JPS59134774A - スルホン化有機化合物の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、フェノールエステルのエステル交換に関し、
更に詳細にはスルホン化フェノールエステルのエステル
交換法に関する。スルホン化フェノールエステルは、所
謂漂白剤活性剤として、更に正確には有機ペルオキシ酸
前駆物質として％徴づけられる。洗剤組成物に使用する
のに好適な種類の物質からなる。これらの前駆物質は、
水容液中で、洗剤組成物に通常配合される無様過酸素漂
白剤１例えば過ホウ酸塩または過炭酸塩と反応、して、
低温（〈７０℃）で無機ペルオキノ塩よりもがなり有効
な漂白剤である有機ペルオキシ酸を生成する。

発明の背景 スルホン化フェノールエステルの通常の合成法は、商媒
１例えばジオキサンまたはジクロルエタン中でフェノー
ルスルホン酸塩をハロゲン化アノル（通常、塩化物）で
アフル化し、ハロゲン化水素を排除することを包含する
。しかし、この方法は、数種の不利をこうむる。出発ハ
ロゲン化アノルは、それ自体多量に取り扱うのが困難で
不快な物質であり、そして反応の副生物ハロゲン化水素
による腐食攻撃に耐えるのに必要な装置は、高価である
。更に別の問題は、反応系からのハロゲン化水素の排除
において生ずる。これは１通常、不活性ガススパージン
グ系によって実施されるが、懸濁固体反応生成物が反応
混合物の発泡を生じさせる傾向および溶媒および（また
は）ノソゲン化アンルの除去を回避する必要性は、ガス
流量を制限し、それ故除去の完全さを制限する。ＨＣＩ
が十分に除去されない場合には、ナ）　ＩＪウムイオノ
に対してスルホネート基との競争があり、塩化ナトリウ
ムおよび生成物の余り安定ではないスルポン酸形態の両
方を生成させる。最後に、大スケールでの反応の実施は
反応の完全さに悪影響を有するらしく、そして７０％を
超える転化率は得るのが困難である。

スルホン化フェノールエステル、特に長鎖アシル基を荷
するものの合成の別のルートは、エステル交換である。

これは、荷機化合物間のエステル基を交換する良く確立
された方法であり、そしてアルコーリノス、アシドリシ
スまたはエステル−エステル相互交換によって達成され
得る。−〇Ｈ基含有化合物が所望のアシル基を有ｆ　る
低Ｒ７ルキルエステルと反応されるアルコーリジスは、
最もしばしば使用される技術である。了７ドリノスは、
通常余り使用されず、そして低級アルキルエステル基を
何する化合物と適当なカルゼン酸との間の反応を包含す
る。エステル交換は、その用語が示唆するように１年に
化合物間のエステル基の交換である。

これらのすべての反応は通常接・拙作用を受け、そして
均一型押よび不均一型の両方の広範囲の１波触媒および
塩基触媒は、従来技術によって一般的応用性を有すると
開示されているが、多数の反応系は、触媒特異性である
ことが見い出されている。

フェノールエステルのエステル交換は、通常アルコ−リ
ンスによって実施されるが、スルホン化フェノールエス
テルの場合にこの方法を使用すると困難をもたらす。第
一に、スルホン化誘導体は。

親水性であり、それ故この種のエステル父換反むに使用
される比較的非極性の反応媒体１例えばアルコールおよ
び炭化水素に不溶性である。

第二に、スルホネート基の存在は、フェノールの−ＯＨ
基を失活する傾向があり、副反応および生成物劣化の危
険の増大のため反応速度論に悪影響を及ぼし、そして高
い反応完全さを達成するのを困難にさせる。反応速度を
増大させるための高温の使用は、単にこれらの問題を悪
化させ、反応混合物の過反の炭化をもたらす。

他方のエステル上の低級アルギル基が反応時に反応灸件
下で容易には置換されないので、エステル父挨法もスル
ホン化フェノールエステルの場合には不成功である。

アンドリンスは、芳香族酸のアリールエステルの生成に
おいて有効なエステル交換技術であると提案されており
、そして芳香族ジヵルデン酸、特にインフタル酸および
テレフタル淑のフェニルエステルおよびフレノルエステ
ルの生成におけるアシドリンス使用の開示は、英国特許
第１，００９，４８４号明細書に与えられている。この
％許は、エステル交換反応用の出発材料としての低級ア
シル芳香族エステルのその場生成も教示している。

それにも拘らず、英国特許第１，００９，４８４号明細
書に開示の方法はそれ自体好適であると一般に教示され
ている触媒が比較的特異性である（成る場合には有効で
あり、他の場合には有効ではないと記載されている）点
において困難を生ずる。更に別の不利は、英国特許第１
，００９，４８４号明細書に記載の好適な金礪含有触媒
１例えばブチルチタネートおよびステアリン域スズの使
用から生ずる。即ち、＠記触媒は反応生成物内に保持さ
れる傾向があり、完全な除去を達成するために更に別の
仕上段階を必要とする。本発明の方法の反応生成物の主
要応用は、有機ペルオキン酸前駆物質、即ち過酸化水素
のアルカリ供給源との反応時に有機ペルオキ／酸に転化
される物質としてである。この種の前駆物質中の金属イ
オンの存在は、生成されるペルオキシ酸の安定性に悪影
響を及ぼし、そして前駆物質−過酸化水素反応からのペ
ルオキシ酸の収率を低下させることがある。

