JPS59135271A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、徽層剤組成□墳に関し、詳□しくはエチレン
共重合体等のオレフィン系共重合、体を塩素化するとと
□によつ【得られる＠素イヒ共点合体（以下変性ポリオ
レフィンと略す）をベースポリマーとし、これに適当量
の有機−１ｍｅ化物と架橋助剤を添加□することにより
、接着□強１度”を飛−的ン４′□矢□させた熱溶−型
□□接着剤組成物に関する　　−も□ので□ある。本組
成物は′金−をはじめ各１の被層′絢に対しそ□大なる
接着、′５ｆｆｉ度を有し、しかも比較□的低温での接
着が可能□であり、耐水性に秀れて′１いにとをム要な
特徴と□する□もので璃：る。

この□ような熱浴融浚接看剤に関して□は、すで塙数多
くめ方法が提案されており、使用されるベースレジンも
数多（、それぞれの特徴を活かした□方″面に使用さ□
れて□いる。例えば工”−Ｆ−””’％／ンー１酢酸ビ
ール□共点合体また□は、左テ□レンーアクリルｌ”’
Ｍ□共“ｉ合体などを主成分として、□これら御粘″看
符与：剤としてロジン□、石油樹□脂、ワツクズ等を配
合することにより、接着力を付与したものなどがある。

　　　　　　　　　　　　　　″″□これら従来の方法
／（比べ、本発明では１．単絵な配合系で、かつ各種被
着剤に対し、高強度の接着力を発視する新門な接着剤組
成物を提供す　□るものである。すなわち１本発明は、
（Ａ）０）　　アルキレン−メタアクリル皺アルキル肴
しくはアクリル酸アルキル〔以下（メタ）アクリル酸ア
ルキルと略す〕又はメタアクリル戚若しくはアクリル酸
〔以下（メタ）アクリル酸と略す〕共重合体 （ロ）　アルキル−（メタ）アクリル酸アルキル−（メ
タ）アクリル酸共重合体 又は （ハ）　アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキルダ 又は（メタ）アクリル酸無水マレイン酸又はマレイン酸
〔以下（無水）マレイン酸と略す〕共重合体 を塩素化することによって得られる＠累含有量５〜５０
重量％の塩素化ポリオレンイン系共点合体をペースポリ
マーとして、これに（Ｂ）有機過：″″酸化物および（
０）架橋助剤を配合してなる接着剤□、、−惑物に存す
る。

上記共重合体Ｈ）、（ロ）、←うはアルキレンを（メー
）アクリル酸アルキル、（メタ慶クリル酸アルキルと（
メタンアクリル歳又は（メタ）アクリル酸（アルキルと
（無水）マレイン酸と反応させるか、場合によっては共
重合体の無水マレイン戚ユニット、メメアク、リル酸ア
ルキル基の加水分解、エステル化等による開城反応によ
って生成する化合物であって、通常約２〜約５０重童％
の結合（メタ）アクリル酸アルキル、０〜２０厳量％の
結合（メタ２アクリル酸、０〜５重量％の（無水）４レ
イン酸を含有する。

好−なアルキレンとしては、エチレン、プ日ピレン、ブ
テン−１、インブチレン、ペンテン−１，２−メチルブ
テン−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１％オクテン−１等をあげることができ、就中エ
チレンが好ましく、これらのうち二種以上を使用するこ
とも可能である。

アルキレンと共重合される好適な（メタ）アクリルばア
ルキル単一体は、次式 ％式％（） 〔上記式中、Ｒ１は水素原子ス、は、メチル基であり、
　Ｒ２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するア
ルキル基である〒〕で示される。

こ、の（１）式によって包含される具体的な化合物の例
としては、（メタ）アクリ／Ｉ／酸メチル、（メタ）ア
フリルミエテル、（メタ２アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（イタ）アクリルば２−エ
チルヘキシル等をあげることができる。

本発明において使用されるベー、スポリマーとしては、
例えば次の（１１３式で示されるような共重合体を、塩
素化することによつ、て得られる塩率含有意５〜５０重
量％の変性ポリオレフィンが挙げられる。

