JPS5912924A - 改質ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 染性ポリエステルの改良された製造法に関するものであ
る。

ポリエステル，特にポリエチレンテレフタレートはその
優れた力学的，化学的特性から，繊維。

フィルム，産業用資材等に広く使われている。しかしな
がら、衣料用繊維としては染色性が良好と言えない。ま
た、分散染料による染色であるため限られた染料しか使
用できず，染色物の鮮明さが劣るなどの欠点を有してい
る。

従来，このような欠点を補うため，スルホン酸塩基を有
するイソフタル酸を共重合して塩基性染料に可染．性の
ポリエステル（以下改質ポリエステルと称す）を製造す
る方法（特公昭３４　−　１０４９７号）が公□知であ
る。

ところで、ポリエチレンテレ７タレートを工業的に製造
する主な方法としては，テレフタル酸ジメチルとエチレ
ングリコールを出発原料とするいワユるエステル交換法
と，テレフタル酸とエチレングリコールを出発原料とす
るいわゆる直重法がある。

なお９本発明ではテレフタル酸とエチレングリコールを
出発原料としたポリエステル低重合体を直重法オリゴマ
ーと称する。

エステル交換法で改質ポリエステルを製造する方法とし
ては、エステル交換時にスルホン酸塩基を有するイソフ
タル酸のジアルキルエステルｋｍ加する方法、あるいは
重縮合反応開始前の任意の時期にスルホン酸塩基を有す
るイソフタル酸のビス（２−ヒドロキシエチル）エステ
ル（以下５ＩＰＧと略記）を添加する方法などが行われ
ている。

これに対し、直重法オリゴマーを用いて改質ポリエステ
ルを製造する方法としては９例えばテレフタル酸とエチ
レングリコールのエステル化率が８０〜９８．５％の時
点でスルホン酸塩基を有するインフタル酸のジアルキル
エステルを添加する方法（特開昭５１−４１７９５号）
あるいは品質を特定しだ５ＩＰＧのエチレングリコール
溶液を特定のエチレングリコール成分／テレフタル酸成
分モル比と特定の反応率を有する直重法オリゴマーに添
加するという方法（特開昭５２−４７０９８号）などが
提直重法において改質ポリエステルを製造する方法とし
ては、この他にエステル化時にスルホン酸塩基を有する
イソフタル酸あるいはそのジエステルを添加する方法、
あるいは重縮合反応開始前に５ＩＰＧを添加する方法ｉ
どが考えられる。

このうち、エステル化時にスルホン酸塩基を有するイソ
フタル酸あるいはそのエステルを存在させる方法は、エ
ステル交換法に比較してエステル化反応の条件が厳しい
ため、副反応の結果化じるエーテル結合の含有率が極端
に高くなり、ポリマーの軟化点、耐熱性、耐候性を低下
させるので好ましくない。

まだ、エステル化反応後の直重法オリゴマーＫＳＩＰＧ
を添加する方法では５ＩＰＧの直重法オリゴマーへの溶
解性が悪く、そのまま重合を行っても充分共重合されず
にポリエステル中に異相成分として残留することがわか
った。

スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分が均一に共重
合されていないと、紡糸時Ｋ　／＜ツク詰まりあるいは
延伸時に糸切れが多発したり、染色時染め斑を生じ、満
足な製品を得ることはできない。

また、直重法オリゴマーに５ＩＰＧを添加して重合する
場合には、ポリエチレンテレフタレートを重合する場合
に比べてジエチレングリコールの含有率が多くなり、ポ
リマニの軟化点、耐熱性、耐候性を低下させるという問
題がある。

これらの問題を解決するために特開昭５４−す寿わち、
特開昭５４−８５２９８号公報に記載の方法は、特定重
合度を有する直重法オリゴマーに特定のエステル交換反
応率を有する５ＩＰＧを添加することによって、さらに
５ＩＰＧ添加後の温度および保持時間を特定することＫ
より改質剤成分が均一に共重合され、かつ副生成物であ
るジエチレングリコールの少ない改質ポリ舌ステルを製
造する方法であり、それなりの効果を有することが確認
されている。しかるに、ユーザーの品質要求、とりわけ
均染性に対する要求水準は年々厳しくなっており、より
均質な改質ポリエステルの供給が必要とされている。