しかし、出願人は、驚異的なことに、Ｃ２＼Ｃ３了／ル
オキ／ベンゼンスルホネートのエステル交換が触媒を必
要とせずに高度の完全さに実施され得ることを今や見い
出した。触媒の存在は、本法の速度論を改善するが、反
応を開始するためには必須ではない。

この発見に応答する反応機構に関しては如何なる理論に
よっても限定されることを望まないが。

：ｘ、ル＊ネ−１１Ｊの電子求引性はエステルのアシル
基が芳香族核から開裂する傾向を中太させるので、これ
らのフェノールエステルのエステル父換用にアントリン
ス技術を使用することは、族フェノ−／ｌ／　０）アル
コ−リンスで通係する失活問題を克服すると考えられる
。出願人は、エステル父換反応が反応媒体を与える以外
の目的では役立たない心媒を使用しなくとも実施され得
ることも見い出した。

カルボン酸反応体がエステルのような他の酸媒物質より
も杉性である限りにおいて１反応媒体としてのカルボン
酸反応体の使用は、出発スルホン化エステル物質および
生成物スルホン化エステル物質の両方の溶解度を向上さ
せると考えられる。それにも拘らず、溶媒としてのカル
ボン酸反応体の使用の予測される不利は、ア／ルオキク
スルホネート生成物と反応してアルカン酸無水物を生成
し、それＫよって生成物の収率および純度を低下させる
可能性である。しかし、驚異的なことに、アシルオキシ
ベンゼンスルホネート生成物は１本法用に満足であると
見い出された条件下ではカルボン酸形態とは反応しない
ことが見い出されている。

その理由は十分には理解されていない。更に、成る種の
好ましい具体例においては、０６〜Ｃ□８アゾルオギン
ベンゼンスルホン酸塩並びにカルボン酸からなる反応混
合物は、アフルオキンベンゼンスルホン酸塩自体を単離
する中間溶媒抽出工程なしに、洗剤製品で使用するのに
好適な形態に直接加工され得ることが見い出されている
。

発明の概要 従って１本発明は。

（ａ）　　液状Ｃ６〜Ｃ１８置換または非置換脂肪族カ
ルゼアｅ媒体中の０２〜Ｃ３了／ルオキンペンぜンスル
ホン酸塩の均一分散混合物を調製しかつ維持しくカルデ
ン酸対スルホ；／酸塩のモル比はｌ：１を超え、そして
スルホ／酸塩は粒状形態である）。

（ｂ）　　混合物の温度を、アノドリノス反応を生じさ
せかつ副生物Ｃ２〜Ｃ３アルカン酸の揮発および除去を
可能とさせるのに十分な値に昇温し、そして （ｃ）　　Ｃ〜Ｃア／ルオキ／ベンゼノスルホン酸塩６
　　　　１８ を（ロ）収する ことからなる０６＼Ｃ１８アンルオキノベンゼンスルホ
ン酸の製法を提供する。

本発明の好ましい具体例においては、０２〜ｃ３アゾル
オギンペノゼンスルホネートは、Ｃ２−〇３ア／ル無水
物およびアルカリ金属フェノールスルホン酸塩からその
場で生成される（無水物は若干過剰に使用され、そして
未消費無水物はＣ２〜ｃ３アフルオキ／ベンゼンスルホ
ネートの生成完了後に蒸留によって除去される）。

本発明の方法の非常に好ましい具体例においては、塩基
性触媒、好ましくは酢酸ナトリウムが。

反応混合物に添加される。

本発明は、危険で腐食性のハロゲン化出発材料ヲ使用ぜ
ずにＣ６〜Ｃ１８アシルオキ７ベンゼンスルホン酸塩を
生成する方法からなり、そして本法においては高転化率
を達成するために高い反応温度は不要である。更に別の
利点は、触媒全域による最終生成物の汚染および反応工
程における溶への使用が回避されることである。本発明
の好ましい実施法においては、［ワンボッ）　（ｏｎｅ
−ｐｏｔ）　ｊ　法が使用され、それによって本法の更
なる単純化を与える。

本発明は、アシル基のヒドロカルビル８１）が非環式線
状または分校部分であるか、脂肪族筐たは芳香族である
ことのできる環置換基を含有する脂肪族部分であるＣ６
＼Ｃ□８了シルオキシペンゼ／スルホネートの生成に応
用できる。カルボン酸形態の後者の例は、３−フェニル
ゾロピオン酸（ヒドロケイ皮酸）である。

本発明の一具体例は、線状または実質上線状のＣ６＼Ｃ
□２アゾルオキシベンゼンスルホネー）、Ｗに線状また
は実′質上線状の０８〜ＣＩ。アシルオキ／ベンゼンス
ルホネートの生成についてである。本明細書において「
実質上線状」は約５％以下のメチル分枝を有するヒドロ
カルビル部分を意味すると解釈されるであろう。線状Ｃ
８〜Ｃ１ｏアシル基の好ましい供給源は、主としてＣ８
脂肪酸とＣＩ。脂肪酸との混合物からなるココナツツ脂
肪酸のライ）（ｌｉｇｈｔ）フラククヨンである。

