JPS5910740B2 - 高発泡用エマルジヨン樹脂組成物およびそれを用いた発泡体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱分解型化学発泡剤が配合された発泡用エマル
ジョン樹脂組成物、特に、各種の基材に発煙量が少なく
、しかも高発泡倍率の発泡層を形成し得る被覆用組成物
および該組成物を使用して発泡体を製造する方法に関す
る。

従来、被覆剤の発泡に関しては塩化ビニル樹脂のペース
トゾルが広く適用されているが発泡時、加工時に発生す
る可塑剤、アルコールなどの蒸発のため、発火の危険性
、大気汚染の問題があり、また商品化後に可塑剤の移行
、浸出などによる製品への汚染の問題等によりエマルジ
ョン系への需要が拡大している。

合成樹脂エマルジョンから発泡体を製造する方法として
は、機械発泡法、化学発泡法及びマイクロスフェアーに
よる発泡方法とが知られている。

機械発泡法に於いては、発泡のための高価な設備を必要
とし、また発泡させた後、ゲル化並びに溶融が必要であ
り、発泡体の断熱性が良好なためにゲル化並びに溶融に
多量の熱量を要し、生産性が悪く、しかも得られる発泡
体の気泡は破れ易く、セルは粗大で、その強度も不充分
なものである。化学発泡法は、機械発泡法に比し操作が
容易であり、生産性にも優れているが、従来熱可塑性樹
脂エマルジョンと化学発泡剤の組合せでは発泡倍率の高
い発泡体を製造することは困難であり、また得られた発
泡体は往々にして粘着性を帯び、空洞の大きなセルが生
じ易く実用上種々の難点があつた。マイクロスフエア一
による発泡法は、約１５０℃程度の比較的低温度に於い
て発泡を完了させることが出来る有利性はあるが、マイ
クロスフエア一のコストが高く、また高発泡体を得んと
すると、マイクロスフエア一を多量に配合することが必
要となり、従つて得られた製品は高価なものとなり、経
済上その実用的用途に制限が生ずる。

本発明者は、従来から合成樹脂エマルジヨンの化学的発
泡法に於いて発泡倍率の高い、しかも良好な発泡層を形
成する方法について鋭意研究を続けて来たが、合成樹脂
エマルジヨンの合成樹脂として、特定の塩化ビニル／酢
酸ビニル／エチレン共重合体（以下共重合体という）を
使用するときは、所期の目的が達成出来ることを見出し
荘に本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン共重
合体の組成が、塩化ビニル：２０〜６０重量％、酢酸ビ
ニル：２０〜７０重量％、エチレン：５〜２５重量％で
あり、かつ該共重合体のガラス転移点温度が−５〜２５
℃の範囲である共重合体およびその変性物エマルジヨン
に熱分解型化学発泡剤、分解促進剤、安定剤および充填
剤を分散させてなることを特徴とする高発泡用エマルジ
ヨン樹脂組成物に係るものである。

上記本発明の高発泡用エマルジヨン樹脂組成物を、紙、
布、不織布、木材、金属、プラスチツク、無機質板等の
基材上に施した後、乾燥させ水分を除去後、発泡処理す
ることにより、発泡倍率の高い、きめ細かいセルからな
る、弾力反撥感に富んだ発泡体を得ることが出来る。

また上記該樹脂組成と充填剤との組合せにより難燃剤を
使用しなくても優れた難燃性を有し、就中発煙量の少な
い発泡体が得られる。本発明に於いて使用される塩化ビ
ニル／酢酸ビニル／エチレン共重合体エマルジヨンとし
て、特に重要なところは、該共重合体の組成およびガラ
ス転移点温度にあり、組成が２０〜６０／２０〜７０／
５〜２５（重量比）の塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレ
ン共重合体であり、かつまた該共重合体が−５〜２５℃
のガラス転移点温度を有する共重合体エマルジヨンであ
ることが本発明の目的達成の要点である。

この範囲外であると、例えば共重合体の組成において、
塩化ビニルが２０重量％未満であると発泡適性が低下し
目的とする高発泡倍率を有する発泡体が得られないばか
りか、エンボス適性も低下し、発泡体の耐水性、難燃性
も低下する。

