JPS591231B2 - 酸素イオン伝導性固体電解質 - Google Patents
酸素イオン伝導性固体電解質Info
- Publication number
- JPS591231B2 JPS591231B2 JP54006588A JP658879A JPS591231B2 JP S591231 B2 JPS591231 B2 JP S591231B2 JP 54006588 A JP54006588 A JP 54006588A JP 658879 A JP658879 A JP 658879A JP S591231 B2 JPS591231 B2 JP S591231B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- oxygen ion
- ion conductive
- conductive solid
- zro2
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ＺｒＯ２を主成分としてなる酸素イオン伝導
性固体電解質に関するものである。
性固体電解質に関するものである。
ＺｒＯ２を主成分とする酸素イオン伝導性を利用して酸
素計センサー、酸素ポンプの本体、燃料電池用セルなど
に用いられている。
素計センサー、酸素ポンプの本体、燃料電池用セルなど
に用いられている。
しかし、ＺｒＯ２を主成分とする酸素イオン伝導性固体
電解質は通常５００℃以上の高温において使用されるこ
と、この場合の昇温、冷却が急激に行なわれること、或
いは機械的な振動のある場所でも使用されるなどの苛酷
な条件で用いられる場合が多く、しばしば破損を招くこ
とがある。
電解質は通常５００℃以上の高温において使用されるこ
と、この場合の昇温、冷却が急激に行なわれること、或
いは機械的な振動のある場所でも使用されるなどの苛酷
な条件で用いられる場合が多く、しばしば破損を招くこ
とがある。
例えば、溶融金属中の酸素濃度を測定するのに用いる冶
金用酸素計のセンサーは溶融金属に浸漬すると熱衝撃の
ためにしばしば破損し、正確な起電力を取り出せない場
合がある。また内燃機関、特に自動車の排ガス中に含ま
れる酸素濃度を測定するセンサーは、自動車のエンジン
排ガス系の中に組込まれているが、停止していたエンジ
ンを起動させるとセンサーを通過するガスが急速に９０
０℃近くにまで上昇するため急激な熱衝撃を受けて破損
する場合が多い。一般にＺｒＯ２を単独で焼結した固体
電解質は、加熱冷却において結晶構造の変態を起して熱
破壊されるので、主成分であるＺｒＯ２にＹ２０３、Ｃ
ａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３などの安定剤を加えて焼成す
ることが知られている。
金用酸素計のセンサーは溶融金属に浸漬すると熱衝撃の
ためにしばしば破損し、正確な起電力を取り出せない場
合がある。また内燃機関、特に自動車の排ガス中に含ま
れる酸素濃度を測定するセンサーは、自動車のエンジン
排ガス系の中に組込まれているが、停止していたエンジ
ンを起動させるとセンサーを通過するガスが急速に９０
０℃近くにまで上昇するため急激な熱衝撃を受けて破損
する場合が多い。一般にＺｒＯ２を単独で焼結した固体
電解質は、加熱冷却において結晶構造の変態を起して熱
破壊されるので、主成分であるＺｒＯ２にＹ２０３、Ｃ
ａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３などの安定剤を加えて焼成す
ることが知られている。
しかしながら、緩やかな温度変化にさらされる限りにお
いては上記安定剤も有効であるが、上述したような急激
な温度変化中にさらされると、内部に過大な熱応力を発
生し破損を招くという問題がある。本発明の目的は上記
の如き従来技術の欠陥を除去し、ＺｒＯ２を主成分とす
る酸素イオン伝導性固体電解質の特性を損うことなく、
耐熱衝撃性にもすぐれ、かつ機械的強度の高い酸素イオ
ン伝導性固体電解質を提供せんとするものである。
いては上記安定剤も有効であるが、上述したような急激
な温度変化中にさらされると、内部に過大な熱応力を発
生し破損を招くという問題がある。本発明の目的は上記
の如き従来技術の欠陥を除去し、ＺｒＯ２を主成分とす
る酸素イオン伝導性固体電解質の特性を損うことなく、
耐熱衝撃性にもすぐれ、かつ機械的強度の高い酸素イオ
ン伝導性固体電解質を提供せんとするものである。