しかし、本発明の好ましい具体例においては。

カルゼン酸のＣ６〜Ｃ□８脂肪族基は、カルボニル炭素
からのびかつカルビニル炭素を包含する炭素数５以上の
線状アルキル鎖を有する非線状部分である。この種の非
線状Ｃ６〜Ｃ□８脂肪族カル？ン酸の更に好ましい具体
例は、カルビニル炭素原子に関して少なくとも２位およ
び（抜たは）３位に分校を有し、そして非常に好ましい
具体例においてはカルゼン酸は炭素数約８〜約１０を有
する。本発明の方法のこの具体例は、１９８３年２月田
日出願の英国特許第８３０４９９０号明細書に開示され
かつ請求された化合物を製造するのに特に好適である。

本発明の方法は、その最も広い形態においては。

アセチルオキシベンゼンスルホン酸のす）　ＩＪウム塩
を０９脂肪族カルボン酸と反応させてＣ８了ゾルオギン
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを生成スる例によって例
示され得る。

アセトギノベンゼンスルホン酸ナトリウムは。

当該技術分野で既知の方法により、例えば英国特許第８
６４，７９８号明細書の例１に開示の技術により別に生
成され得る。或いは、そして好ましくは、アセトキノベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムは、後述の方法により、そ
の場で生成される。

陽イオンは好ましくはナトリウムであるが、他のアルカ
リ金粘１例えばカリウムおよびリチウム。

およびアルカリ土類金属１例えばマグネ／ラムも使用す
れ得る。低級アクルオギゾペンゼノスルホン酸塩を生成
する際に、無水ゾロピオン酸も無水酢酸の代わりに使用
され得るが、後者が入手性１、コスト、反応性および処
理の容易さの理由で好ましい。

本発明の最も広い面による方法においては、微粉砕粒状
形態のアルカリまたはアルカリ土類金属Ｃ２−Ｃ５ア／
ルオキノベンゼンスルホン峡塩は。

液状Ｃ６〜Ｃ□８脂肪族カルゼノ酸に分散される。酸対
塩のモル比はｌ：ｌを超える。カルゼン酸温度は約１９
０〜約２４０℃の範囲内の値に昇温され、そして混合物
は好寸しくは不活性ガススパーソノグと一緒に攪拌され
て反応を容易にさせ、かつＣ２〜Ｃ３アルカン酸副生物
並びにＣ６〜Ｃ□Ｂ　ｌｉｔ肪族カルゼン酸の少なくと
も一部分を蒸留によって揮発させかつ除去させることを
可能にさせる。この段階におけるＣ６〜Ｃ□８脂肪族カ
ルゼン酸の除去程度は。

酸の鎖長に非常に依存する。約０□２よりも長い炭素鎖
長の酸の場合には、揮発が減圧下で実施されなければ、
はとんど除去は生じない。しかし、洗剤機能を有する反
応混合物の成分が蒸留条件下で発泡する傾向は、真空の
使用によって悪化され、それ故これは好ましい技術では
ない。非線状酸の一般に低い蒸発温度は同一炭素数の線
状酸に比較して所定の反応混合物温度において前者の大
きい除去を生ずるので、酸媒体除去も酸の構造によって
影響される。

反応が留出物流の停止によって示されるように完了した
ら、混合物は、約１００℃以下の温度に冷却され、次い
で更に別の処理に付されて洗剤製品に配合するのに好適
なＣ６〜Ｃ１８アシルオキシベンゼンスルホン酸塩を生
成する。

本発明の一面においては、反応生成物は、反応容器から
除去され、そして疎水性溶媒に分散されてＣ−Ｃアシル
オキシベンゼンスルホン酸塩ヲ６　　　　１８ 沈殿させる。次いで、これはＣ６〜Ｃ□８脂肪族カルデ
ン酸含有上澄み液から涙過され、そして乾燥される。本
発明のこの面においては１次いで上澄み液それ自体が加
熱されて疎水性溶媒を揮発させかつ過剰の０６〜０１８
脂肪族カルゼン酸から分離する。

次いで、溶媒およびカルゼン酸の両方は、拳法における
それらのそれぞれの使用点に再循環され得るへ 脂肪族カルボン酸が非線状０６〜Ｃ１□物質でありかつ
未反応酸のかなりの割合が揮発によって除去される本発
明の別の好筐しい面においては、溶融性有機ギヤリヤー
物質が、冷却されているが依然として流動性である反応
生成物に添加される。添加は、不活性ガス、例えば窒素
の雰囲気下で生じて生成物劣化を回避させる。次いで、
この混合物の温度は、常温に冷却する前に調整されて混
合物を粒状物５例えばフレーク、顆粒、ヌードルゴたは
プリル妊機械的に加工させる。

線状脂肪族Ｃ６〜Ｃ□２カルボン酸が反応供体として使
用されている反応混合物は、前記のように直接利用され
て粒状物を形成することもできろ。しかし、この方式で
のこの種の混合物の使用は、配合物の臭気が粒状形態の
反応生成Ｉ画用の耳−要な要件である場合には余り性別
ではない。その理由は。

少−砒の線状カルボン酸さえ（例えば、了フルオギ／ベ
ンゼンスルホン酸塩基準で１％）生成物が洗剤組成物に
配合された場合にマスクすることが困難である鋭い臭気
を反応生成物に与える。臭気は。

十分量の好適な塩基（例えば、炭酸ナトリウム）を添加
して残留線状カル１ン酸をケン化することによって防止
され得る。酢酸ナトリウムがアノトリシス反応において
触媒として使用される本発明の非常に好ましい具体例に
おいては、残留カル−ｄクツ酸は触媒からのナトリウム
イオンと会合されるであろう。醒をケン化し臭気を除く
ために塩基を添加することは、不要であることがある。