一方塩化ビニルが６０重量％より多い場合には、発泡適
性が低下し、目的とする高発泡倍率の発泡体が得られな
く、時には発泡体が変色する場合もある。酢酸ビニルが
２０重量％未満では、発泡体の基材に対する接着性能が
劣り、一方酢酸ビ曜レが７０重量％より多い場合には、
発泡適性が低下し、高発泡倍率の発泡体が得られないば
かりか、発泡体の耐水性、難燃性も低下する。エチレン
が５重量％未満では、発泡適性が低下し目的とする高発
泡倍率の発泡体が得られないばかりか、弾性に劣る発泡
体となる。

一方エチレン含有量が２５重量％より多い場合には、発
泡体が柔くなり、エンボス適性に劣るものとなる。

かつまた、共重合体の組成の範囲内において、該共重合
体のガラス転移点温度が−５℃より低い場合には、本発
明の目的とする発泡体のエンボス適性に劣り、かつまた
圧縮回復性に劣るものとなる。

一方ガラス転移点温度が２５℃より高い場合には、発泡
倍率も低くなると共に発泡体自体が硬くなり、触感も悪
くなる。

本発明において、特に好ましい共重合体のガラス転移点
温度はＯ℃〜２０℃である。また、本発明に用いられる
塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン共重合体は、共重合
体の組成および該共重合体ガラス転移点温度の範囲を変
えない範囲内で共重合体に対して１０重量％以下でグリ
シジル基、Ｎ−メチロール基、アルコキシメチル基、ア
ミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸
基を有する官能性ビニルモノマーから選択された官能性
ビニルモノマーの１種または２種以上共重合した変性さ
れたものであつても良く、この変性は発泡体の耐溶剤性
、機械的強度等をより高め、発泡体の用途に応じて有利
に使用され得るＯ官能基を含有するビニルモノマーとし
ては例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルのようなグリシジル基を有するビニルモノマーＮ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリ
ルアミドのようなＮ−メチロール基を有するビニルモノ
マー、またＮ−メチロール基をエチル、ブチルエーテル
等のアルキルエーテルにかえたアルコキシメチル基を有
するビニルモノマー、アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸といつたカルボキシル基を有するビニルモノマー、
アクリルアミド、メタアクリルアミドのようなアミド基
を有するビニルモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒ
ドロキシアルキル基を有するビニルモノマー、ビニルス
ルホン酸（またはその塩）、アリルスルホン酸（または
その塩）などのスルホン酸基を有するビニルモノマーな
どが例示される。

さらに、また本発明に用いる共重合体は、ジ一またはト
リ−アリル基を有する多重合性モノマーを共重合し、共
重合体の一部を網目状化した共重合体であつても良く、
この変性はエンボス適性、圧縮回復性をより向上させた
発泡体を製造し得るが、一方発泡倍率を低下させる傾向
もあり、その使用量は網目状化の尺度として測定される
共重合体を溶解する有機溶剤に対して共重合体の不溶分
が６０重量％をこえない範囲で通常共重合体に対して１
重量％以下の使用量で有利に使用される。ジ一またはト
リ−アリル基を有する多重合性モノマーとしては、例え
ばマレイン酸、アジピン酸、ブタノール酸等の２塩基酸
のジアリルエステル、ベンゼントリカルボン酸のトリア
リルエステル等がある。本発明に用いられる塩化ビニル
／酢酸ビニル／エチレン共重合体およびその変性共重合
体エマルジヨンは乳化重合法で製造される。

乳化重合に使用する乳化剤としては特に制限はなく、例
えば、完全もしくは部分ケン化ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの
繊維系の誘導体、α−オレフイン一無水マレイン酸のア
ンモニウム塩等の各種水溶性高分子、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンプロツクコポリマ一、ポリオキシエチ
レンゾルビタン脂肪酸エステル等の各種非イオン界面活
性剤、ラウリル硫酸エステルソーダ塩、ジアルキルコハ
ク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等アニオン界面
活性剤などが例示され、これ等は単独もしくは混合物と
して用いられる。

また、ＰＨ調整剤、電解質、ラジカル重合開始剤等も公
知の乳化重合の技術により用いられる。重合温度、重合
圧力は特に制限はないが、本発明の共重合体エマルジヨ
ンは、通常重合温度３０〜８０１重合圧力５〜１００ｋ
ｇ／（７１Ｌが用いられる。乳化重合技術において、モ
ノマーの供給法として特に制限はないが、好ましくは共
重合に供する塩化ビニル、酢酸ビニルは重合に供する全
体量の少なくとも６０重量％以上はエチレンの加圧下、
重合中に均一に添加すると均一な組成の共重合体が得ら
れる。また、変性に用いる官能性ビニルモノマー、多重
合性モノマーは全量を重合中に均一に添加する方法が好
ましい。さらに、またこれ等共重合するモノマーを重合
中に連続的に添加する連続重合方式も好ましい重合技術
である。

