JPS5912924A - 改質ポリエステルの製造法 - Google Patents

改質ポリエステルの製造法

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JPS5912924A
JPS5912924A JP12260282A JP12260282A JPS5912924A JP S5912924 A JPS5912924 A JP S5912924A JP 12260282 A JP12260282 A JP 12260282A JP 12260282 A JP12260282 A JP 12260282A JP S5912924 A JPS5912924 A JP S5912924A
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JP
Japan
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acid
ethylene glycol
oligomer
polymerization
modified polyester
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Pending
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JP12260282A
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English (en)
Inventor
Eiji Ichihashi
市橋 「えい」司
Koji Kameyama
亀山 好治
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Nippon Ester Co Ltd
Original Assignee
Nippon Ester Co Ltd
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 染性ポリエステルの改良された製造法に関するものであ
る。
ポリエステル,特にポリエチレンテレフタレートはその
優れた力学的,化学的特性から,繊維。
フィルム,産業用資材等に広く使われている。しかしな
がら、衣料用繊維としては染色性が良好と言えない。ま
た、分散染料による染色であるため限られた染料しか使
用できず,染色物の鮮明さが劣るなどの欠点を有してい
る。
従来,このような欠点を補うため,スルホン酸塩基を有
するイソフタル酸を共重合して塩基性染料に可染.性の
ポリエステル(以下改質ポリエステルと称す)を製造す
る方法(特公昭34 − 10497号)が公□知であ
る。
ところで、ポリエチレンテレ7タレートを工業的に製造
する主な方法としては,テレフタル酸ジメチルとエチレ
ングリコールを出発原料とするいワユるエステル交換法
と,テレフタル酸とエチレングリコールを出発原料とす
るいわゆる直重法がある。
なお9本発明ではテレフタル酸とエチレングリコールを
出発原料としたポリエステル低重合体を直重法オリゴマ
ーと称する。
エステル交換法で改質ポリエステルを製造する方法とし
ては、エステル交換時にスルホン酸塩基を有するイソフ
タル酸のジアルキルエステルkm加する方法、あるいは
重縮合反応開始前の任意の時期にスルホン酸塩基を有す
るイソフタル酸のビス(2−ヒドロキシエチル)エステ
ル(以下5IPGと略記)を添加する方法などが行われ
ている。
これに対し、直重法オリゴマーを用いて改質ポリエステ
ルを製造する方法としては9例えばテレフタル酸とエチ
レングリコールのエステル化率が80〜98.5%の時
点でスルホン酸塩基を有するインフタル酸のジアルキル
エステルを添加する方法(特開昭51−41795号)
あるいは品質を特定しだ5IPGのエチレングリコール
溶液を特定のエチレングリコール成分/テレフタル酸成
分モル比と特定の反応率を有する直重法オリゴマーに添
加するという方法(特開昭52−47098号)などが
提直重法において改質ポリエステルを製造する方法とし
ては、この他にエステル化時にスルホン酸塩基を有する
イソフタル酸あるいはそのジエステルを添加する方法、
あるいは重縮合反応開始前に5IPGを添加する方法i
どが考えられる。
このうち、エステル化時にスルホン酸塩基を有するイソ
フタル酸あるいはそのエステルを存在させる方法は、エ
ステル交換法に比較してエステル化反応の条件が厳しい
ため、副反応の結果化じるエーテル結合の含有率が極端
に高くなり、ポリマーの軟化点、耐熱性、耐候性を低下
させるので好ましくない。
まだ、エステル化反応後の直重法オリゴマーKSIPG
を添加する方法では5IPGの直重法オリゴマーへの溶
