JPS59116623A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

エレクトロクロミツク表示素子

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JPS59116623A
JPS59116623A JP22819082A JP22819082A JPS59116623A JP S59116623 A JPS59116623 A JP S59116623A JP 22819082 A JP22819082 A JP 22819082A JP 22819082 A JP22819082 A JP 22819082A JP S59116623 A JPS59116623 A JP S59116623A
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JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
display element
electrochromic display
solution
soln
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Pending
Application number
JP22819082A
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English (en)
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Koji Kakiuchi
宏司 垣内
Koji Iwasa
浩二 岩佐
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Seiko Instruments Inc
Original Assignee
Seiko Instruments Inc
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Publication date
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Publication of JPS59116623A publication Critical patent/JPS59116623A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明(は、エレクトロクロミック素子の電解質に関す
るものである。
エレクトロクロミック表示は、その解やかな視覚によっ
て優れた表示方法と考えられているが、従来、′・k解
准と用いるため、いくつかの欠点があった。本発明に、
これらの欠点を除去するため、祐、踏面を固型化するこ
とケ目的とし、その’i−Cめの仕方Wt提示するもの
である。
今寸で、溶液を固型化するためには、溶解性高分子を架
橋させ食ものに、液を吸わせて固型化するということが
多かった。しかし、このようにした場合には、高分子が
液を吸収して著しく膨張するン【め、−1更ハネルにつ
けてもすぐ)・ガしてしまうということがあつk。その
ため、電解質をパタ−ニングすることが難しかった。本
発明は、この問題を解決するために、高分子化した後に
液を吸収させるのでなく、単に体合電、解液に溶かした
溶液をつくり、これを高分子化することによって電解液
にしようとするものである。
今までの方法では、例えば高分子が自重の2倍の量の液
を吸収するとしても、体積は6倍程度大きくなり、ハガ
レが生じていた。しかし本発明により、ば、自重の5倍
量の液を含んでいるような高分子でも、ハガレることな
く、かつ表面は乾いた状態にかなり近いものとすること
が可能で、取り扱いやすいと考えられる。それでは、以
下実姉例に沿って具体的に本発明の説明全する。
実施例 Wo3エレクトロクロミック膜によく使われる彪媒であ
る炭酸プロピレンを固型化してみる。
一般的には、1モル過塩素酸リチウムの電解液の形で使
うので、本実施例に卦いても、この条件で固型化してみ
る。アクリル酸メチルの高分子化合物は、炭酸プロピレ
ンに溶解する。
cH2=aH そこで炭酸プロピレンの1モル過塩素酸リチウム溶液に
アクリル酸メチル溶液を加える。しかしこれだけでは、
重合させても高分子の溶けた粘稠な液ができるだけで、
固型化できないので、これに架橋剤となるジビニル化合
物全混合する。ここでは、ジビニル化合物としてジビニ
ルベンゼンを使う。さらに重合開始剤としてアゾビスイ
ノブチロニトリルケ用いる。
アクリル酸メチル1に対して、アゾビスイノブチロニト
リルを0.005の重輪分率9重合温度50℃、重合時
間1時間で重合させ、このとき、電解液量と架橋剤量を
変化させて、生成したゲルの状態を調べた。その結果が
第1図である。これからすぐわかるように、架橋剤であ
るジビニルベンゼンの含量は、電解液量によつ−C固型
化するのに必要な彊が異なり、多すぎても少なすぎても
いけない。
ここでは、電解液量の最も多いもの、つまシ、液の重量
