JPS59105069A - ウレタン系粘着剤組成物 - Google Patents

ウレタン系粘着剤組成物

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JPS59105069A
JPS59105069A JP21602182A JP21602182A JPS59105069A JP S59105069 A JPS59105069 A JP S59105069A JP 21602182 A JP21602182 A JP 21602182A JP 21602182 A JP21602182 A JP 21602182A JP S59105069 A JPS59105069 A JP S59105069A
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isocyanate
contg
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Shigeru Nomura
茂 野村
Kunio Yanagisawa
柳沢 邦夫
Kazuo Maejima
前島 一夫
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧性接着テープ、シート、ラベル等の粘着な
いしけ接着層に使用され、とくに軟質塩化ビニルテープ
用粘着剤として好適eて使用される粘着剤WIl成物に
関するものである。
従来において、感圧性接着テープA8′を製造するのに
、粘符剤を溶剤に溶かした溶液を基L(テープ等に塗布
し、溶剤を揮発、乾燥させて粘着剤層を形成させていだ
が、この様に溶剤を用いる方法は、溶剤が空気混入する
ため作業史境が悪化する、乾燥や溶剤回収のための上程
が必要で工程が複雑化する、溶剤を収率よく低コストで
回収するのかカ1tかしい等の欠点があり、この様々欠
点を解消するために溶剤を使わない無溶剤タイプの粘着
剤が近時提案されている。
例え1rf、インシアネート基を両末端に有するプレポ
リマーと、両末端に水酸基を有するポリオールを反応さ
せることにより無溶剤タイプの粘着剤を得ることが知ら
れているが、該粘着剤が塗布されたテープのテープ物性
は粘着層形成時における湿度に影響され、安定した性能
を得ることが困難である。又、この点を改良するだめ、
イソシアネートと水酸基との反応前に水との接触を行っ
て尿素結合を櫃極的に生成させることも知られているが
、この方法では必要以上に尿素結合が生成する結果とな
り、粘着物性のバランスが取れず、特に初期接着性(タ
ック)が低下する傾向を示す。
又、一般にポリフレクン系粘谷剤には、粘着賦与樹脂と
して、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹
脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジ
ンなどの−CH,OH。
−OH、−C00H基等の極性基を有するものが用いら
れているが、この様な粘着賦与樹脂を用いた場合は分子
中の極性基がイソシアネート基吉反応するので、高価な
ポリイソシアネート化合物を余分に使用しなければなら
ないという経済的不利益があり、とくにアルキlレフエ
ノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等のフェノール系
樹脂を用いた場合は、分子中のフェノールがイソシアネ
ート々結合してフェノール型ブロツクイソシアネートを
形成し、その抜栓々にこれからイソシアネート、が再生
し、粘着剤層の構造及び物性に変化をもたらし、経時点
に該粘着剤層の性能を低下させるという欠点を有する。
本発明は上述の如き粘着剤組成物の現況にかんがみ、通
常の作業環境下で大気湿度の増減に影響されることなく
粘着物性が安定し、かつバランスのとれた粘百層を形成
することが出来、又、ポリイソシアネート化合物が粘着
賦与樹脂によって余分に消費することがなく、同時に該
粘着賦与樹脂とポリイソシアネートとの結合に起因する
経時的な粘着層の性能低下の欠点も有さない無溶剤タイ
プの粘着剤組成物を提供することを目的としてなされた
ものである。
すなわち本発明の要旨は、分子末端に1分子当り平均L
7〜2.5個の水酸基を有する分子量500〜5000
の脂肪族ポリオール化合物A1分子内に芳香環を有しか
つ2級水酸基を2個有する分子量150〜800の化合
物B1分子内に2個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネートC及びイソシアネートと反応性を有さ
ない芳香族又は芳香族−脂肪族共重合系の石油樹脂りを
含有してなる組成物にして、該組成物中における化合物
Bの水酸基の4M脂族ポリオール化合物Aの水酸−1,
%に対する当量比(B/A)が1〜10であり、かつ、
ポリイソシアネ−1・Cのイソシアネート当(i3数が
脂肪族どリオール化合64 A七1し合11y’h B