本発明はかかる現状に鑑みてさらに鋭意研究を重ねた結
果、直重法オリゴマーに５ＩＰＧを添加して共重合ポリ
エステルを製造するに際し、特殊な反応条件を採用する
ことにより、従来にない均一な改質ポリエステルが得ら
れることを知見し達成されたものであって、その目的と
するところは添加した５ＩＰＧが異相分離することなく
、均一に共重合された。しかもジエチレングリコール含
有率の低い色調の良好な改質ポリエステルを提供するこ
とにある。

すなわち９本発明は構成単位の少なくとも９０モル係が
エチレンテレフタレートである改質ポリエステルを、テ
レフタル酸を原料とする直重法オリゴマーを用いて製造
する際、ケン化価及び酸価から測定した平均重合度が２
〜１２の直重法オリゴマーに、スルホン酸塩基を有する
イソフタル酸の２−ヒドロキクエチルエステルとエチレ
ンクリ縮合反応を完結することを特徴とする改質ポリエ
ステルの製造法である。

本発明の方法に従えば、直重法オリゴマーを用いたとき
でもスルホン酸塩基を有するインフタル酸化合物が均一
に共重合され、しかもジエチレングリコール含有率の低
い高品質の改質ポリエステルを得ることが可能となる。

以下２本発明について詳細に説明する。

本発明は、（１）平均重合度が２〜１２の直重法オリゴ
マーに、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸の２−ヒ
ドロキシエチルエステルとエチレングリコールとを添加
し、（２）常圧下２５０℃以下の温度で１〜１２０分間
溶融保持した後、（３）さらに前記温度条件で１５〜１
２０分間、　　５００＋ｍｎＨ５’以下の圧力下に溶融
保持し、（４）シかる後２６０℃以上で重縮合反応を完
結することを骨子とする改質ポリエステルの製造法であ
る。

まず、使用オリゴマーを規定、した四件（１）について
述べる。ケン化価及び酸価から測定した平均重合度が１
２を越えるような高重合度のオＩＪ−７”マーでけ５Ｉ
ＰＧと均一な融液を形成するには長時間を要し、短時間
で重縮合を終えた場合にはポリマー中の異相成分が残る
結果となる。

一方、平均重合度が２に満たないオリゴマーでは副反応
の結果生じるジエチレングリコール（以下ＤＥＣと略記
）量が多くなり好ましくない。

それゆえ使用する直重法オリゴマーの平均重合度は２〜
１２が好ましく、さらに好ましくは平均重合度が４〜９
である。

次に混合工程を規定した要件（２）について述べる。

本発明において直重法オリゴマーに５ＩＰＧを添加した
後、常圧下２５０℃以下の温度で１〜１２０分間溶融保
持することが必要である。このような条件で保持するこ
となく９次工程である減圧工程に入ると５ＩＰＧが異相
分離して好ましくない。また。

保持時間が１２０分を越えるとＤＥＣ含有率が増大し色
調も悪くなる。必要に応じて強力攪拌してもよい。ここ
で２５０℃以下とは反応槽内の融液の温度を指すもので
あるが、前記融液温度が２５００を越えるとＤＥＣ含有
率が増大し２色調も悪くなるという欠点がある。

さらに減圧工程を規定した要件１３１について述ぺλ。

本発明において直重法オリゴマーに５ＩＰＧを添加し、
常圧下２５０Ｃ以下の温度で１〜１２０分間溶融保持し
た後、さらに前記温度条件で１５〜１２０分間、　　５
００ｆｉＨ７以下の圧力下に溶融保持することが必要で
ある。この場合、減圧時間が１５分に満たないとき、ま
た１５分以上でも系内の圧力が５００ｗＨ５’を越える
とＤＥＣ含有率が多くなり好ましくない。

また、融液の温度が２５０℃を越える場合または必要以
上に長時間（１２０分を越える場合）保持すると色調が
悪くなると同時ＫＤＥＧ含有率が多くなり好−ましくな
い。

前記要件（３）は本発明を構成する最も重要な要件であ
る。すなわち９本発明者らは前記したように改質剤成分
がポリマー中にきわめて均質に分散した改質ポリエステ
ルを製造するには改質剤である５ＩＰＧをオリゴマーに
添加し溶融保持後１重縮合工程に至るまでの反応系の温
度９時間及び圧力の３つの因子が非常に重要な効果を有
しており、前記した条件を同時に満足することによって
はじめて達成可能なことを見い出したものであり、この
ような条件は従来全く知られていなかったもので゛ある
。