式 ％式％ 水累原す又は０１〜’１！ｌ　　のアルキル基である。

ｍｌ　＊ｍ２　＋　Ｒ５＊　Ｒ４は、共重合体中のそれ
ぞれのユニットのモル％を示し、以下の関係を満たす。

（ｉＪ　　ｒｎＪ十ｍ２　＋　Ｒ３十ｍ４　”＝　１０
０、、＜２）　　７０　’Ｚ　ｍ、に、　９ｓ（３）　
ｌ　ｏ、　！５．＜Ｒ２＜　２５（４）　　Ｑ　＜；＝
　ｍｓ　＋　Ｒ４り５（５）０　＜Ｒ３，、、、Ｒ４，
、、＜　！５八へ的には、例えばエチレン−゛（メタ）
アクリル酸アルキル若しくは（メタ）アクリル酸〔以下
単に（メタ）アクリル酸（アルキルンと略す〕共重合、
体またはエチレン−（メタ）アクリル酸（アルキル）−
（Ｓ水）マレイン酸共重合体または、エチレン−（メタ
）アクリル酸（アルキル）−（無水）マレイン酸鉄氷合
体の無水マレイン酸ユニット、メタアクリル酸アルキル
基な、加水分解あるいは、エステル化（開′Ｒ）して成
る共重合体を塩素化し【得られる塩素含有量５〜５０東
麓％の変性ポリオレンインであり、その組成形状は、特
に駆足する必要はなく、広く接着剤の原料として使用可
能であるが、主に加工性の点から次に示すものが好まし
い。

エチレン−（メタ）アクリル酸（アルキル）共重合体〔
誼ｓ　＊　１１４　”　ｅ　’）は、（メタ）アクリル
酸（アルキル）含有量が０．５−１−２５モル％のもの
であり、□好ましくは（メタ）アクリルば（アルキル）
含有量が１゜５〜１６モル％であり、さらに好ましくは
（メ７）アクリル酸（アルキル）含・有１が３〜１０′
モル％のものであ・る。エチレン−（メタ）アクリルｍ
（アルキル）−（無水）マレイン酸共重合体の（メタ）
アクリル酸（アルキル）含有量は、０．５〜２５モル％
であ釘、好ましくは１．５〜１６モル％である。

又、（無水）マレイン酸の含有量は０．０３〜４モル％
宅あり、好ましくは９．０５〜２モル％である。無水マ
レイン酸の開環は、酸（アルカ９）加水分解、あるいは
、・アルシアルによるニス□チル化等の方法をとること
が可能であり屍城率は０〜１０・０％のいずれでもよい
。又、上記共重合体を塩素化する方法は、従来から行な
われて（・る溶液法、水＠淘汰□のいずれの方法をも用
（・ることか可能であり、、、その他事発明で使用され
るペースポリマーの製法については本出願人の出願に係
る特願昭５□７−１５９＋５４３号に記載された客種の
方法が採用される。

本発明で使用されるベースポリマーの塩素含有量は、共
重合体の種類、分子量、組成等によって異なるが＄＝ｊ
ｓｏ！量％であり、加工性、接着温度へめ影響を勘案し
て１０〜４５・重量％である。５重量％以下の含有量で
は十分な強度の接着性が発現せず、５０重量％以上の含
有蓋セは熱ｉ−ル尋で配合を行なう際のベタつきが著し
く練：り作業不良となる。□ 本発ＢＡにおいて使用する有機、ｉＭｅ化物は、その分
解温度に対応して接着剤としての使用上限、下限温度が
決まってくるので、使用減度芥あわさた分解温度のもの
を、選択しなければ、なら孕〜、・。

つまり、分解温度が高い有機過酸化物を使用、した場合
、比較的高温まで接着可能であるが、低温においては接
着力が発現しない。又、分解温度の低い有機過酸化物を
用％’ｓあと、比較的低い温度での接着が可能となるが
、高温においては分解が逮すぎモ接着力は発現したくな
る。これら有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキ
サイド、アルキルパーエステル、ジアシルパーオキサイ
ド等のうちから、自由に選択することができる。その具
体例としては、ジアルキルパーオキサイドでは、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−１２，５
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ジクミルパーオ
キサイド等が適当であり、アルキルパーエステルではｔ
−プチルバーオキシベンゾエード、ｔ−ブチルパーオキ
シ−５，５，５−）リメチルヘキソエート、−ト等が適
当であり、ジアシルバーオキ’４’４’￥０トシテは、
’ｐ−’Ｉロ□ロベンゾイルバーオキサイドンレウロイ
ルバニオキサイ：ド、２，４−ジクｉのもめについて遂
自由に遼訳することかでｉる。

