JPS59106431A - 不飽和アルコ−ルの製造法 - Google Patents
不飽和アルコ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS59106431A JPS59106431A JP57214826A JP21482682A JPS59106431A JP S59106431 A JPS59106431 A JP S59106431A JP 57214826 A JP57214826 A JP 57214826A JP 21482682 A JP21482682 A JP 21482682A JP S59106431 A JPS59106431 A JP S59106431A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- unsaturated
- oxide
- weight
- unsaturated alcohol
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和アルコールの製造法に関する。
更に詳しくは、不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸あるい
はそのエステルを触媒の存在下に水素化し、高収率かつ
選択性良く不飽和アルコール全製造する方法に関する。
はそのエステルを触媒の存在下に水素化し、高収率かつ
選択性良く不飽和アルコール全製造する方法に関する。
従来、不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸あるいはそのエ
ステル全各種触媒の存在下で水素化する不飽和アルコー
ルの製造法は数多く提案されている。例えば、特公昭４
５−２５６２号公報は亜鉛−クロム触媒または亜鉛−ア
ルミニウム触媒を用いた固定床反応方式を提案している
。
ステル全各種触媒の存在下で水素化する不飽和アルコー
ルの製造法は数多く提案されている。例えば、特公昭４
５−２５６２号公報は亜鉛−クロム触媒または亜鉛−ア
ルミニウム触媒を用いた固定床反応方式を提案している
。
また、特公昭５１−３６７３１号公報は酸化亜鉛および
／ｌたは酸化カドミウム、酸化クロムおよび酸化バリウ
ムからなる４元又は５元触媒による固定床反応方式を提
案している。
／ｌたは酸化カドミウム、酸化クロムおよび酸化バリウ
ムからなる４元又は５元触媒による固定床反応方式を提
案している。
しかしながら、上記の方法は酸化クロム、酸化バリウム
といった公害問題のある化合物を使用する為、あるいは
活性及び選択性の点で必ずしも満足すべきものではない
。
といった公害問題のある化合物を使用する為、あるいは
活性及び選択性の点で必ずしも満足すべきものではない
。
また、不飽和アルコールの製造法において鉄・亜鉛複合
酸化物触媒を使用することについても古くから提案され
ている。例えば、工業化学雑誌第４４編第６冊７４０ペ
ージ（１９４１年）には酸化鉄／酸化亜鉛−９５１５の
複合触媒が提案されておシ、特許第１５１９８０号には
鉄／亜鉛＝ ２／１〜１／２の複合触媒が提案されでい
る。
酸化物触媒を使用することについても古くから提案され
ている。例えば、工業化学雑誌第４４編第６冊７４０ペ
ージ（１９４１年）には酸化鉄／酸化亜鉛−９５１５の
複合触媒が提案されておシ、特許第１５１９８０号には
鉄／亜鉛＝ ２／１〜１／２の複合触媒が提案されでい
る。
しかしながら、これらの触媒は公害の問題は解決される
ものの、活性及び二重結合保持性能に関する選択性の点
で満足のゆくものではながったＯ そこで本発明者らは、公害の原因を作らず反応率、選択
率の優れた不飽和アルコールの製造法全見出すべく鋭意
研究した結果、本発明を完成した。
ものの、活性及び二重結合保持性能に関する選択性の点
で満足のゆくものではながったＯ そこで本発明者らは、公害の原因を作らず反応率、選択
率の優れた不飽和アルコールの製造法全見出すべく鋭意
研究した結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は酸化鉄１００部（重量基準、下、不飽和
アルデヒド、不飽和脂肪酸またはそのエステルを加圧水
素化することを特徴とする不飽和アルコールの製造法を
提供するものである０ 本発明において使用される触媒は酸化鉄、酸化亜鉛およ
び酸化ジルコニウムから成る固体触媒であって、どの−
成分が欠けても触媒性能が著しく低下することはもちろ
