JPS59102406A - 重合体膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超薄の重合体膜を注型するための方法に関する
ものである。

ところで、カドッテ（０ａｄｏｔｔｅ　）等の米国特許
第３５８０８４１号明細書中（第５欄５４行目から第６
欄２９行目まで）には、超薄型の半透膜を製造するため
の２つの方法が記載されている。

第１の方法は、多糖類重合体の濃厚溶液を液面上に注い
でから脱溶媒させれば、重合体膜が残留物として得られ
るというものである。　膜の厚さくＳＯＯ〜５０００Ａ
　）Ｆｉｓ注型溶液の濃度および粘度を調整することに
より、また場合によっては溶液を手で引伸ばすことによ
り、意図的に制御される。

第２の方法は重合体の希薄溶液中から清浄なガラス板を
ゆっくり引上げるというものである。　その場合、膜の
厚さはガラスの引上げ速度によって制御し得ることが示
されている。

Ｌｕｎｄｓｔｒｏｍの１９７１年９月７日付米国特許出
願第１７７　、９８８号にあっては、重合体含有注型溶
液を浮遊支持液体中を上方に向けて連続的に通過移動せ
しめ該液の上面上に沈析せしめて超薄型の重合体膜を調
製している。　注型溶液のこの沈析が起る地点からある
距離離れたところで運動する柔軟な不活性支持体により
固化した重合体フィルムがつ１み上げら几前記の沈析地
点から離九るようにして支持液体に沿って引っ張られる
。　こうして、新しい注型表面が連続的に利用できるよ
うになり、この表面上に注型溶液が沈析地点から離れる
につれ広がっていく。　沈析箇所から注型溶液がほんの
短い距離だけ移動したところで、注型溶液の殆んどは蒸
発し連続した重合体フィルムが生成されるＯＬｕｎｄｓ
ｔｒｏｍの出願は本発明の譲受人に譲渡さ九ている。　
この方法によって調製された膜の厚さは約ｏ、ｏｏｓミ
ル（１３００Ａ　）〜約０．０５　ミル（１３，ｏｏｏ
大）の範囲内にあると言わｎている。

液体注型基体上に重合体フィルムを注型する別の技術が
Ｐａｔｅ及びＹａｆｆｅの論文ＸＸＡＮｅｗＭａｔｅｒ
ｉａｌ　　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　　ｆｏｒ　
　ｔｈｅ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄ　Ｍｅａｓｕ
ｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｖｅｒｙ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍｓ
　　ｆｏｒＶｓｅ　Ｉｎ　４７ｒ、　−ｃｏｕｎｔｉｎ
ｇ　〃［０ａｎａｄ　、　Ｊ、　Ｏｈｅｍ。

３３．１５（１９５５））に記載さｎている。　ポリ塩
化ビニル−酢酸ビニル（ＰＶＯＡ　）共重合体樹脂のフ
ィルムがＰＶＯＡのシクロヘキサノン注ｍｍ液から調製
さ几ている。　こうした注型溶液は水の表面上で満足に
広がらない（即ち、利用しうる水の表面上にわたって自
生的に広がらない）ので、フィルム形成の慣用技術は使
用できないでろろう。

新しい方法では、水槽を室温の水で充たし浮遊する木製
バリヤ（仕切棒）をその一端に接触させて置く。　この
バリヤと水槽の間に樹脂溶液の少量全ピペットで誼きバ
リヤと水槽とを湿めらす。

このバリヤ金開放して樹脂溶液を約２汽〜３　ｃｍ幅の
帯に拡張させ、セしてバリヤに最も近い縁部が固体とな
るにつれこのバリヤを水から上げてフィルムの固化した
縁部の上に軽く置く。　このバリヤと固化した縁部とを
水の表面上にわたって離して行きその背後に溶液帯から
の供給物とみらｎる樹脂のフィルムを引っ張っていく。