がアクリル酸メチルの5倍の量であるようなものについ
て導電度を測定したところ、244Ω・σという値にな
った。電解液の状態では、約300Ω・αなので、同じ
か、若干低い値をしている。この結果から分かるように
、上記のようにして構成した電解質の電導度は、液のそ
れと比べても全く懸合がない。これをさらに確かめるた
め、液と高分子化合物σ)混合比を変えfrニー場合に
、電導度がどのように変化するがを測定した。この場合
、架橋剤を固杉化しうる關囲内で変化させても、電導度
はほとんど変化しないことを、前もって確認した。結局
、電導間tま、電解液量に対して第2図のように変化し
、液と単量体が取量比で4=1になると、はぼ電導度は
一定の値を示し、こオLは液よりも若干低目となるので
ある。
しかも、上記のような膨潤高分子の構成法は、通常のそ
れに比べて、次のような著しいt時機を有している。即
ち、通常の方法は、まず架橋しに高゛分子を合成し、こ
れに液を吸収させる。ところがこのような方法では、高
分子の表面は、濡れていて、その上に何かを接斧したり
できるような状態ではない。一方、本発明の方法で作つ
f N 15亮分子では、表面はそねに比べてかなり乾
いた状態にある。もちろん、一般の固体のような乾燥し
た状態にはないが、それでも表面に何らかの物をつけら
れるような状態にはある。特に、液の量が単量体の6倍
以上に々ると、表面は粘着性が強くなり、ガラス鈑や指
に、耐層するようになる。このようなI#敵は、表示セ
ルを構成するときに非常に有利なものになる。例えば、
電解質を固型化して全固体セルを作るときに、表示電極
、電解質、対向電椿というように積み上げて作ることが
考えられる。
このとき、電解質が前記のように粘着状態にあれば、表
示電極Vこも、対向電極にも耐着して、固定される。と
ころが、濡りた電消質では固定化されえない穴め、非常
に扱いにぐい。ざらに著しいことには、粘着質であれば
、その上にレジストを印刷してパターニングすることが
可能であるが、濡れていては、そのようにすることは非
常に難しいのである。
さて、以上のような基礎的な測定をしたところで、この
iL電解質エレクトロタロミック表示素子に組み込んで
みた。表示>K 、+1け(003を用いた。
用いた表示装置の断面[ヌ1;計塊6図に示す。
この表示装置は、次のように作る。咄ず透明導電膜のつ
いたガラス基+υ1を作や、この+と明導電膜倉ハター
ニンクしたのち、絶縁IIq2金つけてパターニングす
る。そののち、酸化タングステン6をメタルマスクを用
いて蒸着バターニングする。
この上に、前記の固型化部M質のフィルム4を貼り附け
る。このフィルムは、型に1千つでこの中に電解液と高
分子単量体を混ぜた液を入れ、こ;′1.に力ロ温(5
0℃、1時間で重合固型イヒしたものを、型力)らとり
jBシたものを用いる。このとき用In 7j液け、1
n解液と単量体が4°1のjF量比で混合したものであ
る。さて、このフィルムのトに、対極5を印判する。対
+f!、は、アセチレンブラックを高分子溶液中に分散
させたもの?:塗り附けて後、溶媒を蒸発・乾燥させて
作る。このとき対1.夕と電解質の接触を充分にするた
めに、電解質と同じ高分子を、同じ溶媒に溶かしたもの
を用いる。つまりこの場合には、アクリル酸メチルのポ
リマーを炭酸プロピレンに溶解させた液に、アセチレン
ブラックを分散させて塗附・乾燥させた。その上からエ
ポキシ(耐脂でコート6をする。この時、対極の一部を
コートしないで露出させ、ここ力・ら対極のり一ド7全
取る。
さらにこの表示装置の表示パターンに、第4図に示した
ようなものである。そして対極と表示極の間に±IVI
7)’J[圧をかけて着・消色全行なった。
そのときの応答は、(ll−5Secで、液の場合と同
じであった。
〔参考例〕
実施例1では、炭酸プロピレンf Iil型化するのに
、アクリル酸メチルを用いたが、これとよ〈似ブと酢酸
ビニルを用いて固型化することを試みた。
1 実施例1と同様に、架橋剤としてジビニルベンゼンを用
いた。ところがこの場合には、固型化することができな
かった。ジビニルベンゼンと酢酸ビニルの混合比金変え
てやると、まずジビニルベンゼンの比率の極端に少ない
領域(酢酸ビニルの重量の2係以下程度の重量)でtま
、重合しても固型化せず1.粘稠な液になるだけであっ
た。またジビニルベンゼンの多い領域(酢酸ビニルの@
沿の10チ以上程度の重量)では、ジビニルベンゼンだ
けが重合してし寸って、液と相分離を起こす。
その中間の領域では、重合しにくくなる。そして温度を
上げたり、開始剤量を増したりして、無理に重合しても
、やはり粘稠な、夜ができるだけで、固型化させること
はでき々かった。これから分かるように、架圃剤と単騎
体の取合反応性が適切なものでないと、固型化させるこ
とはできないのである。
実施例2゜ 本実悔例では、電気化学系においてよく使われる溶媒で
ある、アセトニトリルを固型化する。
単量体として、酢酸ビニル、架橋剤としてアジピン酸ジ
ビニルを用いる。
0          0 さて、アセトニトリルの0.1 M過塩素酸リチウムの
溶液を作り、これに酢酸ビニル・アジピン酸ジビニル・