解性が悪く、そのまま重合を行っても充分共重合されず
にポリエステル中に異相成分として残留することがわか
った。
スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分が均一に共重
合されていないと、紡糸時K /<ツク詰まりあるいは
延伸時に糸切れが多発したり、染色時染め斑を生じ、満
足な製品を得ることはできない。
また、直重法オリゴマーに5IPGを添加して重合する
場合には、ポリエチレンテレフタレートを重合する場合
に比べてジエチレングリコールの含有率が多くなり、ポ
リマニの軟化点、耐熱性、耐候性を低下させるという問
題がある。
これらの問題を解決するために特開昭54−す寿わち、
特開昭54−85298号公報に記載の方法は、特定重
合度を有する直重法オリゴマーに特定のエステル交換反
応率を有する5IPGを添加することによって、さらに
5IPG添加後の温度および保持時間を特定することK
より改質剤成分が均一に共重合され、かつ副生成物であ
るジエチレングリコールの少ない改質ポリ舌ステルを製
造する方法であり、それなりの効果を有することが確認
されている。しかるに、ユーザーの品質要求、とりわけ
均染性に対する要求水準は年々厳しくなっており、より
均質な改質ポリエステルの供給が必要とされている。
本発明はかかる現状に鑑みてさらに鋭意研究を重ねた結
果、直重法オリゴマーに5IPGを添加して共重合ポリ
エステルを製造するに際し、特殊な反応条件を採用する
ことにより、従来にない均一な改質ポリエステルが得ら
れることを知見し達成されたものであって、その目的と
するところは添加した5IPGが異相分離することなく
、均一に共重合された。しかもジエチレングリコール含
有率の低い色調の良好な改質ポリエステルを提供するこ
とにある。
すなわち9本発明は構成単位の少なくとも90モル係が
エチレンテレフタレートである改質ポリエステルを、テ
レフタル酸を原料とする直重法オリゴマーを用いて製造
する際、ケン化価及び酸価から測定した平均重合度が2
〜12の直重法オリゴマーに、スルホン酸塩基を有する
イソフタル酸の2−ヒドロキクエチルエステルとエチレ
ンクリ縮合反応を完結することを特徴とする改質ポリエ
ステルの製造法である。
本発明の方法に従えば、直重法オリゴマーを用いたとき
でもスルホン酸塩基を有するインフタル酸化合物が均一
に共重合され、しかもジエチレングリコール含有率の低
い高品質の改質ポリエステルを得ることが可能となる。
以下2本発明について詳細に説明する。
本発明は、(1)平均重合度が2〜12の直重法オリゴ
マーに、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸の2−ヒ
ドロキシエチルエステルとエチレングリコールとを添加
し、(2)常圧下250℃以下の温度で1〜120分間
溶融保持した後、(3)さらに前記温度条件で15〜1
20分間、  500+mnH5’以下の圧力下に溶融
保持し、(4)シかる後260℃以上で重縮合反応を完
結することを骨子とする改質ポリエステルの製造法であ
る。
まず、使用オリゴマーを規定、した四件(1)について
述べる。ケン化価及び酸価から測定した平均重合度が1
2を越えるような高重合度のオIJ−7”マーでけ5I
PGと均一な融液を形成するには長時間を要し、短時間
で重縮合を終えた場合にはポリマー中の異相成分が残る
結果となる。
一方、平均重合度が2に満たないオリゴマーでは副反応
の結果生じるジエチレングリコール(以下DECと略記
)量が多くなり好ましくない。
それゆえ使用する直重法オリゴマーの平均重合度は2〜
12が好ましく、さらに好ましくは平均重合度が4〜9
である。
次に混合工程を規定した要件(2)について述べる。
本発明において直重法オリゴマーに5IPGを添加した
後、常圧下250℃以下の温度で1〜120分間溶融保
持することが必要である。このような条件で保持するこ
となく9次工程である減圧工程に入ると5IPGが異相
分離して好ましくない。また。
保持時間が120分を越えるとDEC含有率が増大し色
調も悪くなる。必要に応じて強力攪拌してもよい。ここ
で250℃以下とは反応槽内の融液の温度を指すもので
あるが、前記融液温度が2500を越えるとDEC含有
率が増大し2色調も悪くなるという欠点がある。
さらに減圧工程を規定した要件131について述ぺλ。
本発明において直重法オリゴマーに5IPGを添加し、
常圧下250C以下の温度で1〜120分間溶融保持し
た後、さらに前記温度条件で15〜120分間、  5
00fiH7以下の圧力下に溶融保持することが必要で
ある。この場合、減圧時間が15分に満たないとき、ま
た15分以上でも系内の圧力が500wH5’を越える
とDEC含有率が多くなり好ましくない。
