスである。従って、工業的規模の装
置は費用がかかり、このようなやり方をするのけ問題と
ならなくはない。
’の非常に有専のガスである。従って、工業的規模の装
置は費用がかかり、このようなやり方をするのけ問題と
ならなくはない。
２、 錯体のオゾン分解は、後処理の問題を提出する（
Ｂｏｒｏｗｌｔｚ等、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ、 ３１
．３０３２（１９６６）を参照）。
Ｂｏｒｏｗｌｔｚ等、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ、 ３１
．３０３２（１９６６）を参照）。
３ 過安息香酸またはその誘導体を酸化に使用する場合
には、第一にこれらの芳香族過酸を一度過酸化水素と安
息香酸から製造しなければならない。この収率は８０％
である。
には、第一にこれらの芳香族過酸を一度過酸化水素と安
息香酸から製造しなければならない。この収率は８０％
である。
４ 水に不溶性の安息香−及び／又は過安息香−酸の分
離には、幾つかの精製１稈が必要である。
離には、幾つかの精製１稈が必要である。
５、無置換６−オキツーノナノリド（ｎ−４、ｍ： １
、 ｆｊ、、Ｒ２＝：Ｈ）を除いてケトラフ）７１７
）収率は不十分である。
、 ｆｊ、、Ｒ２＝：Ｈ）を除いてケトラフ）７１７
）収率は不十分である。
従って本発明の課題は、ｎ ＝ ６〜１２、ｍ＝０〜６
そしてＲ４，Ｈ２＝Ｈ，ａ、〜Ｃ４−アルキルのケトラ
クトンＩの改良した製造方法を開発することであった。
そしてＲ４，Ｈ２＝Ｈ，ａ、〜Ｃ４−アルキルのケトラ
クトンＩの改良した製造方法を開発することであった。
ととろで、式■の二環式エノールエーテルを十分な収率
で水性過酸化水嵩−／ギ酸−溶液によってケトラクトン
Ｉに酸化的に開くことができるということを見いだした
。この方法は、実験の部から明らかなように、問題なく
行うことができる。特に、時間をとる分離操作を必要と
しない。
で水性過酸化水嵩−／ギ酸−溶液によってケトラクトン
Ｉに酸化的に開くことができるということを見いだした
。この方法は、実験の部から明らかなように、問題なく
行うことができる。特に、時間をとる分離操作を必要と
しない。
見いだした反応経路は、当該技術分野に属する者には驚
異的である。というのはＢｏｒｏｗｉｔｚ等によれば、
二環式エノールエーテルと湿った過酸とを反応させると
ケトラクトンでなく０）（ Ｈ なる構造のグリコールが得られ、これをその後初めて四
酢酸鉛と反応させてり一トラクトンＩにしなければなら
ない。
異的である。というのはＢｏｒｏｗｉｔｚ等によれば、
二環式エノールエーテルと湿った過酸とを反応させると
ケトラクトンでなく０）（ Ｈ なる構造のグリコールが得られ、これをその後初めて四
酢酸鉛と反応させてり一トラクトンＩにしなければなら
ない。
有機過酸による他の酸化方法は、ドイツ％Ｗ［第２０６
５５５０号明細書に記載されている（ドイツ特許出願公
告第２０２６０５６号明細書も参照）。それによれば、
１６−オキサ−ビシクロ−（１０，４，０）−へキサテ
センー（１）の９゜チ酢酸溶液は、５２％過酸化水素と
濃硫酸との混合物で処理される。
５５５０号明細書に記載されている（ドイツ特許出願公
告第２０２６０５６号明細書も参照）。それによれば、
１６−オキサ−ビシクロ−（１０，４，０）−へキサテ
センー（１）の９゜チ酢酸溶液は、５２％過酸化水素と
濃硫酸との混合物で処理される。
得られたヒドロペルオキシドアダクララ沸騰しているキ
シレン中に入れると、ペンタデカノリド、ペンタデセン
−１１−オリド蓮びに１２−ヒドロキシ−ペンタデカノ
リドから成る混合物が生じるが、式Ｉに類似した環状ケ
トラクトンは生じない。
シレン中に入れると、ペンタデカノリド、ペンタデセン
−１１−オリド蓮びに１２−ヒドロキシ−ペンタデカノ
リドから成る混合物が生じるが、式Ｉに類似した環状ケ
トラクトンは生じない。
本発明による方法には、ギ酸と水性過酸化水素とから成
る混合物を使用することが決定的である。
る混合物を使用することが決定的である。
本方法はまず第一に、ｎ ＝ ６〜１２．ｍ＝０〜３そ