アゾビスイソブチロニトリルを混ぜて重合固型化する。
この場合にも、開始剤は重合状態にほとんど影響せず、
架橋剤と電解液量によって固型化するかどうかが決捷る
液と架橋剤、jfi ’7)値を変えたときに、78℃
、2hrの重合条件で、重合がどのように起こるかを調
べたものが第1表である。これを実姉例1と比べると、
架橋剤1が多く必要であることかわかるのである。こi
lは、酢酸ビニルがアセトニトリルニヨく溶解するため
、架橋度を上げなければゲル化できないことを示してい
ると思われるのである。
第1表 第1表で得られたゲルについて、その導電率を測定した
ところ、ioo〜200Ω・artであった。
o、i1A過i素酸リチウム、アセトニトリル浴液の導
電率は82Ω・α程度であるので、若干抵抗は多くなっ
ているが、はぼ同じ程度の値がmらねている。
さて、第1表のうち、液量が単量体の3倍で架橋剤が5
%の固型化ゲルを、実極ψI31と同様の表示素子に組
み込んでみた。この時も、表示膜は酸化タングステンを
用いた。その結果、やはり固型化した表示セルを組むこ
とができ、その応答は0.5安であった。
実施例6゜ 本実捲例では、水溶液をゲル化するたぬ−に、水浴1住
高分子であるポリアクリルアミドを用いることにし、架
橋剤としては、メチレンビスアクリルアミドを用いるこ
とにした。
2 Hc=uc−c=o     o=c−(j(=C
H2(メチレンビスアクリルアミド) 1M塩化カリウムfnQにアクリルアミドとメチレンビ
スアクリルアミド、及び開始剤として過硫自安カリウム
を爵解させる。こfLを50℃にカロ温すると田めてす
みやかに重合して、60分程度で固型化する。このアク
リルアミドゲルについても、第 2 表 液量と架橋剤量を変化させて、重合状態を調べたところ
、第2表のようになった。
これかられかるように、架橋剤#は前の2つの実施例に
比べて少ない。
この水溶液ゲルを、液量が5で架橋剤量0. OOO5
について、実施例1と同じよう斤表示素子に組み込む。
今度は、表示膜として酸化タングステンではなく、プル
ソヤンブルーを用いることにした。
プルシャンブルー書換は、フェリシアン化カリウムと塩
化第二鉄の混合溶液中で電解還元することにより透明導
電膜上にm着させた。
この表示パネルに±1.0VC7)耐圧をかけて沼・消
色を行なったところ、l5eCの応答が得らハた。
この1直は液を用いた場合と同じで、電解質全固型化し
たことによる応答の遅延は見られなかった。
さらに、このアクリルアミドゲル゛α解質は、粘着性が
ちり、一度表示膜上に耐着すると、すぐハガレるという
ようなことはなく、強制的にハギ取らない限りは膜に耐
震したままであった。この件llハ、実施例2において
も当然に見られることであった。
以上、実施例を挙けて具体的に説明したように本発明に
よれば、固型化したエレクトロクロミック素子ができる
だけでなく、その応答は・敵に比しても遜色がなく、か
つ粘着性のため取り扱いやすい電解質とすることが゛で
きるのである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、炭酸プロピレンをアクリル酸メチル−ジビニ
ルベンゼン系で固型化したときのゲル化の状態を、液量
とジビニルベンゼン量を変えて調べたもの。う1)2図
は、液せを変えたときのゲルの抵抗を示したもの。第5
図は、実極し1]で用いた表示素子の断面図で、1は透
明導市力にのついたガラス、2は絶縁膜、3はエレクト
ロクロミック膜、4は本発明による固型化電解質、5は
対極、6はエボキ7コート、7は対極のリード引き出し
。第4′lAは、実施例で用いた表示素子の表示パター
ン。 第7目 0固でビイし 第2図 第3目 第4図 131−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)少なくとも2つの電極と電解質を有するエレクト
    ロクロミック表示素子において、該電解質が電解質溶液
    と電解質溶液に俗解する高分子の単量体とジビニル化合
    物とを混合した溶液を重合。 固形化して形成さtしていることを特徴とするエレクト
    ロクロミック表示素子。 (2、特許請求の範囲(1)において、電解質浴液が水
    溶液で単量体がアクリルアミド、ジビニル化合物がメチ
    レンビヌアクリルアミドであることを特徴とするエレク
    トロクロミック表示素子。 (3)特許請求の範囲(1)において、電解質浴液が炭
    酸プロピレン浴液で、単量体がアクリル酸メチル、ジビ
    ニル化合物がジビニルベンゼンであることを特徴とする
    エレクトロクロミック表示素子。 (4)特許請求の範囲(1)において、電解質溶液がア
    セトニトリル溶液で、単量体が酢酸ビニル、ジビニル化
    合′吻がアジピン酸ジビニルであることを特徴とするエ
    レクトロクロミック表示素子。
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Cited By (2)

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