　こうして樹脂フィルムは連続して生成され水の表面を
被いバリヤが水槽の端部に到達するか又は注型液がなく
なるまでフィルム生成が続く。

このように、後記の方法（ＬｕｎｄｓｔｒｏｍとＰａｔ
ｅ等の方法→のいずれを行うためにも、固体フィルムを
注型基体に対して移動させなけｎばならない。　こうし
た操作活動はおのずと固体フィルムを引張り応力に課す
。　その為、この操作動作をのり越えるためには、固体
フィルムはその厚さや使用重合体樹脂のいずれかにより
十分引張り例えばガス分離装置の建造に適った五平万フ
ートより大きい面積をした超薄型の重合体フィルムをも
たらすところの信頼のおけ再現可能な方法がなお必要と
さｎている。

ここに、表面積が１平方フート、ｃジ大きな超薄型の非
多孔質膜全溶媒注型する改善さ扛た方法を記載する。　
固化したフィルムがその生成並びに液体注型基体から取
り出さｎる間に実質的な引張り応力をこうむらないから
、ＺＯＯオングストローム未満のフィルム厚が常規に得
らｎる。　使わ九る注型溶液は重合体を溶媒系に溶かし
たものであり、液体注型基体の表面をおおって自生的に
広がることができるという特徴を持っている。

注型溶液は注型基体の表面にちる狭い長手方向に延びて
区画されている領域内に置かｎｌ　この区画さｎた領域
の表面積及び周辺は単に注型溶液のみが注型基体に対し
相対的に移動する態様にて社屋基体の表面上にわたって
拡大さｎ、−変説溶媒和されると、生成した重合体フィ
ルムは注型基体に対し静止位置にあり実質的には引張り
応力ｔこうむらない。

本発明に、以下の記載および添付の図面全見ｉＬば一層
良く理解さ扛るはずでおる。

本発明の実施に際して使用すべきフィルム形成物質とし
ては、一般に、溶媒性ｍによって実質的に無孔性のフィ
ルムを形成し得る任意の重合体又は共重合体（重合体混
合物、グラフト重合体、ブロック重合体およびインター
ポリマーをも含む）が挙げら才しる。　不発明の注型系
の一部としての重合体の選択に当っては、その重合体が
フイルム支持液体に可溶でないこと、フィルム支持液体
によって著しく膨潤しないこと、および少なくとも約８
０’０の沸点を有しかつフィルム支持液体と混和しない
溶媒に可溶であることの諸条件が要求さｎる。

かかる重合体は天然または合成物質であり得る。　後者
の場合、付加重合体および縮合重合体の両方が含まれる
。　有機重合体、無機重合体および有機−無機混成重合
体のいずれもが使用できる。　有用な重合体の典児例と
しては、アＩＪ−レンエーテル、オルガノシロキサン、
芳香族炭ｐエステル、アクリル酸アルキル、メタクリル
酸アルキルお工びそｎらの混合物の中から還ばｎた反復
単位を有する重合体並びにかかる単位から構成さｎた重
合体混合物、グラフト重合体、ブロック重合体および共
重合体が挙げらｎる。

不発明の実施に際して特に重要な重合体は、（ａ）ビス
フェノールＡカルボナート単位およびジメチルシロキサ
ン単位が反復単位を成す共重合体並びにビスフェノール
Ａカルボナート単位およびジメチルシロキサン単位のブ
ロックが交互に配列さ九た共重合体、それからの）上記
のごときオルガノポリシロキサン−ポリカルボナート共
重合体とポリ（２，６−シメチルフエニレンオキシド）
（ＰＰＯ）との混合物である。　なお、上記のオルガノ
ポリシロキサン−ポリカルボナート共重合体はヴオーン
・ジュニア　（Ｖａｕｇｈｎ　、Ｊｒ　、　）の米国特
許第３１８９６６２号明細書中に記載されているもので
、この特許は引用によって本明細書の一部を成すものと
する。　ビスフェノールＡカルボナート単位およびジメ
チルシロキサン単位のブロックが交互に配列されたオル
ガノポリシロキサン−ポリカルボナート共重合体は上記
のヴオーンの特許明紹書中の教示に従って調製できる。

　こうして得られた共重合体は式 で表わされるような−ＡＢＡＢＡ−型の交互ランダムブ
ロック重合体でおって、式中のブロックハ多分散系を成
している。

シリコーンーボリカルボナー）共３合体の調製に関して
は、ヴオー７の米国特許第３４１９６３４および３４１
９６３５号明細書中にも追加の教示が見出される。　ま
た、ホワイト（Ｗｈｉ　ｔｅ　）の米国特許第３３６７
９７８号明細書中に記載のごときポリ（２，６−シメチ
ルフエニレンオキシド）−シリコーン共重合体も有用な
フィルム形成物質である。