この臭気問題は、後述の好ましい構造を有する非線状脂
肪族カルボン酸を使用する場合には生じなＶｌ。

本発明の方法の１つの利点は、反応混合物から反応体用
の通常の媒体を排除できることである。

その代り、反応体の一方、即ちＣ６〜Ｃ□８脂肪族カル
ゼ／酸は、それ自体反応媒体として使用されるン酸は、
常温で固体であり、それ故加熱されて、Ｃ〜Ｃ了／）Ｖ
オキシペ／ゼンスルホネ−ｔ−カ分３ 散され得る液体媒体を与えることが必要であるが。

０６〜”１ｏ脂り族カルボン酸は、常温で液体でありそ
れ故固体フェノールスルホネートの分散を容易にさせる
。

本発明の方法で使用するのに好適な脂肪族カルボン酸は
、線状または主として線状（後述）であることができる
。この種の酸は、天然油脂から誘導され、または実質上
線状の物質の場合にはオキソまたはチーグラー合成技術
を使用して石油炭化水素原料から誘導される。

しかし、好ましい脂肪族カルビン酸は構造が非線状であ
り、カルゼニル炭素からのびかつカルゼニル炭紫を包含
する線状領内に炭素数少なくとも５を有する。オクタツ
ールと水との間の分配係数によって表わされる打機化合
物の疎水性に対しての構造の効果は、エイ・レオ等によ
りケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉ
ｅｗｓ）、７１．第５２５頁〜第６１６頁（１９７１年
）に記載されている。この文献は、広範囲の構造への各
種の置換基の導入に関連するＬＯｇ　ＰＯＣＴ　（式中
、ＰＯＣＴはオクタツールと水との間の分配係数である
）の変化の多数の値を与える。これはＬＯｇＰｏｏＴの
値を如何なる構造に対しても予測させることを可能とし
、そしてこの基準で好ましい非線状カルボン酸は、約１
．９〜約４．１の範囲内の１０ｇ　Ｐｏ　ＣＴを有する
ものである。

非線状性は、脂肪族分枝または芳香族または／クロ脂肪
族構造の形態をとることができる。分諒は、カルｉニル
炭素に関して２および（または）３炭素原子上に少なく
ともあることが好ましいが。

２．２−分枝は、それから生成されるア／ルオギ７ベン
ゼノスルホン酸塩の過加水分解性能に対しての配置の悪
影響のため好ましくない。

非常に好ましい脂肪族カルミノ酸は、炭素数約７〜約９
を有し、そしてこの種の非線状酸の例は。

２−エチルヘギサン１３ｔ５ｊ５−）ＩＪメチルヘギサ
ン酸および３−フェニルプロピオ７酸である。

反応混合物を攪拌可能な流体として維持するのに必要な
Ｃ６〜Ｃ□８カルｉ７酸の量は、系の物理的特性１例え
ば酸の粘度の温度依存性およびフェノールスルホネート
出発材料および生成物の結晶形態の関数である。しかし
、反応全体にわたっての適当な流動性を維持するために
Ｃ６−Ｃ□８カルボン酸対フェノールスルホネートの出
発モル比少なくとも約２：ｌを有することが非常に望ま
しいことが見い出されており、そしてモル比夢なくとも
３：ｌが好ましく、最も好ましいモル比は約４：１から
約６：ｌである。約６＝１を超えるモル比の使用は、更
に流動性の反応混合物を与えるが、Ｃ６＼Ｃ１８カルゼ
ン酸トＣ６＼Ｃ１８アフルオギンベンゼンスルホネート
生成物との逆反応−がＣ６〜Ｃ１８アルカン酸無水物を
生成する危険が増大されるので、有利であるとは考えら
れない。更に、より多い反応容量が取り扱われなげれば
ならず、そしてより多いカルボン酸が回収されかつ反応
に再循環されなければならない。

フェノールスルホノ酸塩は、アルカン酸Ｋ　離溶性であ
り、そして微粉砕されて反応用に利用できる表面積を最
大限にしなければならない。好ましくは、前記物質の粒
径は、約ｌｏｏミクロン未満であるべきであり、理想的
にはできるだけ微細であるべきである。これらの基準は
、Ｃ２〜Ｃ３ア／ルオキンペ／ゼンスルホネートがその
場で生成されかつ約関ミクロン未満の粒径の非常に微粉
砕の固体として存在する好ましい方法においては、満た
される。しかし、Ｃ２〜Ｃ３ア／ルオキンペ／ゼンスル
ホネートが別の位置で生成される場合には。

通常の粉砕技術１例えば固体の懸濁液のコロイ１．ド厚
砕が使用されて所望の粒径を達成することができる。

分散液の温度は、８０〜１００℃に昇温されて反応を開
始し、そして反応器には有効な攪拌／ステムが敗り伺け
られて反応期間全体にわたって分散液の均一性を維持し
なければならない。しかし、反応が進行すると１反応器
合物の粘度は、漸進的に固体対液体の比藁の増大につれ
て増大し、そしてその粘度を下げるために反応混合物の
温度を昇偏することは局部過熱をもたらし、その結果色
劣化をもたらすので、副生物Ｃ２〜Ｃ３アルカ／酸の除
去は更に困難になる。それ故、攪拌システムの設計は、
揮発副生物酸の離脱を保証するのに効率良い混合の維持
と同時に反応全体にわたっての固体含量の漸進的増大に
順応しなければならない。