又有機過酸化物以外のラジカル発生剤でも使用可能であ
るが、特に混線すした際の分散１．−？等さの黛カ５有
機過１１が望ましい。その配合量は＊＠示す芽しフィン
１００重量部に対し０．０１〜′１０門量部であり０．
１〜８重量部か好ましく、ｏ、５−Ｌｃ；重１部カ七最
適である。：１０重量部以上では焼げすぎの現象をおこ
して接着強度が−すし、６．１−＊”部具下め配合量で
は、十分な一殖強反が出ない。　　″　□ ）発明にお□いて使用される架橋助扁としては。

トリアリルシアヌレート、トリアリルイグジナヌレート
、４り」ンー！ト□リアリルアξ式メタクリル酸メチル
、ジアリル７タル酸等の（多）官能性重合性モノマーの
うちから特に制限されずに選択することができる。その
配合量は変性ポリオレフィン１０．０重量部に対し０．
１〜１０！量部であり、本質的には、架橋助剤モノマー
の官能基の数１反応性を勘案し、決定しなければならな
い、が、１０重量部以上では、接着層が固（なりすぎて
十分な強度が得られない。

本発明の接着剤組成物は少量の有機過酸化物と架橋助剤
の添加によって、犬きな、接着力が預現するので、本組
成物の溶融特性は、使用する有機過酸化物が実質的に分
解しない温度を選択すれば、主成分のべ−４キリマーの
溶融特性と。

はぼ同一であるから、接着剤として使用するにあたって
は、ベレツト、フィルム１．シート管種々の形状に加工
を施すこともできる。　　・本発明の接着剤組成物９配
合および加工の手順としては例えば次の通りである。

まず、ベースポリマーとして測用する変性ポリオレフィ
ン、有機過酸化物、架橋助剤を上明のような割合いで混
合し、押し出し機、オープンマー化、・あるいはバンバ
リーミキサ−等で混練りする。この際の単変は有機過酸
化物の分解温度より、は委かに低く、有機過酸化物が実
質的に分解、、シない温度であり牢にベースポリマーの
加工性に左右される。一般にはベースポリマーの軟化点
以上の温度で、しかも（７％　　２０．）℃以下が鼾ま
しいく７％は使用する有機過酸化物の１時間半減温度で
あるン。混合物は、押し出し機等を用いて１．ペレツト
、フィルム、あるいはシートに加工することができる。

本発明の接着剤組成物の接着強蚕の詳細は、実施例で具
体的に示すが、例えば市販の、アクリル酸含有率が・１
８重量％１メルトインデツクスが６．！ｉ１７．１０分
のエチレン−アクリル酸共重合体のアルミ冊つムの剥離
強度は５．５ｋｐ／２５■程度であるが本発明の接着剤
組成物は平均で１２　ｋ１７．２５　ｖａｎという強い
接着強度を発揮し。

従来品に比較しての本、発明の効果は明らかである。以
下、評価方法につりで記す。

〔剥離強さ〕；本発明の組成物を接着剤として。

各接着一度で、アルミ板間にホットプレスを用りて、予
熱２分後、１ｏｋｙ／ｃｒｒ？の加圧下で１分閾圧着し
不、試料を作成早だ。それを２４時間竺温室（２５”Ｃ
）で弊津した後・２．５ｗ幅に切り取りＴ剥離試験を行
なった。、試碑は！温室内（２Ｂ　、’Ｃ）で剥離速度
２．００　ｍ　／　ｌｌ１ｉｎの条件ヂ行なった。。

実施例、１〜５ エチレン−メタクリル酸イチル共重合体夕、メタクリル
酸メチルを６．５モル％共重合したも９を２８重量％塩
累化した変性ポリオレイフンを１００重卑部、有機過酸
化物として、２，５−ジメチ′・、−′・５−″−ｔ−
ｆチ↑Ａ　−＋　、−＜↑キサンを、５重量部、架、橋
助剤としてトリアリルシアヌレート（”・°と路下）５
重量部訃６０℃の勢ロールで１０分間混線タシて、接着
剤組成物を得た。