吉の合計水酸基嶋量数に対して10〜B4倍であること
を特徴とするフレクン系粘性剤組成物に存する。
木発りJにおいて使用される樹IJFr族ポリぢ−ル化
合物Aは分子末端に1分子当り平均17〜2..5個の
水酸系を有する分子量500〜5000の化合物であっ
て、好ましくけ常温で液状又は50〜100℃に加熱す
ることによって液状になるものである。該化合物Aとし
て好適な例とじては、ポリオキシエチレングリコール、
ボリオギシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン
ーポリオキシプロビレングリコール、ポリオキシトリメ
チレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリオ片シプチレングリコール及びこれらの混合物
等のポリエーテルジオール類、ポリオキシプロピレント
リオールやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
トリオールなどのポリエーテルトリオール、111記ポ
リエーテルジ副−ル類の分子内にトリメチロールプロパ
ン、クリセリン、ペンタエリスリトールなどを共縮合さ
せたものやこれらの混合物等のポリエーテルポリオール
類、ポリプロじレフ ングリコ−)ド、ジポリプロピレングリコール、B4−
ブタンジオール、16−ヘギサンジオ−ルなどの低分子
グリコールと、7クル酸、アジピン酸などの2官能性有
機酸との縮合物、ε−カブロラタトンの開環重合物等の
ポリエステルポリオール類、分子末端に水酸基を有する
ブタジェンホモポリマー、ブタジェンースチレンコポリ
マー、ブタジェン−アクリロニトリルコポリマーなどの
液状ゴム等があけられる。
次に、本発明において使用される化合物Bけ、分子内に
芳香環を有しかつ2級水酸基を2個有すル分子is 1
 s o −s o o jjViしくH2O0−70
0の化合物であるが、該化合物Bはi++記化hfmh
と共にポリイソシアネートCと反応して、生成するポリ
ウレタン連鎖に組込捷れ、分子内に芳香+77を有する
4′1キ令によって、該反応の結果Jiえられる粘着層
の凝集力を向上させて接着力を一段と向トさせるのであ
る。同時に、粘着(−1与剤として加えられている芳香
族系の石油樹脂り七の親和性を向」−させて粘着層にお
ける樹脂成分の相溶41をp好なものとなし、粘着層の
すぐれた接着力を安定して発揮せしめるという作用を奏
するものである。
そして核化合物Bの使用量は、本発明における」1記作
用を十分発揮するために、afl記化合物Aの水酸基に
対する当月比(B/A)が1〜10となる範囲より好ま
しくは1〜5となる範囲の水酸基を有する量とされるの
である。該化合物Bの好M 6.例としては、ビスフェ
ノールへのフェノール末端にプロピレンぢキザイドを伺
加するか又はプロピレングライコールに!?+合させた
次の構造式 %式% (ここでm、nl−1正の整数で2≦m + n≦10
)で示される化合物、ビスフェニル44′ジオールのプ
ロピレンオキサイド付加物、L5ナフタレンジオールの
プロピレンオキ世イFイ」加物が挙げられ7.)。
又、本発明て用いられるポリイソシアネートCけ分子内
に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、
本発明に用いられて好適な例としては、従来よりポリウ
レタンの製造に用いうしているトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート等の低分子ポリ
イソシアネートや、ポリオール化合物に過剰の上記低分
子ポリイソシアネートを反応させて得られる分子内に2
個以上のインシアネート基を有するプレポリマーが挙げ
られ、又、上記低分子ポリイソシアネートとプレポリマ
ーの混合物も使用出来る。そして該ポリイソシアネート
cの使用量目、本発明組成物から生成する粘着剤が接着
ヤ4−等の詰物4’l−にすぐれ、経済性においても有
利であるだめに、該ポリイソシアネートcに含1れるイ
ソシアネート基の当量数が、nfJ記ボIJ’、4−ル
化合物A吉化合物Bとの合計水酸基当岱2数に対して1
0〜14倍とされるのであり、LO〜1.3倍々される
のがより好ましい。
又、木発Ill [−)?いてはインシアネートと反応
性を有さない芳香族又tま芳香族共重合系の石油楕脂夏
)が用いられるが、該樹脂DVi粘着付与剤として用い
られるのであり、従来用いられていた極性ノ1(を有す
る[Iジン、テルペンフェノール樹脂その他の粘着イ・
)与剤の如くイソシアネートと反応するものではないの
で、高価なイソシアネ−1・を余分に消費することがな
く、又、粘着付与剤に結合したイソシアネートの再生現
象にも七づく粘着物性の経時的な低下の問題も生じない
ものである。又、該樹脂Did、tffl記ポリオール
化合物A1化合物Bとポリインシアネートとの反応によ
り生成するポリウレタンとの相溶性が良好であるので、
無官能性脂肪族系粘着付与剤を用いた場合の様に相分離