してＲ１及びＲ２が互に独立に水素又は、１〜４個のＣ
−原子を含むアルキル基を意味する、殊にｎ ＝ ６〜
１０そしてＲ１及びＲ２が互に独立に水素又はメチル基
を意味する二項式エノールエーテルの場合に使用される
。本方法は二環式エノールエーテルに限られていない°
それどころか、電子に富んだオレフィンの酸化に原則的
に適する。
してＲ１及びＲ２が互に独立に水素又は、１〜４個のＣ
−原子を含むアルキル基を意味する、殊にｎ ＝ ６〜
１０そしてＲ１及びＲ２が互に独立に水素又はメチル基
を意味する二項式エノールエーテルの場合に使用される
。本方法は二環式エノールエーテルに限られていない°
それどころか、電子に富んだオレフィンの酸化に原則的
に適する。
二項式エノールエーテル■を酸化的に開くことは、これ
を溶剤に溶解させそして水性過酸化水素とギ酸とから成
る混合物と混合しそして−２０℃と＋１２０℃との間の
温度で反応させることによって、合目的的に行われる。
を溶剤に溶解させそして水性過酸化水素とギ酸とから成
る混合物と混合しそして−２０℃と＋１２０℃との間の
温度で反応させることによって、合目的的に行われる。
溶剤としては特に１，２−ジクロルエタン、ジクロルメ
タン、トリクロルメタン、クロルベンゼン並びに酢酸及
びギ酸そしてこれらの物質の混合物が適する。反応温度
は一般に２０℃と８０℃との間、好ましくは４０℃と７
０℃との間である。反応を終了させた（１〜４時間）後
に水相を分離し、有機相を酸がなくなるまで洗い、次に
、乾燥させた残液を分留する。
タン、トリクロルメタン、クロルベンゼン並びに酢酸及
びギ酸そしてこれらの物質の混合物が適する。反応温度
は一般に２０℃と８０℃との間、好ましくは４０℃と７
０℃との間である。反応を終了させた（１〜４時間）後
に水相を分離し、有機相を酸がなくなるまで洗い、次に
、乾燥させた残液を分留する。
未加工物（Ｋｄｕｋｔｅ ）として使用される二環式エ
ノールエーテル例えば１２−オキザービシクロ（９，１
０）テトラデセン−（１）、１３−オキサ−ビンクロ（
１０，４，［１）へキラーデセン−（１ン及び１４−オ
キザービシクロ（１１，４、’Ｏ）−へブタデセン−（
１）は、既に知られており、既知の方法で製造すること
ができる（ドイツ特許出願公開第２１５６４９６号明細
書、ドイツ特許出願公開第２０２６０５６号明細書）。
ノールエーテル例えば１２−オキザービシクロ（９，１
０）テトラデセン−（１）、１３−オキサ−ビンクロ（
１０，４，［１）へキラーデセン−（１ン及び１４−オ
キザービシクロ（１１，４、’Ｏ）−へブタデセン−（
１）は、既に知られており、既知の方法で製造すること
ができる（ドイツ特許出願公開第２１５６４９６号明細
書、ドイツ特許出願公開第２０２６０５６号明細書）。
従って、本発明による方法で製造することのできるケト
ラクトンとして例えば次のものを挙げることができる：
１１−オギソートリデカノリド、１２−オキソーペンク
デヵノリド、１５−オキソ−へキザデカノリド。
ラクトンとして例えば次のものを挙げることができる：
１１−オギソートリデカノリド、１２−オキソーペンク
デヵノリド、１５−オキソ−へキザデカノリド。
得られたケトラクトンは、既知の方法によって、香料に
たん能な人に非常に価値の高咳定化されない大環状ラク
トン例えばエキサルトリドに変えることができる（ドイ
ツ特許出願公開第２７５１５４５号明細書１．’Ｊ 、
Ｏｒｇ 、 ｃｈｅｍ 、ＵＳＳＲ１５、１２８５（
１９７９） ）。
たん能な人に非常に価値の高咳定化されない大環状ラク
トン例えばエキサルトリドに変えることができる（ドイ
ツ特許出願公開第２７５１５４５号明細書１．’Ｊ 、
Ｏｒｇ 、 ｃｈｅｍ 、ＵＳＳＲ１５、１２８５（
１９７９） ）。
香料組成物に、本発明による方法で製造したケトラクト
ンは、ジャコラ成分及び保留剤（Ｆｉ ｘａ ｔｅｕｒ
ｅ ） として使用するととができる（ドイツ特許出
願公開第２４１０８５９号明細書）、。
ンは、ジャコラ成分及び保留剤（Ｆｉ ｘａ ｔｅｕｒ
ｅ ） として使用するととができる（ドイツ特許出
願公開第２４１０８５９号明細書）、。