次忙重縮合工程を規定した要件（４）について述承る。

本発明（おいて重縮合反応時の温度は２６０℃以上であ
ることが必要である。該温度が２６０℃に満たない場合
には重合速度の低下がみられ好ましくない。

以下９図面に基づいて各工程の温度２時間、圧力につい
て説明する。

第１図に各工程の融液温度及び圧力の設定モデル図を示
した。図中’ｌ’ｌ　、　’ｌ’２　、　’ｐ３は各工
程の温度を示し、またｔｌ　、　ｔ２　、　ｔ３は各工
程の所要時間を示す。ｔｌは混合工程の時間であり、　
オリゴマー。

５ＩＰＧ、エチレングリコール及び添加物を投入してか
ら減圧を開始する゛までの時間を示す。ｔ２は減圧工程
の時間であり、圧力が５００馴ＨｇＩｃ達してから融液
の温度が２５０℃を越えるまでの時間である。

ｔ３は重縮合工場の時間であゆ、融液温度が２６０℃に
達してから重縮合を完結する寸での時間である。

本発明において使用されるネルホン酸塩基を有するイン
フタル酸の２−ビトロキシエチルエステルとしては、３
．５−ジ（カルボ−２−ヒドロキシエトキシ）ベンセン
スルホン酸フトリウム、３．５−シ（カルボ−２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３．５
−ジ（カルボ−２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスル
ホン酸リチウムなどが挙げられる。これらは濃度３０〜
４０重量％のエチレングリコール溶液として用いるのが
適当である。

なお２本発明において５ＩＰＧ添加ど同時あるいはそれ
以前にアルカリ金属化合物を添加すれば副反応によるエ
ーテル結合の生成を抑制することができ、高品質の改質
ポリエステルが得られるので好ましい。

アルカリ金属化合物としては水酸化物、有機カルボン酸
塩、アルコラード、無機弱酸塩などが適邑であり、具体
的にはナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物、ギ
酸塩・酢酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、メチラート・
エチラート・ブチラードなどのアルコラード、炭酸塩９
重炭酸塩、ホウ酸塩などが挙けられる。その添加量はポ
リニス４ チルの構成単位１モルに対し５×ｌＯ〜５０　Ｘ　１０
モルが好ましい。

また２本発明の改質ポリエステルは、エチレンテレフタ
レート及びスルホン酸増基を有するエチレンイソフタレ
ートの構成単位のみならず、イソフタル酸、ナフタリン
−２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸など
の芳香族、脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸な
どのオキシカルボン酸、プロピレングリコール、１．４
−７クロヘキサンジメタノール、１．４−ブタンジオー
ルなどすでに知られている共重合成分を用いることがで
きる。

また、前記共重合成分の他に通常のエステル化。

重縮合触媒、コバルト化合物の如き色調改良剤。

リン化合物の如き安定化剤などが共存していてもさしつ
かえない。・ 次に実施例を挙げて本発明の方法を記述□するが；本発
明はこれらによって限定されるものでは□ない。

なお、実施例において直重法オリゴマーの平均重合度は
オリゴマーのケン化価及び酸価を測定し。

次式より算出した。

ただし、ケン化価はオリゴマーに過剰のアルコール性ア
ルカリ溶液を加えてケン化を行い、過剰のアルカリを酸
で逆滴定してオリゴマー１１当りに消費された水酸化カ
リウムη数として求めた。

酸価はオリゴマーをピリジンに溶解し、アルカリ液で滴
定してその滴定量からオリゴマー１１当りに消費された
水酸化カリウムη数として求めた。

ポリマー中のエーテル結合含有率はポリマーをアルカリ
加水分解後ガスクロマトグラフ法によりエチレングリコ
ールトシエチレングＩＪ：Ｉ−Ａｆ定量し、エチレング
リコールに対するジエチレングリコールのモル％　（Ｄ
ＥＣ％と称する）として求めた。

ポリマーの極限粘度〔η〕はフェノール・四塩化エタン
の等重量混合物を溶媒として温度２０℃で測定した値で
ある。

実施例１ ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
オリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールのスラリー（ｘ’ｙ−シンクリ
コール／テレフタル酸モル比１．５）を連続的に供給し
、２５０℃、常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反
応を行い、ケン化価。