ん、上記範囲を外れても本発明の効果は得られない。酸
化ジルコニウムは好ましくは４〜３０部である。なお、
触媒組成物中に本発明の効果を害しない範囲で第４成分
を加えることが出来る。
アルデヒド、不飽和脂肪酸またはそのエステルを加圧水
素化することを特徴とする不飽和アルコールの製造法を
提供するものである０ 本発明において使用される触媒は酸化鉄、酸化亜鉛およ
び酸化ジルコニウムから成る固体触媒であって、どの−
成分が欠けても触媒性能が著しく低下することはもちろ
ん、上記範囲を外れても本発明の効果は得られない。酸
化ジルコニウムは好ましくは４〜３０部である。なお、
触媒組成物中に本発明の効果を害しない範囲で第４成分
を加えることが出来る。
本発明に係る触媒組成物の製法は特に限定されず、公知
の方法によシ調製される。例えば、鉄、亜鉛、ジルコニ
ウムのそれぞれの金属塩の混合水溶液に沈澱剤全添加す
る共沈澱法により得られた沈澱物音乾燥・焼成する方法
や、それぞれの水酸化物あるいは炭酸塩などの化合物全
混合し、焼成する方法およびそれぞれの酸化物の混合物
を焼成する方法によシ調製さ汎る。
の方法によシ調製される。例えば、鉄、亜鉛、ジルコニ
ウムのそれぞれの金属塩の混合水溶液に沈澱剤全添加す
る共沈澱法により得られた沈澱物音乾燥・焼成する方法
や、それぞれの水酸化物あるいは炭酸塩などの化合物全
混合し、焼成する方法およびそれぞれの酸化物の混合物
を焼成する方法によシ調製さ汎る。
共沈澱法（ｌこよシ調裂する場合、使用される金属塩は
水溶性のものであればなんでも良いが、一般的には硫酸
塩、硝酸塩あるいは塩化物であ多、マた沈澱剤としてア
ンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶
液が用いられる。鉄原料として（σ硫酸鉄が特に好まし
い０ 共沈澱物形成時のｐＨは触媒活性あるいは選択性に大き
く影響することが知られている。本発明においては、共
沈澱物Ｖ′ｉｐＨ範囲７．０から１１，０の間で調製す
るのが好ましく、更て好ましくは８．０から９．０の間
で調製する。また、沈澱物を焼成分解して酸化物とする
場合の温度も、得ら′れる触媒の性能に大きく影響する
が、３００ｔｌ’から８００Ｃの範囲であれば良く、特
に好ましくは６５０Ｃから５００Ｃの範囲で焼成する○
本発明の製造法は懸濁床反応方式、流動床反応方式ある
いは固定床反応方式のいずれの方式においても実施しう
るが、その場合触媒形状は各反応方式に適した形に成型
される。
水溶性のものであればなんでも良いが、一般的には硫酸
塩、硝酸塩あるいは塩化物であ多、マた沈澱剤としてア
ンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶
液が用いられる。鉄原料として（σ硫酸鉄が特に好まし
い０ 共沈澱物形成時のｐＨは触媒活性あるいは選択性に大き
く影響することが知られている。本発明においては、共
沈澱物Ｖ′ｉｐＨ範囲７．０から１１，０の間で調製す
るのが好ましく、更て好ましくは８．０から９．０の間
で調製する。また、沈澱物を焼成分解して酸化物とする
場合の温度も、得ら′れる触媒の性能に大きく影響する
が、３００ｔｌ’から８００Ｃの範囲であれば良く、特
に好ましくは６５０Ｃから５００Ｃの範囲で焼成する○
本発明の製造法は懸濁床反応方式、流動床反応方式ある
いは固定床反応方式のいずれの方式においても実施しう
るが、その場合触媒形状は各反応方式に適した形に成型
される。
懸濁床反応方式によシネ飽和アルコールを製造しようと
する場合に選ばれる反応条件は次のようである。触媒使
用量は原料の不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸又はその
エステルに対し５重量パーセントから６０重量パーセン
トであるのが好ましいが、触媒量が多いと炭化水素生成
や二重結合の飽和が起こりやすくなる為選択性の低下を
きたす。反応温度は２５０Ｃから６５０Ｃの範囲が好ま
しいが、反応温度が高くなる程選択性が低下する。水素
圧力は１５０ ｋＪｃＪから３００に９〜の範囲である
。
する場合に選ばれる反応条件は次のようである。触媒使
用量は原料の不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸又はその
エステルに対し５重量パーセントから６０重量パーセン
トであるのが好ましいが、触媒量が多いと炭化水素生成
や二重結合の飽和が起こりやすくなる為選択性の低下を
きたす。反応温度は２５０Ｃから６５０Ｃの範囲が好ま