例 １
４４９ （０，２モ／Ｉ／）の１３−オキザービシクロ
（１０，４，０）へキサデセン−（１）を１５０ｍ１の
クロロホルムに溶解させた。この混合物を、撹拌下で且
つ窒素でおおって沸騰するまで加熱した。
（１０，４，０）へキサデセン−（１）を１５０ｍ１の
クロロホルムに溶解させた。この混合物を、撹拌下で且
つ窒素でおおって沸騰するまで加熱した。
次に、ギ酸１４．９（０，３モル）と（６０％の水溶液
の形の） Ｈ２Ｏ２３４，８ｇ（０，６モル）とから成
る混合物を、加熱せずに還流が保持されているように速
かに流加した。加え終った後に更に６時間沸騰温度で反
応させ、２回水で洗い、２回炭酸水素す） ＩＪウム水
溶液で洗い、再び水で洗い、有機相を乾燥させセして１
２−オキソ−ペンタデカノリドを留出させた。
の形の） Ｈ２Ｏ２３４，８ｇ（０，６モル）とから成
る混合物を、加熱せずに還流が保持されているように速
かに流加した。加え終った後に更に６時間沸騰温度で反
応させ、２回水で洗い、２回炭酸水素す） ＩＪウム水
溶液で洗い、再び水で洗い、有機相を乾燥させセして１
２−オキソ−ペンタデカノリドを留出させた。
収キ：８５％
沸点：１４５〜１５０℃（０，１ｍｂａｒ ）融点（Ｐ
Ｅ） ： ３２℃±１ １Ｒ： １７６０ｃｍ ＋１７２０ｃｍ’ＮＭＲ
（ＣＤＣ１，） ： ４．１ δ （ト リ ）
゛ し ッ ト 、−０Ｈ２−０−Ｃ０−１２Ｈ） 香：ジャコラ粒子のにおいがする 例 ２ ４５、ｇ（１１，２モル）の１５−メチル−１６−オキ
サ−ビシクロ（１０，４，０）へキサデセンー（１）を
例１に従ってＨ２Ｏ２／ギ酸と反応させて１２−オキソ
−１４−メチルーベンクデカノリドにした。
Ｅ） ： ３２℃±１ １Ｒ： １７６０ｃｍ ＋１７２０ｃｍ’ＮＭＲ
（ＣＤＣ１，） ： ４．１ δ （ト リ ）
゛ し ッ ト 、−０Ｈ２−０−Ｃ０−１２Ｈ） 香：ジャコラ粒子のにおいがする 例 ２ ４５、ｇ（１１，２モル）の１５−メチル−１６−オキ
サ−ビシクロ（１０，４，０）へキサデセンー（１）を
例１に従ってＨ２Ｏ２／ギ酸と反応させて１２−オキソ
−１４−メチルーベンクデカノリドにした。
収率：８２％
沸点：１４８〜１５５℃（（１，１ｍｂａｒ ）工Ｒ：
１７５５ＣＦＦ！ ＋ １７２０Ｃｒｎ−”ＮＭＲ
： ４．１δ（トリプレット、 （Ｊ（２Ｑ−ｃｏ−
，２Ｈ）１．２δ（ダブレット、Ｂ５−（Ａ’、、３Ｈ
）例 ６ ４１ｇ（０，２モル）の１０−メチル−９−オキサ−ビ
シクロ（６，５，０） ）リゾセン−（１）を例１に従
りてＨ２Ｏ２／ギ酸と反応させて８−オキソ−１２−メ
チルードデカノリドにした。
１７５５ＣＦＦ！ ＋ １７２０Ｃｒｎ−”ＮＭＲ
： ４．１δ（トリプレット、 （Ｊ（２Ｑ−ｃｏ−
，２Ｈ）１．２δ（ダブレット、Ｂ５−（Ａ’、、３Ｈ
）例 ６ ４１ｇ（０，２モル）の１０−メチル−９−オキサ−ビ
シクロ（６，５，０） ）リゾセン−（１）を例１に従
りてＨ２Ｏ２／ギ酸と反応させて８−オキソ−１２−メ
チルードデカノリドにした。
収率：９１％
沸点：１３３〜１３６℃（０，７ｍｂａｒ ）工Ｒ：
１７６０ｃｍ ＋１７２０ｃＷＬ”ＮＭＲ： ４，
４δ（マルチブレット、Ｈ５
１７６０ｃｍ ＋１７２０ｃＷＬ”ＮＭＲ： ４，
４δ（マルチブレット、Ｈ５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 （式中ｎは６ないし１２であり；ｍは０ないしろであり
；Ｒ１及びＲ２は互に独立に水素またはアルキル基、た
だし１ないし４個の炭素原子をもつアルキル基、を意味
する）で示される大環状ケトラクトンを、式 （式中ｎ 、 ｍ ＋ ” 、及びＲ２は前記と同じ意
味をもつ） で示される二環式エノ丁ルエーテルの酸化的開環によっ
て製造する方法にして、前記二環式エノールエーテルを
水性過酸化水素とギ酸とから成る混合物で処理すること
を特徴とする方法。 ２ ｎが６ないし１０であり、Ｒ１及びＲ２が互に独立
に水素寸たはメチル基を意味するケトラクトンを特徴す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３３０ないし８０重量％の水性過酸化水素溶液を特徴す