共重合体エマルジヨンは、固形分濃度が４０〜６０重量
％のものが好適に使用される。

本発明に於いて使用される熱分解型化学発泡剤は、合成
樹脂エマルジヨンの樹脂の溶融温度、基材の耐熱性、塗
布または印刷特性などを考慮して通常１２０〜２２０℃
程度の分解点を有し、かつその平均粒径が２〜８μ程度
のものが好ましい。

かかる発泡剤を例示すれば、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスル
ホニルヒドラジツド、４，４′−オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジツド等の有機発泡剤、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等の無機発
泡剤を例示出来、就中、アゾジカルボンアミドが特に好
ましい。これ等発泡剤はエマルジヨン中の樹脂１００重
量部に対して通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１０
重量部であり、直接または水分散液としてエマルジヨン
に配合される。本発明に於いて用いられる分解促進剤と
しては熱分解型化学発泡剤の分解を促進する物質が使用
され、たとえば亜鉛華、炭酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
炭酸鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、尿
素、サリチル酸等が例示出来、これ等はエマルジヨン中
の樹脂１００重量部に対して通常０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜３重量部である。

本発明に於いて用いられる充填剤としては、各種のもの
が使用出来るが、分散性、塗布性、発泡性、その他発泡
体の印刷性等を考慮すると、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化バリウム、水酸化第１鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基
性炭酸鉛、珪砂、クレー等を好ましいものとして例示出
来、その粒径としては平均粒径０．１〜３０μ、好まし
くは０．２〜１０μの微粉末のものが好ましい。

就中発泡体の難燃性を考えると、炭酸マグネシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜
鉛、塩基性炭酸鉛、水酸化第１鉄が好ましい。これ等充
填剤の使用量はエマルジヨン中の樹脂１００重量部に対
して通常５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１６０
重量部である。本発明に於いて用いられる安定剤として
は、通常の塩化ビニルペーストゾル用安定剤が用いられ
、具体例としてたとえば亜鉛、錫、バリウム、ナトリウ
ム、カリウムなどの金属化合物、就中これらの復合安定
剤やエポキシ化合物などの有機安定剤が用いられる。こ
れら安定剤の添加配合はエマルジヨン中の樹脂分１００
重量部に対し０．５〜３重量部程度であり、直接または
エマルジヨンとして配合される。本発明に於いては必要
に応じ適宜、顔料や染料を使用することが出来、たとえ
ばチタン白、アニリンブラツク、パーマネントカーミン
ＦＢｌフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
等を好ましいものとして例不することが出来、特に水性
型顔料即ちピグメントレジンカラ一が好ましい。

その他本発明に於いては分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘
剤、成膜助剤、静電防止剤、滑剤、酸化防止剤等の１種
または２種以上を必要に応じて添加するを妨げない。本
発明で使用される高発泡用エマルジヨン樹脂組成物を調
整するに際しては、先ず発泡剤、分解促進剤、充填剤、
必要に応じその他各種添加剤たとえば増粘剤、消泡剤、
分散剤、顔料等を水と混合し適当な手段、たとえばサン
ドミル、ボールミル等で分散せしめて微粉体ペーストを
調製する。

次にこれを合成樹脂エマルジヨン及び安定剤と混合して
高発泡用エマルジヨン樹脂組成物を製造する。かくして
得られた高発泡用エマルジヨン樹脂組成物を、ロールコ
ーター、リバースロールコーター、ドクターコーター等
のコーテイング方式や、スクリーン印刷、グラビア印刷
、彫刻ロール印刷、フレキシ印刷等の凹凸印刷方式を用
いて下記のごとき各種基材に塗布または印刷する。

上記各種の基材としては、例えば、紙、不織布、綿布、
種々のプラスチツクフイルム、合成紙、木材、トタン板
、鉄板、スレート板、ハードボード、パーテイクルボー
ド、石こうボード、インシユレーシヨンボード等を挙げ
ることが出来る。

上記各種基材に塗布又は印刷された高発泡用エマルジヨ
ン樹脂組成物を乾燥させるに当つては、発泡剤の分解温
度よりも低い温度通常６０〜１５０℃程度の温度で約３
０秒〜５分間加熱する。