酸価より計算した反応率９６チ、平均重合度５．５のエ
ステル化生成物を連続的に得た。

この直重法オリゴマーに酸成分に対して５ＩＰＧ成分が
５モルチになるように５ＩＰＧのエチレングリコール溶
液（５ＩＰＧ　３５重量％）を投入し、さらに酸成分１
モルに対して酢酸ナトリウム３　Ｘ　１０−３モルを添
加し、混合・減圧・重縮合工程を経て５ＩＰＧ成分を５
モルチ共重合した各種改質ポリエステルを得た。重縮合
触媒としては酸成分１モルに対して三酸化アンチモン２
×１０モル、トリメチルホスフェ−）４Ｘ１０−’モル
を混合工程終了時に投入使用した。その際の各工程の条
件及び得られたポリマーの特性を第１表に示した。

第１表 第１表（続き） 実施例２ 実施例１と同じ直重法オリゴマーに酸成分に対して５Ｉ
ＰＧ成分が２．５モルチになるように５ＩＰＧのエチレ
、ングリコール溶液（５ＩＰＧ　３５重重量）を投入し
、さらに酸成分１モルに対して酢酸ナトリウム１．５　
Ｘ　１０　モルを添加し、混合・減圧・重縮合工程を経
て５ＩＰＧ成分を２５モルチ共重合した各種改質ポリエ
ステルを得た。重縮合触媒としては酸成分１モルに対し
て、二酸化アンチモン２Ｘ１０゜トリメチルホスフェ−
）４×１０モルを混合工程終了時に投入使用した。その
際の各工程の条件及び得られたポリマーの特性を第２表
に示した。

第２表 第　２表　（続き　） 実施例３ ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
オリゴマーの存在するエステル化反応装置に、テレフタ
ル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコ
ール／テレフタル酸モル比１．７）を連続的に供給し、
′エステル化温度及びエステル化時間を変えて平均重合
度が５．３　、１１．５　。

１４．２のエステル化物を得た。また、得られた平均重
合度が５．３のエステル化物にエチレングリコールを加
えて還流下で解重合し、平均重合度ｉ、６゜２．２のエ
ステル化物を得た。

これらの直重法オリゴマーに酸成分に対して。

５ＩＰＧ成分が５モルチになるように５ＩＰＧのエチレ
ングリコール溶液（５ＩＰＧ　３５重量％）を投入し、
さらに酸成分１モルに対、して酢酸ナトリウム３×１０
モルを添加し、混合・減圧・重縮合工程を経て５ＩＰＧ
成分を５モルチ共重合した各種改質ポリエステルを得た
。重縮合触媒としては酸成分１モルに対して、三酸化ア
ンチモン２×１０　モル。

トリメチルホスフェ−）４Ｘ１０　　モルを混合工程終
了時に投入使用した。その際の各工程の条件及び得られ
たポリマーの特性を第３表に示した。

＠３表

【図面の簡単な説明】

第１図は改質ポリエステル製造時における各工程の融液
温度及び圧力の設定モデル図を示す。 図中、　ＴＩ、Ｔ２．’Ｉ’３　　は各工程の温度、ｉ
ｌ、ｔ２゜ｔ３は各工程の所要時間を示す。 特許出願人　　日本エステル株式会社 代理人　児　玉　雄　三 男１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成単位の少なくとも９０モル係がエチレンテレ
   フタレートであり、０．５〜１０モルチがスルホン酸塩
   基を有するエチレンイソフタレートである改質ポリエス
   テルを、テレフタル酸を原料とする直重法オリゴマーを
   用いて製造する際。 ケン化価及び酸価から測定した平均重合度が２〜１２の
   直重法オリゴマーに、スルホン酸塩基を有するイソフタ
   ル酸の２−とドロキシエチルエステルとエチレングリコ
   ールとを添加し、常圧下２５０℃以下の温度で１〜１２
   ０分間溶融保持した後、さらに前記温度条件で１５〜１
   ２０分間。 ５００ｒａＨｇ以下の圧力下に溶融保持し、しかる後・
   ２６０℃以上で重縮合反応を完結することを特徴とする
   改質ポリエステルの製造法。