また、融液の温度が250℃を越える場合または必要以
上に長時間(120分を越える場合)保持すると色調が
悪くなると同時KDEG含有率が多くなり好−ましくな
い。
前記要件(3)は本発明を構成する最も重要な要件であ
る。すなわち9本発明者らは前記したように改質剤成分
がポリマー中にきわめて均質に分散した改質ポリエステ
ルを製造するには改質剤である5IPGをオリゴマーに
添加し溶融保持後1重縮合工程に至るまでの反応系の温
度9時間及び圧力の3つの因子が非常に重要な効果を有
しており、前記した条件を同時に満足することによって
はじめて達成可能なことを見い出したものであり、この
ような条件は従来全く知られていなかったもので゛ある
次忙重縮合工程を規定した要件(4)について述承る。
本発明(おいて重縮合反応時の温度は260℃以上であ
ることが必要である。該温度が260℃に満たない場合
には重合速度の低下がみられ好ましくない。
以下9図面に基づいて各工程の温度2時間、圧力につい
て説明する。
第1図に各工程の融液温度及び圧力の設定モデル図を示
した。図中’l’l 、 ’l’2 、 ’p3は各工
程の温度を示し、またtl 、 t2 、 t3は各工
程の所要時間を示す。tlは混合工程の時間であり、 
オリゴマー。
5IPG、エチレングリコール及び添加物を投入してか
ら減圧を開始する゛までの時間を示す。t2は減圧工程
の時間であり、圧力が500馴HgIc達してから融液
の温度が250℃を越えるまでの時間である。
t3は重縮合工場の時間であゆ、融液温度が260℃に
達してから重縮合を完結する寸での時間である。
本発明において使用されるネルホン酸塩基を有するイン
フタル酸の2−ビトロキシエチルエステルとしては、3
.5−ジ(カルボ−2−ヒドロキシエトキシ)ベンセン
スルホン酸フトリウム、3.5−シ(カルボ−2−ヒド
ロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸カリウム、3.5
−ジ(カルボ−2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスル
ホン酸リチウムなどが挙げられる。これらは濃度30〜
40重量%のエチレングリコール溶液として用いるのが
適当である。
なお2本発明において5IPG添加ど同時あるいはそれ
以前にアルカリ金属化合物を添加すれば副反応によるエ
ーテル結合の生成を抑制することができ、高品質の改質
ポリエステルが得られるので好ましい。
アルカリ金属化合物としては水酸化物、有機カルボン酸
塩、アルコラード、無機弱酸塩などが適邑であり、具体
的にはナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物、ギ
酸塩・酢酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、メチラート・
エチラート・ブチラードなどのアルコラード、炭酸塩9
重炭酸塩、ホウ酸塩などが挙けられる。その添加量はポ
リニス4 チルの構成単位1モルに対し5×lO〜50 X 10
モルが好ましい。
また2本発明の改質ポリエステルは、エチレンテレフタ
レート及びスルホン酸増基を有するエチレンイソフタレ
ートの構成単位のみならず、イソフタル酸、ナフタリン
−2,6−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸など
の芳香族、脂肪族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸な
どのオキシカルボン酸、プロピレングリコール、1.4
−7クロヘキサンジメタノール、1.4−ブタンジオー
ルなどすでに知られている共重合成分を用いることがで
きる。
また、前記共重合成分の他に通常のエステル化。
重縮合触媒、コバルト化合物の如き色調改良剤。
リン化合物の如き安定化剤などが共存していてもさしつ
かえない。・ 次に実施例を挙げて本発明の方法を記述□するが;本発
明はこれらによって限定されるものでは□ない。
なお、実施例において直重法オリゴマーの平均重合度は
オリゴマーのケン化価及び酸価を測定し。
次式より算出した。
ただし、ケン化価はオリゴマーに過剰のアルコール性ア
ルカリ溶液を加えてケン化を行い、過剰のアルカリを酸
で逆滴定してオリゴマー11当りに消費された水酸化カ
リウムη数として求めた。
酸価はオリゴマーをピリジンに溶解し、アルカリ液で滴
定してその滴定量からオリゴマー11当りに消費された
水酸化カリウムη数として求めた。
ポリマー中のエーテル結合含有率はポリマーをアルカリ
加水分解後ガスクロマトグラフ法によりエチレングリコ
ールトシエチレングIJ:I−Af定量し、エチレング