しいが、反応温度が高くなる程選択性が低下する。水素
圧力は１５０ ｋＪｃＪから３００に９〜の範囲である
。
触媒の仕込みに際しては酸化雰囲気あるいは不活性気体
雰囲気中で焼成された触媒を酸化物状態のままで仕込む
こともできるが、好ましくは適度に予備還元処理を施し
た触媒、更に好ましくは原料中あるいは生成アルコール
中、前記反応条件下で予備還元処理を施した触媒を仕込
む。
雰囲気中で焼成された触媒を酸化物状態のままで仕込む
こともできるが、好ましくは適度に予備還元処理を施し
た触媒、更に好ましくは原料中あるいは生成アルコール
中、前記反応条件下で予備還元処理を施した触媒を仕込
む。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
されるものではない。
実施例１
触媒調製
硫酸第二鉄［Ｆｅ２（Ｓｏｌ＋）、 ６０ ％含有］７
０．０２と硝酸亜鉛穴水塩１１．Ｏｆおよび硝酸ジルコ
ニウムニ水塩６．５１に４００７の水を加菟、金属塩を
溶解させた後、９０Ｃに加温する。
０．０２と硝酸亜鉛穴水塩１１．Ｏｆおよび硝酸ジルコ
ニウムニ水塩６．５１に４００７の水を加菟、金属塩を
溶解させた後、９０Ｃに加温する。
１０襲炭酸ソーダ５５８７を攪拌しつつ９０Ｃに保ちな
がら１時間かけて滴下する。滴下終了後９０Ｕで１時間
加熱熟成してから沈澱物を戸別し、４リツトルの水で水
洗する。水洗した沈澱物は１１０Ｃで一昼夜乾燥した後
、４２０Ｃで２時間の焼成を行い触媒とする。
がら１時間かけて滴下する。滴下終了後９０Ｕで１時間
加熱熟成してから沈澱物を戸別し、４リツトルの水で水
洗する。水洗した沈澱物は１１０Ｃで一昼夜乾燥した後
、４２０Ｃで２時間の焼成を行い触媒とする。
得られた触媒の組成は酸化鉄７２重量パーセント、酸化
亜鉛１６重量パーセント、酸化ジルコニウム１５ｉ量パ
ーセントでアル。
亜鉛１６重量パーセント、酸化ジルコニウム１５ｉ量パ
ーセントでアル。
触媒活性評価
オレイン酸メチル５０２（ケン化価（Ｓ■）＝１９３．
ヨウ素価（工Ｖ）＝８４）と上記の如く調製された触媒
５．Ｏ２を回転攪拌式０．５リツトルオートクレーブに
仕込み、水素圧２５０ ］（９ｇ力温度３００ Ｃ，攪
拌速度７００ｒｐｍで１時間反応を行った。
ヨウ素価（工Ｖ）＝８４）と上記の如く調製された触媒
５．Ｏ２を回転攪拌式０．５リツトルオートクレーブに
仕込み、水素圧２５０ ］（９ｇ力温度３００ Ｃ，攪
拌速度７００ｒｐｍで１時間反応を行った。
得られた不飽和アルコールの分析値を次に示す。
水酸基価（ＯＨＶ） ＝ １９６． ５Ｖ＝３．９．
工Ｖ−９０比較例１ 触媒調製 硫酸第二鉄［Ｆｅ２（Ｓｏｌｌ）、 ６０ ％含有］
７０． ＯＶと硝酸亜鉛穴水塩１１．０４、水４００ｖ
および１０チ炭酸ソーダ５０５ｙを用い、実施例１に記
載の方法に従い触媒を調製した０得られた触媒の組成は
酸化鉄８５重量パーセント、酸化亜鉛１５重量パーセン
トである０触媒活性評価 実施例１で用いたものと同じオレイン酸メチルと、上記
の如く調製した触媒を用い、実施例・１に記載の方法に
従い、１．５時間反応を行った。
工Ｖ−９０比較例１ 触媒調製 硫酸第二鉄［Ｆｅ２（Ｓｏｌｌ）、 ６０ ％含有］
７０． ＯＶと硝酸亜鉛穴水塩１１．０４、水４００ｖ
および１０チ炭酸ソーダ５０５ｙを用い、実施例１に記
載の方法に従い触媒を調製した０得られた触媒の組成は
酸化鉄８５重量パーセント、酸化亜鉛１５重量パーセン
トである０触媒活性評価 実施例１で用いたものと同じオレイン酸メチルと、上記
の如く調製した触媒を用い、実施例・１に記載の方法に
従い、１．５時間反応を行った。
得られた不飽和アルコールの分析値を次に示す。
ＯＨＶ：１８９．ＳＶ二乙５．工Ｖ−８８比較例２
触媒調製
硫酸第二鉄［ｙｅ２（Ｓｏｌｌ）、 ６０ ％含有］
７０．０１と硝酸ジルコニウムニ水塩６．５ ？ 、水
４００１および１０％炭酸ソーダ５０５２を用い、実施
例１に記載の方法に従い触媒を調製した。
７０．０１と硝酸ジルコニウムニ水塩６．５ ？ 、水
４００１および１０％炭酸ソーダ５０５２を用い、実施
例１に記載の方法に従い触媒を調製した。
得られた触媒の組成は酸化鉄８４重量パーセント、酸化
ジルコニウム１６重ｆａパーセントである。
ジルコニウム１６重ｆａパーセントである。
触媒活性評価
実施例１で用いたものと同じオレイン酸メチルと、上記
の如く調製した触媒を用い、実施例１に記載の方法に従
い、３時間反応を行った。
の如く調製した触媒を用い、実施例１に記載の方法に従
い、３時間反応を行った。