上記目的を達成する本発明は、次のような構成からなる
ものである。
ものである。
すなわち、ＺｒＯ２を主成分とし、該主成分中にＹ２０
３、ＭｇＯ、Ｌａ２０３、Ｙｂ２０３の群から選ばれた
少なくとも一つの成分と、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉのそれぞれ
の酸化物の群から選ばれた少なくとも二つの成分とを含
有し、前記酸化物はＮａ、Ｃａ、Ｓｉの原子単体として
の換算合計量が４０〜５０００ｐｐｍである酸素イオン
伝導性固体電解質を特徴とするものである。
３、ＭｇＯ、Ｌａ２０３、Ｙｂ２０３の群から選ばれた
少なくとも一つの成分と、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉのそれぞれ
の酸化物の群から選ばれた少なくとも二つの成分とを含
有し、前記酸化物はＮａ、Ｃａ、Ｓｉの原子単体として
の換算合計量が４０〜５０００ｐｐｍである酸素イオン
伝導性固体電解質を特徴とするものである。
本発明のＺｒＯ２を主成分とする酸素イオン伝導性固体
電解質は、従来のように安定剤として、Ｙ２０３、Ｍｇ
Ｏ、Ｌａ２０３、Ｙｂ２０３の群から選ばれた少なくと
も一つの成分を含有するのみならず、さらにＮａ，Ｃａ
，Ｓｉの酸化物、即ちＮａ２ＯラＣａＯ，ｓｉＯ２など
から選ばれた少なくとも二つの成分を含んで焼結されて
いる。
電解質は、従来のように安定剤として、Ｙ２０３、Ｍｇ
Ｏ、Ｌａ２０３、Ｙｂ２０３の群から選ばれた少なくと
も一つの成分を含有するのみならず、さらにＮａ，Ｃａ
，Ｓｉの酸化物、即ちＮａ２ＯラＣａＯ，ｓｉＯ２など
から選ばれた少なくとも二つの成分を含んで焼結されて
いる。
しかも、Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉの酸化物は、Ｎａ，Ｃａ又は
Ｓｉなどの原子単体の換算値が合計４０〜５０００ｐｐ
ｍの微量含まれることを特徴としている。Ｎａ，ｃａ，
ｓｌの酸化物は、これらのうち少なくとも二成分が含有
されることが必要であり、一成分のみの場合には十分な
効果は期待できない。Ｙ２Ｏ３７ＭｇＯツＬａ２Ｏ３ラ
Ｙｂ２Ｏ３などの安定化剤は、これらのうちの少なくと
も一成分含有さされておれば十分である。
Ｓｉなどの原子単体の換算値が合計４０〜５０００ｐｐ
ｍの微量含まれることを特徴としている。Ｎａ，ｃａ，
ｓｌの酸化物は、これらのうち少なくとも二成分が含有
されることが必要であり、一成分のみの場合には十分な
効果は期待できない。Ｙ２Ｏ３７ＭｇＯツＬａ２Ｏ３ラ
Ｙｂ２Ｏ３などの安定化剤は、これらのうちの少なくと
も一成分含有さされておれば十分である。
固体電解質の使用目的によつて最適値は変るが、ＺｒＯ
２に対して４〜１５モル？の範囲であることが望ましい
。本発明に係る酸素イオン伝導性固体電解質は次のよう
にして製造することができる。
２に対して４〜１５モル？の範囲であることが望ましい
。本発明に係る酸素イオン伝導性固体電解質は次のよう
にして製造することができる。
最も単純な方法としてはＺｒＯ２．安定化剤、微量のＮ
ａ，Ｃａ，Ｓｉなどの酸化物成分を定められた割合で混
合した粉末を成型、焼成することでよい。
ａ，Ｃａ，Ｓｉなどの酸化物成分を定められた割合で混
合した粉末を成型、焼成することでよい。
しかし、この方法の場合は微量成分を全体に均一に混合
するために、かなり長時間の混合操作を行なう必要があ
る。微量成分を均一に混合するために良い方法として溶
液法がある。
するために、かなり長時間の混合操作を行なう必要があ
る。微量成分を均一に混合するために良い方法として溶
液法がある。
例えば、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯｃｌ２）およ
び塩化イツトリウム（Ｙｃｌ３）の水溶液と、塩化シリ
コン（Ｓｉｃｌ４）と塩化ナトリウム（Ｎａｃｌ）の水
溶液をそれぞれ別々に準備する。そして、これら個々の
溶液は焼成して得られる固体電解質の予め定められた組
成となるような比率で混合する。この混合溶液を蒸発乾
固させたのち更に加熱して金属酸化物の混合体とする。
そしてこの混合体を微粉砕して得た粉末を成型したのち
焼成すれば微量成分が均一に分散した固体電解質が得ら
れる。さらに他の製造方法はレーヨン、高純度パルプな
どのセルローズ系物質や合成パルプ等の有機高分子重合
体からなる媒体に前記の混合溶液を含浸させたのち、こ
の被含浸媒体を焼成し、有機高分子重合体のみを分解さ