副生物Ｃ２〜Ｃ３アルカン峡の除去は、反応混合物の酸
化劣化を防止するのにも役立つ不活性ガススフ８−ジノ
グによって促進される。ガスは、この目的に通常使用さ
れる如例なるものであることもでき、窒素が最も好まし
い。反応温度は、約り９０℃〜約２４０℃の範囲内の値
に増大させられ、そして反応の進行は、副生物アルカノ
酸並びに過剰の未反応Ｃ６〜Ｃ□８カルゼン酸の少なく
とも一部分の除去速度によって監視される。

脂肪族カルゼン酸反応媒体が炭素数約１２以下を有する
拳法においては、未反応酸の約９０％は１反応期間にお
いて揮発されかつ除去され得ろ。大部分の酸の除去は、
反応が実質上完了した場合に反応期間の終りで生じ、そ
して反応混合物の温度は、副生物Ｃ２〜Ｃ３アルカン酸
の除去後に昇温する。

これが終ったら、反り生成物は、更に処理する前に約１
００℃以下の温度に冷却される。

線状カルゼン酸を利用する反応の場合には、反応生成物
は、脂肪酸反応媒体が可溶性でありかつＣ６＼Ｃ１８ア
ノルオキノベンゼンスルホンｏ塩が不耐性である溶媒に
好ましくは再分散される。反しし混合物が冷却される温
度および溶媒は、反応混合物が取り扱いに十分な程流動
性でありかつ溶媒がその沸点以下であるように１選択さ
れる。好適な溶媒は、ヘギサン、ジエチルエーテル、ジ
クロヶエタン、および芳香族物質１例えばトルエ／ｆた
はキシレンである。

次いで、Ｃ６＼Ｃ１８ア／ルオキゾペンゼノスルホネ一
ト固体は、濾過によって除去され、一方痙液は、それ自
体例えば活性炭で処理されて着色体を除去する。最後に
、疎水性溶媒は、蒸発によって脂肪酸から分離され、そ
して溶媒および脂肪酸の両方は１本法におけるそれらの
それぞれの使用点に再循環される。

大部分の未反応脂肪族カルゼン酸反応媒体が揮発される
本発明の方法の具体例においては（Ｉ、ＩＯち、炭素ｔ
ｉ６〜１２を有する脂肪族カルボン酸、更に好ましくは
炭素数約７〜約９を有するものを利用する具体例、特に
Ｃ７〜Ｃ９非線状脂肪族カルｉ７Ｃ役を使用する具体例
において）、冷却された反応混合物は、有機結合剤物質
と混合され、そして更には精製せずに粒状物に成形され
得る。結合剤１例えば通常固体の非イオン界面活性剤、
ポリエチレングリコール、脂肪酸、成る種の陰イオン界
面活性剤、フィルム形成性重合体またはこれらの混合物
が、使用され得る。少なくとも４０℃の結合剤融点が、
貯蔵安定性を粒状物に与えるために必要であるが、結合
剤の融点は８０℃未満であるべきであり、好ましくは５
０〜７０℃の範囲内であるべきである。

結合剤物質として好適な一群の非イオン界面活性剤は、
アルコール１モル当たり約加〜約１００モルのエチレン
オキシドを含有する第一級または第二級０８〜Ｃ工、ア
ルコールエトギルレートによって構成される。特定の例
は、アルコール１モル当たり平均ｎ〜閏モルのエチレン
オキ７ドと縮合されたタローアルコールエトキ７レート
である。特に好ましい結合剤である非エトキシ化非イオ
ン界面活性剤は、１９８３年８月ｎ日出願の英国特許出
願第８３２３１２７号明細書に開示のグリセリルモノＣ
１０＝　Ｃ１４脂肪酸エステルである。好適なポリエチ
レングリコールは１分子量約２０００Ｓ約１５，０００
゜更に好ましくは約４０００〜約８０００のものであ、
る。

好適な脂肪酸は、好ましくはポリエチレングリコールま
たは非イオン界面活性剤との混合物で使用パされるＣ□
２〜Ｃ工、脂肪酸である。陰イオン界面活性剤レキ、例
えば石けん、α−スルホン化脂肪酸塩。

了ルギルグリセリルエーテルスルホネ−）、アルコール
１モル肖り’）　約１０モルまでのエチレンオキシドを
含有スるアルキルエトギノサルフエートおよびアルキル
ベンゼンである。

結合剤は、反応生成物が反応容器から除去された後反応
生成物に添加されるか、反応容器自体に直接添加され得
る。後者の好ましい技術においては、反応生成物は、液
体として維持され、そして結合剤も不活性ガス雰囲気下
で液体形態で添加される。しかし、すべての場合におい
て１粒状物形成前に結合剤と反応生成物との緊密混合物
を調製することが、必須である。この種の粒状物の好ま
しい調製法は、１９８２年１１月１５日出願の米国特許
第４４１，９７８号明細書に開示されかつ請求されてい
る。

本発明の方法の好ましい具体例においては、Ｃ２＼Ｃ３
アノルオキンベンゼンスルホネートハ、エステル交換反
応を生じさせるのに使用されたのと同一の反応器内で生
成され、そして両層応用のすべての成分は、−緒に添加
される。このように。