この加熱によりエマルジヨン中の水分が除去されると共
に樹脂組成物は半ゲル化またはゲル化状態となる。その
後半ゲル化またはゲル化物を通常１５０〜２５０℃程度
好ましくは１８０〜２１０℃程度で２０秒〜３分間程度
加熱して発泡剤を分解せしめて発泡体となす。この際発
泡温度が１５０℃よりも低い場合は、発泡処理に長時間
を要するばかりで無く、発泡倍率が低く発泡体の表面が
凹凸になり易く、また逆に２５０℃よりも高いと極く短
時間に発泡が完了するために発泡状態の調整が困難とな
り、また冷却に長時間を要するばかりで無くこの冷却中
に若干収縮が生じて好ましくない。発泡が終了したもの
は適宜な手段たとえば自然放冷、強制送風、冷却ドラム
等により冷却して目的発泡体を製造する。本発明の発泡
体にはエンボス加工を施こすことが出来る。

このエンボス加工に際しては通常のエンボス加工手段が
有効に適用出来、たとえば発泡後にシボ付けロールを用
いて圧縮成形すれば良い。本発明の合成樹脂エマルジヨ
ンから調整された発泡体は極めてエンボス適性に優れて
いるので、即ち発泡倍率が充分に高く且つ軟質で柔軟性
があるので充分に立体感のあるエンボス加工が期特出来
る。本発明法により得られる発泡体は次の様な優れた特
性を有している。

即ち、（イ）微細セル構造の高発泡倍率の発泡体が収得
出来る。

（ロ）本発明に於いては合成樹脂の樹脂組成が塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／エチレン共重合体であるため発煙が少
なく、また充填剤と併用して優れた難燃性を有する発泡
体が収得出来る。

従つて本発明発泡体を壁装材に応用した場合、１級不燃
壁紙が可能である。（ハ）エンボス加工が容易に行なわ
れ、かつシボ保持性が良好である。

（ニ）印刷性並びに耐水性に優れている。

（ホ）従来の塩化ビニル樹脂発泡体の如く塩化水素、可
塑剤、溶剤等の排気、揮散等の公害の恐れが極めて少な
く、また本発明の発泡体を可塑剤を使用しなくてもよい
ので、可塑剤の移行や浸出等による発泡体の汚染も極め
て少ない。

（へ）本発明の発泡体は断熱性及び水蒸気透過性が優れ
ており、従つて本発明発泡体を壁装材に応用した場合、
貼着に際して裏面に塗布された貼着用の接着剤の乾燥が
極めて速く、更に壁装材表面に結露しない程度の適度の
透過性を有する。

本発明の方法で製造された発泡体の用塗としては、床材
、壁装材、天井材、その他の内装材、衣料分野、雑貨、
装身具の分野、いす張り、家具覆い、カーペツトの裏打
ち材等の分野に有効に適用される。以下に本発明の実施
例を示す。

尚、実施例で測定した各種物性は次の方法により測定し
た。

エンボス適正：発泡後ただちに絞付ロールを通し、室温
で３ケ月放置後のシボの保持性を測定。

難 燃 性：建設省告示１２３１号および１８２８号に
よる防火材料試験 基準による評価。

透 湿 性：ＪＩＳＺＯ２Ｏ８による重量カツプ法を４
０ＪＣ，９０％ＲＨの条件で行い、その透湿度データ を示した。

耐 水 性：実施例により得られた発泡体を水中に浸漬
後、手、指等でや＼強くもみ、水への充填剤等の溶 出度合を測定。

実施例１〜３及び比較例１〜６ く発泡性エマルジヨン樹脂組成物の処方〉第１表の共重
合体組成工ｑじ狛ン１００重量部（固形分濃度 ５０％
）発 泡 剤 アゾジカルボンアミド ４分解促進剤
ＺｎＯｌ 白色顔料ＴｉＯ２ｌＯ 充填剤Ａｌ（０Ｈ）３６０ 安 定 剤 エポキシ樹脂 １ 第１表に示された共重合体組成のエマルジヨンを用いて
上記処方により９種類の発泡性エマルジヨンを調整した
。

調整方法としては、アゾジカルボンアミド、ＺｎＯ，Ｔ
ｉＯ２及びＡｌ（０Ｈ）３の粉体を分散剤、湿潤剤、消
泡剤と共に水に分散せしめ、この粉体ペーストと、第１
表に示された共重合体組成エマルジヨン及びエポキシ樹
脂とを混合し、発泡性エマルジヨン樹脂組成物とする。