リコールに対するジエチレングリコールのモル% (D
EC%と称する)として求めた。
ポリマーの極限粘度〔η〕はフェノール・四塩化エタン
の等重量混合物を溶媒として温度20℃で測定した値で
ある。
実施例1 ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びその
オリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールのスラリー(x’y−シンクリ
コール/テレフタル酸モル比1.5)を連続的に供給し
、250℃、常圧下で滞留時間6時間にてエステル化反
応を行い、ケン化価。
酸価より計算した反応率96チ、平均重合度5.5のエ
ステル化生成物を連続的に得た。
この直重法オリゴマーに酸成分に対して5IPG成分が
5モルチになるように5IPGのエチレングリコール溶
液(5IPG 35重量%)を投入し、さらに酸成分1
モルに対して酢酸ナトリウム3 X 10−3モルを添
加し、混合・減圧・重縮合工程を経て5IPG成分を5
モルチ共重合した各種改質ポリエステルを得た。重縮合
触媒としては酸成分1モルに対して三酸化アンチモン2
×10モル、トリメチルホスフェ−)4X10−’モル
を混合工程終了時に投入使用した。その際の各工程の条
件及び得られたポリマーの特性を第1表に示した。
第1表 第1表(続き) 実施例2 実施例1と同じ直重法オリゴマーに酸成分に対して5I
PG成分が2.5モルチになるように5IPGのエチレ
、ングリコール溶液(5IPG 35重重量)を投入し
、さらに酸成分1モルに対して酢酸ナトリウム1.5 
X 10 モルを添加し、混合・減圧・重縮合工程を経
て5IPG成分を25モルチ共重合した各種改質ポリエ
ステルを得た。重縮合触媒としては酸成分1モルに対し
て、二酸化アンチモン2X10゜トリメチルホスフェ−
)4×10モルを混合工程終了時に投入使用した。その
際の各工程の条件及び得られたポリマーの特性を第2表
に示した。
第2表 第 2表 (続き ) 実施例3 ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びその
オリゴマーの存在するエステル化反応装置に、テレフタ
ル酸とエチレングリコールのスラリー(エチレングリコ
ール/テレフタル酸モル比1.7)を連続的に供給し、
′エステル化温度及びエステル化時間を変えて平均重合
度が5.3 、11.5 。
14.2のエステル化物を得た。また、得られた平均重
合度が5.3のエステル化物にエチレングリコールを加
えて還流下で解重合し、平均重合度i、6゜2.2のエ
ステル化物を得た。
これらの直重法オリゴマーに酸成分に対して。
5IPG成分が5モルチになるように5IPGのエチレ
ングリコール溶液(5IPG 35重量%)を投入し、
さらに酸成分1モルに対、して酢酸ナトリウム3×10
モルを添加し、混合・減圧・重縮合工程を経て5IPG
成分を5モルチ共重合した各種改質ポリエステルを得た
。重縮合触媒としては酸成分1モルに対して、三酸化ア
ンチモン2×10 モル。
トリメチルホスフェ−)4X10  モルを混合工程終
了時に投入使用した。その際の各工程の条件及び得られ
たポリマーの特性を第3表に示した。
@3表
【図面の簡単な説明】
第1図は改質ポリエステル製造時における各工程の融液
温度及び圧力の設定モデル図を示す。 図中、 TI、T2.’I’3  は各工程の温度、i
l、t2゜t3は各工程の所要時間を示す。 特許出願人  日本エステル株式会社 代理人 児 玉 雄 三 男1図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)構成単位の少なくとも90モル係がエチレンテレ
    フタレートであり、0.5〜10モルチがスルホン酸塩
    基を有するエチレンイソフタレートである改質ポリエス
    テルを、テレフタル酸を原料とする直重法オリゴマーを
    用いて製造する際。 ケン化価及び酸価から測定した平均重合度が2〜12の
    直重法オリゴマーに、スルホン酸塩基を有するイソフタ
    ル酸の2−とドロキシエチルエステルとエチレングリコ
    ールとを添加し、常圧下250℃以下の温度で1〜12
    0分間溶融保持した後、さらに前記温度条件で15〜1
    20分間。 500raHg以下の圧力下に溶融保持し、しかる後・
    260℃以上で重縮合反応を完結することを特徴とする
    改質ポリエステルの製造法。
JP12260282A 1982-07-14 1982-07-14 改質ポリエステルの製造法 Pending JPS5912924A (ja)

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