フェノールスルホン酸ナトリウムおよびＣ２〜Ｃ３アル
カン酸無水物（通常約加％モル過剰）は、液状０６飄Ｃ
□Ｂ　脂肪Ｈカルｉンｅ（フェノールスルホネートの５
倍モル量で存在）に添加され、そして系は、速流下で約
り６０℃〜約１７５℃の範囲内の反応器温度において約
１〜３時間加熱される。次いで、還流は停止され、そし
て反応器温度は、４５〜９０分間にわたって２００℃〜
２２０℃の範囲内の値に昇温され、その際に過剰の未反
応０２〜ｃ３アルカン酸無水物および副生物ｃ２〜ｃ３
アルカン酸は。

除去され、その後生成物および反応媒体の分離および回
収は、前記のように実施される。

本発明のエステル交換法は、この種の反応に通常使用さ
れる触媒を言及せずに記載されている。

出願人は、驚異的なことに、添加触媒が本発明の方法を
実施するのに必須ではないこと、および良好な色の生成
物の高収率が触媒を使用せずに前記条件下で得られるこ
とを見い出している。それにも拘らず、酸性型および塩
基性型の両方の触媒の使用は、反応速度論を高めると考
えられる。

好適な触媒は、例えばブチルチタネート、トルエンスル
ホン酸、金属マグネ／ラム（粉末状）。

ナトリウムメトギシＦおよび酢酸ナトリウムである。し
かし、成る場合には、Ｃ６〜Ｃ□８アシルオキノベンゼ
ンスルホネート生成物内の触媒の保持は、へＩＬ＃＊Ｖ
ｅ発生用のＣ発生口工８アシルオキンベンゼンスルホネ
ート生成物の使用時に問題を生ずる。

特に、生成物基準で２００　ｐｐｍ以下のチタンは、前
駆物質から生成されるペルオキ７酸の過度の分解を生じ
させる。触媒汚染物１例えばチタンは、追加の仕上段階
で除去され得るが、このことは処理の複雑さおよびコス
トの増大のため製造見地から望ましくない。

従って、塩基性触媒１例えばマグネ／ラムおよびナトリ
ウムか好ましいが、後者のメタノール溶液の使用は好ま
しい「ワンポット」反応において多量の０２〜Ｃ３アル
カン酸無水物を必要とする。

最も好ましい触媒は、弱酸のアルカリ金属塩、特にアル
カリ金額アルキルカルゼン酸塩である。最も好ましい塩
は、高揮発性を有する脂肪酸の塩。

例えば酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム筐りは
ノナ／酸ナトリウムである。その現ｊ由は、これらが系
から容易に排除され、それによって生成物の汚染を回避
するからである。添加触媒は。

固体スルホネート成分の重量の０．５％〜５％の量で使
用され、そして粒状物分散液が調製される際にそれと一
緒に添加される。

本発明の方法は、Ｃ９脂肪族カルミン酸がフェノールス
ルホン酸ナトリウムおよび無水酢酸と反応されてＣ９ア
ンルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを生成する以
下の例によって例示され得る。

例　　１ ムの１段非触媒作用生成 ５００祷の３０反応フラスコには、ノナン酸７９−６１
．９　（０，５モル）、無水フェノールスルホン酸す）
　ＩＪウム１９．６２．９　（０，１モル）および無水
酢酸１２．２５．９　（０，１２モル）が仕込まれた。

フラスコには、加熱ジャケット、攪拌機、窒素入口およ
びオーバーヘッド冷却器と留出物捕集容器とが設けられ
た４０ｃｍの加熱保温ピグラウクス（Ｖ　ｉｇｒａａｕ
ｘ　）カラムが取り付けられていた。仕込後、フラスコ
は窒素でフラッシュされ、窒素供給機はピグラウクスカ
ラムの頂部に連結され、そして反応混合物の加熱および
攪拌は開始された。混合物の温度は。

加分後に１３０℃に達し、４０分後に１７０℃に達し、
この点で淡黄色を呈する泡ヘッドが反応混合物上に表わ
れた。次いで、系は還流下で平均フラスコ温度１７２．
５℃で１１５分間操作され、その後泡ヘッドは消えた。

ピグラウクスカラムの頂部への窒素給送機は分離され、
カラム加熱器は作動され、そして窒素は反応フラスコに
通過されて蒸留を促進させた。反応混合物の温度は、７
０分にわたって最大２１６℃に昇温され、その時に酢酸
およびノナン酸からなる留出物２２．９０．９が捕集さ
れた。留出物のＧＬＣ分析は、無水酢酸が存在していな
いことを示した。反応フラスコの残留内容物、即ち淡黄
色ロウ状ペーストは一夜常温に冷却され、次いでジエチ
ルエーテル１ｔに分散され、そして濾過された。この操
作は２回繰り返太され、そして最終生成物は真空デジケ
ータ−内で塾燥され、そして微粉末に粉砕された。最終
収量は白色固体２８．７４．？であり、そのＮＭＲ分析
は以下の値（重量）を与えた。

フェノールスルホン酸ナトリウム　　　　３．４％ノナ
ノイルオギンベノゼンスルホン駿ナナトリウム全収量は
、理論値の６９％であった。

例２・ トルエンスルホン酸触媒を使用してのノナノイルオキシ
ベンゼ／スルホ／酸ナトリウムの１殺生前記のものと同
様の操作および装置が使用された。以下の差があった。