剥離強度測定の結果を第１表に示す。

第１表 卑廊例６〜９ 工フインーメイクリル酸メチル共重合体で、メタクリ、
ル醒／チルを６．５モル％共重合したもつな、２４重量
％欅素化した変性ポリオレフィンを１００重量部、有機
過酸化物（ＰＯ）として、２．５−ジメチル−２，５−
ジ−ｔ−ブチルパーオキ７ヘヤサンを、第２表に示す重
量部、架橋助剤として、トリアリルシアヌレートを同表
に示す重量部だけ６０℃の熱四−ルで混練りし、接着剤
組成物を得た。これを１３０℃でホントプレスで圧着し
、剥離強度を測定した。測定結果を第２表に示す。

第２表 実施例１０〜１４ エチレン−メタクリル酸メチル共亜合体でメタクリル酸
メチル）ａ′６．５モル％共簾合したものを２４４重部
塩素化した変性ポリオレフィンを１００重量部、有機過
酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシヘキサン（以下Ａと略記する）、あるいは
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下Ｂと略記す
る）ｔ１１重部、架構助剤としてトリ７リルシ７ヌレー
トを０，６重量部だけ６０℃Ω熱ロールで混蛛りし、接
着剤組成物を得た。この接着剤組成物を％接Ｎ温度でホ
ットプレスで灰層してＴ剥ｌ１ｉｌＩ強坂を測定した。

測定結果ン第３表に示す。

第３・′表−・　　・ 実施例１５〜１９　□゛　　　　　□ 工亨しンーンタクカル酸メ□チル−無水マレイン酸共重
合体で、メタクリル酸メチルを０．６モル％、無水マレ
イン酸ｔｏ、１モル外共重合したものｔ゛１８重量％塩
素化した変性ポリオレンインを１００重量部、有機過酸
化物として２．５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサンを１重量部、トリ７リルシアヌレー
トを０．６重重部だけ６０℃の熱ロールで混練９゛シて
実施例１５の接着剤組成物を得た。又、実施例１５．４
，９，１２．１４の！Ｍ層剤組成物を室温で水中に７日
間浸せきした試料を実施例１５〜１９とした。剥＃Ｉ強
度の測定結果を第４表に示す。

比較例１〜８ エチレン−メタクリル酸メチル共貞合体で、メタクリル
酸メチルを６．５モル％共厭合したもの（ポリマーＧと
略′″ｆ′）及びエチレンーメタクリル酸メチルー無水
マレイン敵共厘合体で、メタクリル酸メチル７２．１モ
ル％、無水マレイン酸な０．３モル％共重合したもの（
ポリマーＤと略す）について、有機過酸化物（２，５−
ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン
）及び条横助剤（ＴｋＣ；）を第５表中に示す貞倉部だ
け添加した系と例も琺加していない糸で１５０”Ｃ，１
５０℃の接盾娼度で接盾し、剥離強度を０４１ｊ足した
。

結果ｔｔ巣５表に示す。

５６５ 上記第５表に示す如（摸索化していンよいものでは、全
く接着強度が出ていない。一方墳素化した接漕剤組成Ｖ
Ｂを用いる事により、□飛躍的に強度が上がっているこ
とがわかる。　　　、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（イ）　アルキレンーメ１タブクリル酸アルキル
   若しくはアクリル酸アルキル又はメタアクリル酸若しく
   はアクリル酸鉄重合□体 宥口）　アルキレン−メタアクリル１アルキル又は□ア
   クリル酸アルキルーメタアクリル酸又はアタリル酸共重
   合体□ 又は　　−・ （／→　アルキレン−メタアクリル酸アルキル若しくは
   アクリル識ナルキル又はメタアクリル酸若しくはアク□
   リル酸−無水マレイン酸又はマレイン酸鉄ｉ合体：　　
   ′ □　を塩素化することによって得られる塩素合□有童′
   ５〜５０重童％の垣索化承りオレンイシ系共東合体　′
   １００東門部　　　　　−（ａ）　　有機過酸化物　　
   　０！０にｉ”ｏ！’７部□（（１）　　架橋助剤　　
   　　　０！１　〜１′０東量部からなる接着剤組成物。