にもとづく接着性の低下を来たすことのないものである
。そして該石油樹脂りの使用量は適度の粘着付与性を発
現させるために、前記ポリオール化合物A1化合物B及
びポリイソシアネー)Cの合Ml量1o 。
重量部に7Jt、10−100重洲゛部とくに30−5
0重量部の範囲さされるのが好ましい。
しかしてどの石油樹脂りは、C9溜分を重合するか又は
C,溜升とC4又ViC1l溜分とを共重合することに
よって得ることが出来るのであり、これらのうち、軟化
点50〜i s o ”cのものが好適に使用される。
又、分子量は通常500〜1500のものが良い。市販
品としても容易に入手することが出来、本発明に用いら
れて好適なものとしては、ベトロジン、FTR,タック
エース(いずれも商品名で三片石油化学社製)、ハイレ
ジン(商品名、東邦石油樹脂社製)等が挙げられる。
本発明粘着剤組rIy物は上述の通り脂肪族ポリオール
化合物A、化合物B1ボヌイソシアネートC及び石油樹
脂りがそれぞれ所定の割合で含有されてなるものである
が、必〃に応じて反応触媒、老化防止剤、軟化剤、充v
1剤やその他の添加剤を含有さぜるこ吉も可能である。
木発l31i 1.’r rf剤組成物を使用するKは
、ポリエステルフィルム、不織布、軟’11 +M固化
ニルフィルムなどのシート状基材に塗布し、これを加熱
等してイ11底物中に含1れる水酸基やインシアネート
基を反応させればよく、それによって組成物は初期の流
動性を失って固化し、すぐれた接着性を有する粘着層と
なる。従って零発す1a成物は溶剤を川する必要のない
無溶剤タイプの粘着剤組成物として好適に用いられ得る
なお、王妃加熱は、大気中の空気を単に80〜180″
C程度に加熱して得られる加熱空気と接触させることに
よって行うことが出来、この際除湿又は加湿操作による
加熱空気の湿度調整を行わなく七もすぐれた性能の粘着
層が得られる。
本発明粘着剤組成物は上述の通りの構成のものでちるの
で、該組成物から生成される粘着層はすぐれた接着性を
有すると共に各成分の相溶性がよく、t+’i n心1
与剤等のブリードを生ずることなくそのすぐれた接着性
を畏期にわたって安定に維持することが出来、又、粘着
層の形成にあたっては従来の粘着付与剤の如く余分なポ
リイソシアネートl’ff1分を消費することがなく経
済性にすぐれており、同時にポリイソシアネート成分と
粘着付与剤との反応に起因する粘着層物性の経時的低下
も生じないものであって、無溶剤タイプの粘着剤組成物
として用いられてすぐれた性能を示すものである。
そして、特に分子内に芳香環を有しかつ2級水酸基を2
イ固有する化合物Bを所定は含有するものであるので、
粘着層形成のための加熱時において、加熱空気の調湿を
特に行わずとも、ポリオールとポリイソシアネットとの
通常の反応にもとづくクレタン17合の生成と、空気中
の水分とイソシアネートとの反応による尿素結合の生成
がバランスよく進行するためと推測されるが、特に粘若
テープ吉しての粘着物性のバランスが良好ですぐれた性
能を示す粘着層が得られるのである。
以下本発明1フ(施例にもとついて説明する。
なお以下において部とあるの1部重翔部を意味する。
(以下余白) 実施例1 平均分子量2800で末Q K平均2.3個の水酸基を
有するポリブタジェン100ffl+K、粘着付与樹脂
として、芳香族−脂肪族共重合系石油樹脂(商品名FT
R6100,三井石油化学社製、軟化点100 ”C)
 100部及びビスフェノールAKプロピレングライコ
ールが約8モル縮合された分子1670の化合物(商品
名BAP−8,8木IL化剤製)41部(ポリゲタジエ
ン例対する水酸基当量It(B/A)けL5でった。)
を加え十分VC撹拌してA液とする。
次に上記A液にB液さして平均分子Q1700で末端に
インシアネート基を有するポリイソシアネート188部
を加え、さらK 111成物全量の0.5重量%に相当
するジプチル鵬うクレートを加えて均一に混合して粘着
剤n1成物となした。なお該組成物中のインシアネート
基の合計水酸基に対する当量比(NCOloH)#′i
11であった。ξれを厚さ100.IIのポリエチレン
テレ7クレートシ一トに厚さ25μになる様に塗布し、
これを110℃に加熱されたボックスに導入し、90秒
間加熱し、加熱後該ボックスから引き出し、て粘着テー
プを得だ。なお上記ボックス中の空気は30℃で65%
RHの大気を加熱したもので加湿又は除湿操作tit−
切行われなかった。
上記により製造した粘着テープを製造後1日静置17だ
のち、下記の項目について試験した。
その結果は第1表に示される通りであった。
SP粘着力;ステンレススヂール板に中20閂の試料を
貼着し2〜のゴムロー ルを1往復して押圧し、15分間 放置後208CK オイテ300 m /癲の速鹿で1
80°剥離し、剥離強 度を測定しだ。
ボールクック;J、DOW法にもとづいて測定。
測定温度20°C1単位1/32イ ンチ。
保 持 力、ステンレススチール板上に1インチ×1イ