得られた不飽和アルコールの分析値を次に示す。
ＯＨＶ二８．３，５Ｖ＝１２９． 工■二８７比較例
３ 触媒調製 硝酸ジルコニウムニ水塩２１．７Ｆと硝酸亜鉛穴水塩５
６．５？、水４００２および１０％炭酸ソーダ５５８２
を用い、実施例１に記載の方法に従い触媒を調製した。
３ 触媒調製 硝酸ジルコニウムニ水塩２１．７Ｆと硝酸亜鉛穴水塩５
６．５？、水４００２および１０％炭酸ソーダ５５８２
を用い、実施例１に記載の方法に従い触媒を調製した。
得られた触媒の組成は酸化ジルコニウム５４重量パーセ
ント、酸化亜鉛４６重量パーセントである。
ント、酸化亜鉛４６重量パーセントである。
触媒活性評価
実施例１で用いたものと同じオレイン酸メチルと、上記
の如く調製した触媒を用い、実施例１に記載の方法に従
い、３時間反応を行つた。
の如く調製した触媒を用い、実施例１に記載の方法に従
い、３時間反応を行つた。
得られた不飽和アルコールの分析値を次に示す。
０ＨＶ＝４７，５Ｖ＝９３． 工■二９０実施例２
実施例１に記載の触媒を用い、実施例１に＝己載の反応
条件でオレイン酸（酸価（ＡＶ ） ＝２０１．８゜工
Ｖ＝９０．１ ）の水素還元を３．５時間行ったＱ得ら
れた不飽和アルコールの分析値を次に示す０ ０ＨＶニ１５１．ＳＶ二４．９．工Ｖ＝９１．２出願人
代理人 古 谷 馨
条件でオレイン酸（酸価（ＡＶ ） ＝２０１．８゜工
Ｖ＝９０．１ ）の水素還元を３．５時間行ったＱ得ら
れた不飽和アルコールの分析値を次に示す０ ０ＨＶニ１５１．ＳＶ二４．９．工Ｖ＝９１．２出願人
代理人 古 谷 馨
Claims (1)
- 酸化鉄１００重量部、酸化亜鉛４〜２５重量部および酸
化ジルコニウム１〜６０重量部よシなる触媒組成物の存
在下、不飽和アルデヒド、不飽和脂肪酸またはそのエス
テルを加圧水素化することを特徴とする不飽和アルコー
ルの製造法０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57214826A JPS59106431A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | 不飽和アルコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57214826A JPS59106431A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | 不飽和アルコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59106431A true JPS59106431A (ja) | 1984-06-20 |
| JPS6256139B2 JPS6256139B2 (ja) | 1987-11-24 |
Family
ID=16662168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57214826A Granted JPS59106431A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | 不飽和アルコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59106431A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108832A (ja) * | 1985-11-05 | 1987-05-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | アルデヒド類またはアルコ−ル類の製造法 |
-
1982
- 1982-12-08 JP JP57214826A patent/JPS59106431A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108832A (ja) * | 1985-11-05 | 1987-05-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | アルデヒド類またはアルコ−ル類の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256139B2 (ja) | 1987-11-24 |
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