せることにより金属酸化物からなる灰化物を作り、これ
をさらに粉砕することにより金属酸化物の混合粉末（実
際には固溶体の粉末）を得る。
び塩化イツトリウム（Ｙｃｌ３）の水溶液と、塩化シリ
コン（Ｓｉｃｌ４）と塩化ナトリウム（Ｎａｃｌ）の水
溶液をそれぞれ別々に準備する。そして、これら個々の
溶液は焼成して得られる固体電解質の予め定められた組
成となるような比率で混合する。この混合溶液を蒸発乾
固させたのち更に加熱して金属酸化物の混合体とする。
そしてこの混合体を微粉砕して得た粉末を成型したのち
焼成すれば微量成分が均一に分散した固体電解質が得ら
れる。さらに他の製造方法はレーヨン、高純度パルプな
どのセルローズ系物質や合成パルプ等の有機高分子重合
体からなる媒体に前記の混合溶液を含浸させたのち、こ
の被含浸媒体を焼成し、有機高分子重合体のみを分解さ
せることにより金属酸化物からなる灰化物を作り、これ
をさらに粉砕することにより金属酸化物の混合粉末（実
際には固溶体の粉末）を得る。
得られた粉末を成型して焼結すると微量成分の均一に分
散した目的とする酸素イオン伝導性固体電解質ができ上
がる。この方法は前二者の方法よりすぐれている。上述
のようにして得られたＺｒＯ２を主成分とする酸素イオ
ン伝導性固体電解質は、従来公知の安定化剤のほかに、
Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉの酸化物の群から選ばれた少なくとも
二成分を含有しており、かつこの酸化物はＮａ，Ｃａ又
はＳｉの原子単体としての換算値の合計量が４０〜５０
００ｐｐｍとしたものとなる。
散した目的とする酸素イオン伝導性固体電解質ができ上
がる。この方法は前二者の方法よりすぐれている。上述
のようにして得られたＺｒＯ２を主成分とする酸素イオ
ン伝導性固体電解質は、従来公知の安定化剤のほかに、
Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉの酸化物の群から選ばれた少なくとも
二成分を含有しており、かつこの酸化物はＮａ，Ｃａ又
はＳｉの原子単体としての換算値の合計量が４０〜５０
００ｐｐｍとしたものとなる。
そして、このような組成とすることにより耐熱衝撃性お
よび機械的強度のすぐれたものとすることができる。実
施例 種々の割合に調整した混合金属塩の溶液中にレーヨンス
テープルを６時間浸漬した。
よび機械的強度のすぐれたものとすることができる。実
施例 種々の割合に調整した混合金属塩の溶液中にレーヨンス
テープルを６時間浸漬した。
得られた被含浸レーヨンステープルを空気中で２００〜
４００′Ｃ／時間の速度で加熱し、レーヨンを分解しな
がら金属塩を金属酸化物の灰化物に変えた。これをさら
に８００〜１１００℃で５時間加熱してジルコニアを安
定化させた後、ポールミルで粉砕して混合粉末とした。
得られた粉末をナフタリンを固型剤として用いてラバー
プレス法により３０Ｘ３０×５ｍｍの板状体に成型し、
１５００℃で３時間焼成ずて焼結体とした。個々の焼結
体（固体電解質）について、それぞれ機械的強度、耐熱
衝撃性、電気伝導度を測定した結果を表に示す。
４００′Ｃ／時間の速度で加熱し、レーヨンを分解しな
がら金属塩を金属酸化物の灰化物に変えた。これをさら
に８００〜１１００℃で５時間加熱してジルコニアを安
定化させた後、ポールミルで粉砕して混合粉末とした。
得られた粉末をナフタリンを固型剤として用いてラバー
プレス法により３０Ｘ３０×５ｍｍの板状体に成型し、
１５００℃で３時間焼成ずて焼結体とした。個々の焼結
体（固体電解質）について、それぞれ機械的強度、耐熱
衝撃性、電気伝導度を測定した結果を表に示す。
なお、表中の機械強度は２０℃の曲げ強度をＪＩＳＨ５
５Ｏｌに準じて行なつた。
５Ｏｌに準じて行なつた。
耐熱衝撃性についてはセラミツク材料で広く用いられて
いる急冷試験による熱衝撃抵抗を測定した。
いる急冷試験による熱衝撃抵抗を測定した。
すなわち、試験片を所定温度に１時間加熱後、約２『Ｃ
の水中に落下急冷し、急冷後の試験片を取出し、曲げ強
度を測定した。曲げ強度が低下する温度ｆと、２０℃の
温度Ｔ２Ｏ℃の最大温度差ΔＴｒｒｌａｘ（＝ｆ−Ｔ２
Ｏ・Ｃ）を求め耐熱衝撃性の評価値とする。電気伝導度
は温度７００℃、交流１ＫＨｚ下で２端子法により測定
した。
の水中に落下急冷し、急冷後の試験片を取出し、曲げ強
度を測定した。曲げ強度が低下する温度ｆと、２０℃の
温度Ｔ２Ｏ℃の最大温度差ΔＴｒｒｌａｘ（＝ｆ−Ｔ２