ｐ−）ルエ／スルホン酸１、ｌｉ’が、反応開始前にフ
ラスコ内容物に添加され、かった。蒸留段階は（資）分
かかり、そして最大フラスコ温度は２０２℃であった。

反応からの全収量は灰色固体２８Ｉであり、その毘分析
は以下の値（重量）な示した。

ノナノイルオキシ４ンゼンスルホ　　　９４．８％ノ酸
ナトリウム ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム　　　３．６％フェ
ノールスルホンｌ１ｌ−トＩＪウム　　　　１．６％全
収率は、理論値の８３．１％であった。

例３ 操作および装置は、前記の通りであった。マグネシウム
粉末０．１　ｌＩが、反応開始前にフラスコに添加され
、そして還流温度１６７℃が１１５分間使用された。最
大反応混合物温度２１５°Ｃを使用して。

蒸留は６５分かかった。ＭｇＯ，ｌ１％（原子吸光によ
り）を含有する白色固体生成物３０−４　Ｆが仕られ、
そしてＮＭＲ分析は以下の値（重＠）を示した。

フェノールスルホン酸ナトリウム　　　　５．９％全収
率は、理論値の８２．７％であった。

例４ 操作および装置は、前記の通りであり、そして酢酸ナト
リウム１ｇが、触媒として使用された。

還流は１６６℃で１４０分かかり、そして蒸留はｂ５汁
か□かった（最大フラスコ温度２１８℃）。白色生成物
３２−７　Ｆが得られ、そのＮＭＲ分析は以下の値を示
した。

酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　１％全収率は、理
論値の９６．３％であった。

これらの実験から、本発明の方法は、許容可能なｒ度の
物質の満足な収率を得るのに触媒作用を必要としないこ
とがわかる。反応条件の最適化は、この方法を使用して
得られる収率および純度を向上させると予期され得る。

実験も、酸性および（または）塩基性融媒作用が反応時
間および（−！たは）温度の短縮、低下を与えることを
示している。しかし、酸性触媒は、貧弱な生成物の色を
生ずる傾向があり、そして前記のように生成物の触媒金
属汚染は、無機過酸素漂白剤での過加水分解によって生
成される■機ペルオギシ酸の安定性に悪影響を及ぼすこ
とがある。塩基性触媒は、同一の不利をこうむらないが
、金蛎アルコギ７ドの使用は、大過剰の無水酢酸を必要
とすることによって成分コストを増大させる。好ましい
触媒は１弱酸のナトリウム塩、例えばカルヂン酸のナト
リウム塩である。その理由は、これが生成物の汚染を最
小限にし、そして本性を実施するのに必要な反応体の量
を増大しないからである。

例５ 例１で使用されたものと同様の操作および装置が、使用
された。以下の量の反応体が使用された。

無水酢酸　　　　　　３６．７５　ｇ（０，３６モル）
フェノールスルホン酸す）　　　　５８．８５．９　Ｌ
　Ｏ，３モル）リウム 酢酸ナトリウム（無水）　　　　　　３．０．９この混
合物は、流動性懸濁液を与えた。反し西フラスコ内容物
＆−Ｊ、　　１６０℃に加熱され、そして装置が蒸留方
式に転換される前に窒累雰囲気下で３１時間遠流され、
そしてフラスコ温度は、４５分にわたって２６０℃に昇
温され、その際にイソノナン１”ツ。

酢酸および痕跡量の無水酢酸の混合物５９．６：ｌが。

留出物受容器に捕集された。この際、反応フラスコの内
容物は、クリーム状白色流動性懸濁液から攪拌状態に保
つことの困難な粘稠な発泡淡黄色の塊に変化した。加熱
は停止され、そして窒素雰囲気をフラスコ内に維持しな
がら、内容物の流動性を向上させるＴＡＥ８ｏ４０ｇが
フラスコに添加された。

フラスコは、冷却され、そして４５分後に反応フラスコ
内容物の温度は、７０℃に下がり、この段階ヂフラスコ
は空にされ、″そして混合物は室温に冷却された。以下
の分析値を有する灰色がかった白色のもろい粒状物の形
態の反応生成物１５６．８３．９が得られた。

ラム ：３　、５　、５−　）リメチルヘキサン酸　　　０．
７％フェノールスルホンｑ２ナトリウム　　　　　２．
８％タローアルコール（ＥＯ）８ｏ２６．７％水および
微量成分　　　　　　　　　５．８％フェノールスルホ
ン酸塩転化に基づく反応収率は、　８６．８％であった
。