この発泡性エマルジヨン樹脂組成物を乾燥後のシートの
厚みが０．１５〜０．２０ｍｍ１こなる様に紙面に塗布
した後、１２０℃で３分間乾燥した後、２００℃に加熱
したオーブンにて１分間加熱し発泡させた。

得られた発泡体の外観、感触、発泡倍率、エンボス適性
、難燃性、透湿度、耐水性を測定した。この結果を第１
表に示す。

第１表から本発明の高発泡用エマルジヨン樹脂組成物か
ら作成された発泡体（実施例１〜３）は、本発明の請求
範囲外である共重合体組成又はガラス転移点温度を有す
る共重合体エマルジヨンより作成された発泡体（比較例
１〜５）及び従来の酢酸ビニル／エチレン共重合体エマ
ルジヨンより作成された発泡体（比較例６）に較べ発泡
倍率が大きく、外観、触感、エンボス適性、難燃性、耐
水性が優れており、しかも透湿度が著しく優れているこ
とが明らかである。

実施例 ４ 防燃アスベスト裏打紙（（株）阿波製紙 ヘストロン３
００）に、実施例１の発泡性エマルジヨン樹脂組成物を
乾燥後の重量が３００９／イになる様にリバースコータ
ーで塗布し、次いで１４０℃の熱風ドライヤーで２分間
乾燥した。

次にグラビア印刷機で壁装用の模様を印刷し、２３０℃
のオーブンで１分間加熱発泡させた後ただちに織布目調
の冷却されたエンボスロールによりシボを形成し発泡倍
率が７倍のバルキ一な壁紙を得た。妖に得た壁紙につい
て建設省告示第１２３１号による防火材料試験を行なつ
た所、結果は第２表の通りであつた。また該壁紙をＪＩ
ＳＺＯ２Ｏ８による透湿性を測定した所、結果は第３表
の通りであつた。

比較例たる従来の発泡ＰＶＣペースト壁紙に比較すると
、優れた水蒸気透過性を有するものであつた。実施例
５実施例２で調整した高発泡用エマルジヨン樹脂組成物
１００部に対し顔料としてフタロシアニンブルー、パー
マネントカーミンＦＢ及びベンジジンエロ一の着色顔料
を各々別々に５重量部づつ加え、３色の着色エマルジヨ
ンを調整した。

次いでこれ等各エマルジヨンをシルクスクリーン印刷方
式によりインシユレーシヨンボードに模様を施し、１２
０℃で２分間乾燥した後遠赤外線の発泡炉に入れ３０秒
間加熱発泡させて発泡倍率６．５倍の凹凸化粧ボードを
得た。実施例 ６ 実施例３で調整した高発泡用エマルジヨン樹脂組成物を
トタン板表面にスプレーガンにより乾燥後の重量が２６
０９／イの塗布量でスプレー加工し、１５０℃で３分間
処理した後、２３０℃のオーブンで３分間加熱して発泡
倍率７倍の断熱材を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル２０〜６０重量％、酢酸ビニル２０〜７
   ０重量％およびエチレン５〜２５重量％の共重合体組成
   を有し、かつ該共重合体組成の範囲において該共重合体
   が−５〜２５℃のガラス転移点温度を有する塩化ビニル
   ／酢酸ビニル／エチレン共重合体およびその変性物エマ
   ルジョンに熱分解型化学発泡剤、分解促進剤、安定剤お
   よび充填剤を分散させてなることを特徴とする高発泡用
   エマルジョン樹脂組成物。 ２ 塩化ビニル２０〜６０重量％、酢酸ビニル２０〜７
   ０重量％およびエチレン５〜２５重量％の共重合体組成
   を有し、かつ該共重合体組成の範囲において該共重合体
   が−５〜２５℃のガラス転移温度を有する塩化ビニル／
   酢酸ビニル／エチレン共重合体およびその変性物エマル
   ジョンに熱分解型化学発泡剤、分解促進剤、安定剤およ
   び充填剤を分散させてなる高発泡用エマルジヨン樹脂組
   成物を調整する工程、該樹脂組成物を基材に塗布または
   印刷する工程、この塗布または印刷した該樹脂組成物を
   乾燥させて水分を除去する工程と、この乾燥塗布または
   印刷面を加熱して発泡させる工程とからなる発泡体の製
   造方法。