Ｏ・Ｃ）を求め耐熱衝撃性の評価値とする。電気伝導度
は温度７００℃、交流１ＫＨｚ下で２端子法により測定
した。
以上の実験例で明らかなように、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３，
ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３（ＬａＯｌ．５），Ｙｂ２Ｏ３など
の安定化剤を含有せしめた組成に、Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉの
酸化物のうち、少なくとも２以上の成分を添加し、しか
もその添加量がＮａ，Ｃａ又はＳｉの原子単体として換
算した合計値が４０〜５０００ｐｐｍであるものは、機
械強度のみならず耐衝撃性において優れており、しかも
本来の酸素イオン伝導性を十分に維持していることが明
らかである。
ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３（ＬａＯｌ．５），Ｙｂ２Ｏ３など
の安定化剤を含有せしめた組成に、Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉの
酸化物のうち、少なくとも２以上の成分を添加し、しか
もその添加量がＮａ，Ｃａ又はＳｉの原子単体として換
算した合計値が４０〜５０００ｐｐｍであるものは、機
械強度のみならず耐衝撃性において優れており、しかも
本来の酸素イオン伝導性を十分に維持していることが明
らかである。
Claims (1)
- １ ＺｒＯ＿２を主成分とし、該主成分中にＹ＿２Ｏ＿
３、ＭｇＯ、Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｙｂ＿２Ｏ＿３の群から
選ばれた少なくとも一つの成分と、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉの
それぞれの酸化物の群から選ばれた少なくとも二つの成
分とを含有し、前記酸化物はＮａ、Ｃａ、Ｓｉの原子単
体としての換算合計量が４０〜５０００ｐｐｍであるこ
とを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54006588A JPS591231B2 (ja) | 1979-01-25 | 1979-01-25 | 酸素イオン伝導性固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54006588A JPS591231B2 (ja) | 1979-01-25 | 1979-01-25 | 酸素イオン伝導性固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55100270A JPS55100270A (en) | 1980-07-31 |
| JPS591231B2 true JPS591231B2 (ja) | 1984-01-11 |
Family
ID=11642480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54006588A Expired JPS591231B2 (ja) | 1979-01-25 | 1979-01-25 | 酸素イオン伝導性固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS591231B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5855373A (ja) * | 1981-09-24 | 1983-04-01 | 日本碍子株式会社 | ジルコニア磁器およびその製造法 |
| US4877506A (en) * | 1987-04-08 | 1989-10-31 | Fee Darrell C | Monolithic solid electrolyte oxygen pump |
-
1979
- 1979-01-25 JP JP54006588A patent/JPS591231B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55100270A (en) | 1980-07-31 |
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