例６ ムの１段生成 例５で使用されたものと同様の操作および装置が使用さ
れた。以下の量の反応体が使用された。

無水α′ト改　　　　　　　　　　　３６．７５　＃　
（（Ｌ３６モル）酢酸ナトリウム（無水）　　　　　　
３．０．９ヒドロケイ皮酸、無水酢酸および酢酸ナトリ
ウムが、反応フラスコに添加され、そして６０℃で無色
液体を生じた。フェノールスルホン酸ナトリウムが、添
加され、かつ攪拌によって分散され、そして酸化防止用
窒素ブランケットを使用して温度が嘔”Ｃ１／ｃ昇温さ
れた。内容物は、装置が蒸留方式に転換される前に４３
！一時間還流された。蒸留方式において、フラスコ内容
物は、４５分にわたって２６０℃の温度に到達され、そ
して混合酢酸／ヒＰロケイ皮１Ｒ８０，２，？が、留出
物としてフラスコから除去された。残留フラスコ内容物
は、常温に冷却され、ジエチルエーテルに分散され、そ
して濾過されて３−フェニルプロピオニルオギノベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム９０重量％およびフェノールス
ルホン酸ナトリウム１．２％（残部は３−フェニルプロ
ピオノ酸とそのナトリウム塩との混合物である）を含有
する白色結晶性生成物９７．８８．ｌｉ’を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　　液状置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１８脂
   肪族カルボン酸媒体中の０２＼Ｃ３アフルオキシベンゼ
   ンスルホン酸塩の均一分散混合物を調製しかつ維持しく
   カルボン酸対スルホン酸塩のモル比はｌ：１を超え、そ
   してスルホン酸塩は粒状形態である）、 （ｂ）　　混合物の温度を、アンドリンス反応を生じさ
   せかつ副生物Ｃ２〜Ｃ３アルカ／酸の揮発および除去を
   可能とさせるのに十分な値に昇温させ、そして （ｃ）　　Ｃ６〜０１８了フルオキ／ベンゼンスルホン
   酸塩を［ｏＩ収する ことを特徴とする％Ｃ６へＣ□８アゾルオキンベンゼン
   スルホン酸塩の製法。 ２、カルボン酸対スルホン酸塩のモル比が、少なくとも
   ２：１である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、カルボン酸対スルホン酸塩のモル比が、少なくとも
   ３：ｌ、好ましくは少なくとも５：ｌである特許請求の
   範囲第１項および第２項のいずれか１つに記載の方法。 ４、脂肪族カルゼン酸媒体が、カルボニル炭素からのび
   かつカルボニル炭素を包含する炭素数少なくとも５０線
   状鎖を含有する非線状カルボン酸である特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれか１つに記載の方法。 ５、非線状脂肪族カルボン酸が、１．９〜４．１の範囲
   内の１０ｇ　Ｐ　ｏ　ＣＴを有する特許請求の範囲第４
   項に記載の方法。 ６、非線状脂肪族カルボン酸が、炭素数６〜１２゜好ま
   しくは７〜９を有する特許請求の範囲第４項および第５
   項のいずれか１つに記載の方法。 ７、エステル交換触媒が、アルカン酸媒体に配合される
   特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１つに記載の
   方法。 ８．触媒が、塩基性触媒である特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。 ９、塩基性触媒が１弱酸のアルカリ金属塩、好ましくは
   アルカリ金属カル２ノ酸塩である特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。 １０、フェノールスルホン酸塩カ、アルカリ金属塩。 好ましくはナトリウム塩である特許請求の範囲第１項〜
   第９項のいずれか１つに記載の方法。 １１、　Ｃ２〜Ｃ３ア／ルオキンベンゼンスルホン酸塩
   が、その場で生成される特許請求の範囲第１項〜第１０
   項のいずれか１つに記載の方法。 １２、（ａ）　　液状置換または非置換０６〜Ｃ工、脂
   肪族カルダン酸媒体中のフェノールスルホン酸塩および
   Ｃ２〜Ｃ３アルカン酸無水物の混合物を調製しくカルボ
   ン酸対スルホン酸塩のモル比は２：１を超え、無水物対
   スルホン酸塩のモル比はｌ：１を超え、そしてスルホン
   酸塩は粒状形態である）。 （ｂ）　　フェノールスルホン酸塩が反ＵＧしてＣ２〜
   Ｃ３ア／ルオキンベンゼンスルホン酸塩を生成するまで
   、混合物を還流下で１４０〜１８０℃の範囲内の温度に
   加熱し、 （Ｃ）　　混合物の温度をアンドリンスを生じさせかつ
   副生物Ｃ２〜Ｃ３アルカン酸の揮発およ５．び除去を可
   能とさせるのに十分な値に昇温させ、（ｄ）Ｃ６〜Ｃ１
   ２ア／ルオキノベンゼンスルホン酸塩を回収することか
   らなる特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３、回収が、疎水性溶媒中の完全反応混合物の分散液
   を調製し、その後沈殿Ｃ６〜Ｃ□８アノルオギノベンゼ
   ンスルホン酸塩を上澄み液から分離することからなる特
   許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１つに記載の
   方法。 １４、上澄み液が加熱されて溶媒を揮発させ、そして過
   剰のＣ６〜Ｃ□８了ルカン酸が工程（ａ）に再循環され
   る特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １５、回収が、 （ａ）　　４０℃よりも高い融点の液化した通常固体の
   水溶性または水分散性有機結合剤固体中の完全反応混合
   物の緊密分散液を調製しく前記分散は不活性ガス雰囲気
   下で生ずる）。 （ｂｌ　　前記分散液を冷却し、そして（Ｃ）　　前記
   冷却分散液を固体粒状物にすることからなる特許請求の
   範囲第１項〜第１２項のいずれか１つに記載の方法。 １６通常固体の水心性または水分散性有機固体が。 アルコール１モル当たり平均２０〜ｌＯＯモルのエチレ
   ンオギノドと縮合された０８〜Ｃ□８脂肪族アルコール
   、分子量２，０００〜１５，０００のポリエチレングリ
   コール、０１□〜Ｃ工、脂肪酸または前記化合物１種以
   上と陰イオン界面活性剤との混合物からなる特許請求の
   範囲第１５項に記載の方法。