ンチの面積に試料を貼 付し、2駿のゴムロールを1往復 して押圧し、15分間40℃で放 直後、試料の下端にIK9の荷重を かけてステンレススチール板ヲ垂 直に保ち、24時間後のずれの長 さを測定した。
ゲル分率−粘着剤を40°Cのテトラヒドロ7ランに4
8時間浸漬し溶出分を 除去して、不溶解分を測定し、該 不溶解分の割合を全ウレタン成分 に対する百分率で示しだ。
実施例2 実施例1におけるポリズクジエン100部の代りに1平
均分子量2000で末端に水酸基を有するポリゲタジエ
ン(商品名N i s s o −PBG2000 、
日本曹達社製)100部を用いること及び実施例1で用
いたポリイソシアネートを191部用いさらに架橋剤と
して粗製メチレンジフェニルジイソシアネート(平均官
能基数2.4)4部を用いること以外は実施例1と同様
にして粘着テープを製造し、同様の試1倹を行った。そ
の結果Vi第1表の通りであった。なお、本例組成物に
おける水酸基当量比(B/A)は12でちり、又イソシ
アネート基の合計水酸期に対する当量比(NCOlol
l)は108であった。
実施例3 実施例1におけるポリブタジェン100部の代りに、平
均分子M 2000のポリオキシテトラメチレングリコ
ール100部を用いること及び実施例1で用いたポリイ
ソシアネートを176部用いさらに架橋剤表して粗製メ
チレンジフェニルジイソシアネート(平均官能基数24
)2部を用いること以外t:を実施例1と同様にして粘
着テープを製造し、同様の試験を行った。その結果は@
1表の進抄であった。なお、本例11成物における水酸
基当量比(B/A)11L2でちり、又イソシアネート
基の合計水酸基に対する当量比(NGOloH)けLO
8であった。
実施例4 実施例1にて用いたポリイソシアネートの量を177部
とする以外は実施例1表同様にして試験を行った。その
結果を第1表に示す。
なお、本例組成物における水酸基当量比(B/A)はL
5であり、イソシアネート基の合計水酸基に対する当量
比(NCOloH)はLOであった。
実施例5 実施例1にて用いたビスフェノールAへのプロピレング
ライコール縮合物の使用む1を109部とし、ポリイソ
シアネートの使用量を414部とする以外Vi実施例1
と同様にして試験を行った。その結果を@1表に示す。
なお、本例組成物における水酸基当量比(B/A)は4
.0であり、インシアネート基の合計水酸基に対する当
量比(NCOloH)はL2であった。
実施例6 実施例1において、A液中に軟化剤としてジオクチルフ
タレート180部を加え、基材としてポリエヂレンテレ
7タレートシ一トの代りに、軟質塩化ビニルシートを用
いて絶縁用テープを製造する以外は実施例1と同様にし
た。その結果を第1表に示す。
比較例1 実施例1で用いたビスフェノールAへノフロピレングラ
イコール縮合物の代りに、1,4グタンジオール5,6
部を用いた以外は実施例1と同様にして試験を行った、
その結果を第1表に示す。
比較fll 2 実施例1にて用いたポリイソシアネートの使用昂を15
9部とする以外は実施例1と同様にして試験を行っブこ
その結果を第1表に示す。なお、本例組成物知おけるイ
ソシアネート基の合計水酸基に対する当量比(NGOl
oH) Vio、9であった。
比較例3 実施例6による絶縁用テープの製造においてビスフェノ
ールAへのプロピレングライコールM合物の代りに、1
.4−ブタンジオール5.6部を用いた以外は実施例6
と同様にして試験を行った。その結果を第1表に示す。
第1表 特許出願人  積木化学工星株式会□社代表者   藤
 沼 基 利

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 L 分子部−11,1に1分子当り平均17〜2.5個
    の水−ノ、L−fz有する分子F+t 500〜500
    0の脂肪族ポリ伺−ル化合物A1分子内に芳香環を有し
    、かつ2級水酸壓を2個有する分子部150〜800の
    化合’I’+ B 、 l)千円に2個以上のインシア
    ネートノルヲ有するポリ・fソシアネートC及びイソシ
    アネートと反応性を有さない芳香族又は芳香族−脂肪!
    、′X::共重合系の石油同順りを含有してなる組成物
    にして、該組成4Aり中における化合物Bの水F↑Jl
    !:のIll″I肪族ポリオール化合物への水酸基に対
    する当11比(R/A)が1〜10であり、かつ、ポリ
    イソシアネートCのイソシアネート娼扇数が1111肪
    llX−ボIJ 、l−ル化合414Aと化合物Bとの
    合計水酸プN肖1(数に対して10〜14倍であること
    をlrl徴とするウレタン系粘着剤組成物。 2 石油(rd 111’tの含有星が、脂肪族ポリオ
    ール化合物A、化合物B及びポリイソシアネートCの合
    計量100重量部に対し、30〜50重預部である第1
    項記載のウレタン系粘着剤組成物。
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