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32247079 | 1982-07-02 | ||
| DE19823224707 DE3224707A1 (de) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | Verfahren zur herstellung von makrocyclischen ketolactonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5913774A true JPS5913774A (ja) | 1984-01-24 |
Family
ID=6167406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11718483A Pending JPS5913774A (ja) | 1982-07-02 | 1983-06-30 | 大環状ケトラクトンの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0098367A3 (ja) |
| JP (1) | JPS5913774A (ja) |
| DE (1) | DE3224707A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1823053A (zh) * | 2003-07-17 | 2006-08-23 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 作为内酯前体的1,2,4－三氧杂环庚烷 |
| US7541422B2 (en) | 2005-06-07 | 2009-06-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Enzyme-catalyzed process for the preparation of macrocyclic polyester oligomers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2065551C3 (de) * | 1969-05-29 | 1980-07-03 | Firmenich S.A., Genf (Schweiz) | Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 14 bis 17 Ringkohlenstoffatomen |
| DE2410859A1 (de) * | 1974-03-07 | 1975-09-18 | Haarmann & Reimer Gmbh | Macrocyclische ketolactone |
| SU694510A1 (ru) * | 1978-05-19 | 1979-10-30 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени 12-кетопентадеканолидов |
-
1982
- 1982-07-02 DE DE19823224707 patent/DE3224707A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-05-13 EP EP83104735A patent/EP0098367A3/de not_active Withdrawn
- 1983-06-30 JP JP11718483A patent/JPS5913774A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3224707A1 (de) | 1984-01-05 |
| EP0098367A3 (de) | 1984-11-28 |
| EP0098367A2 (de) | 1984-01-18 |
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