かかる重合体の量平均分子量は１５０００〜５ｏｏｏｏ
の範囲内にあって、ｎおよび晶もこれらの値に適合する
ように選ばｎる。

注型溶液用の溶媒は、たとえば１−１０個の炭素原子を
有する通常では液状の炭化水素有機　　　゛化合物、た
とえばハロゲン原子、窒素原子、酸素原子またはイオウ
原子を含有する類似の化合物、およびかかる化合物の混
合物の中から選ばれる。

いかなる重合体の注型系用の溶媒も、前述の通り、フィ
ルム支持液体と混和せずかつ少なくとも約８０°Ｃの沸
点を有しなけｎばならない。

また、選ばｎた溶媒は重合体を適度に高い濃度（たとえ
ば約３〜１０　（ｉ量）％の濃度）で溶解し得るもので
なけ九ばならない。

注型を行う間に注型基体の表面が注型溶液に利用できる
ようになるとき、注型溶液は該基体上に自生的に広がる
ことができなけ九ばならない。

注型基体が水なら上に記載した物質はこの条件基準を満
たす。

ポリカルボナート共重合体との混合物のいず九に討して
も好ましい溶媒系は１，２．３−）ＩＪクロロプロパン
（ＴＣＰ）及びトリクロロエチレンの等舒混金物である
。

好適なフィルム支持液体は水である。　とは言え、水銀
およびグローブス（Ｇｒｏｖｅｓ　）の米国特許第３４
４５２３１号明細書（これは引用によって不明細書の一
部を成す）中に記載のごとき各種の低融点合金もまた使
用できる。

最初、約２５０〜５００Ａの厚さおよび数平万インチの
面積を有する無孔性の重合体膜が製造さｎた。　その際
には、水で満起された直径４インチのヘトリ皿のへりに
重合体溶液（たとえば、クロロホルム中における３〜６
（重り％シリコーンーポリカルボナート共重合体溶液）
の１滴が添加さ几た。　かかる液滴は急速に水面上に広
がり、脱溶媒し、そして固体フィルムを形成した。

こうして製造さｎた膜は多孔質基体上への設置のための
取扱いが容易である。　しかしながら、実用的なガス分
離装置を建造するためには、ｌ平方フィート以上の面積
を有する膜が要求される。

そこで、面積の拡大が試みらｎた。　先ず、プレキシガ
ラスを用いて小形の水槽が作製された。　かかる水槽全
十分に洗浄した後、その縁がパラフィン蝋で被覆され、
それによって疎水性：ｔ＝付与された。　石英蒸留器中
において２回にわたり再蒸留された水の使用にエフ、水
面が縁よりも僅かに高くなるまで水槽が満たさｎた。　
その場合、水が汚染さｎないように注意が払わｎた。

次いで、（第１図に示さｎたよりな）仕切棒が入念に清
拭さ几、そして水槽の両縁に水槽をまたがるように設置
さ几た。　かかる仕切棒同士の間隔は（水槽の側壁と共
に）所望のフィルム面積を定義するように選ばｎた。　
フィルムを注型する直前には、水面が仕切棒によって３
〜４回にわたり払い落され、そ扛によって不溶性の油脂
状物質や浮きかすが完全に除去さｎた。

フィルム支持用の水面をしかるべく準備した後、水面上
に膜注屋溶液が添加された。　そのためには、水面の数
ｍｎ上方に保持された毛管ビペノ）カラ、　ｉ　、　２
　、３−）リクロルプロパン中における５（重量）％シ
リコーンーポリカルボナート共重合体溶液の１滴（約０
．００７５ｍ１　）が落さ九た。　注型溶液の容積が上
記のように選ばｎたのは、かかる注型溶液から適当量の
重合体が析出し、そｎによって所定の面積？有する所望
厚さのフィルムの形成さｎることが予め確認されたから
である。　注型溶液は蒸留水の水面上を急速に自然と広
がり、そして低蒸気圧の溶媒が前進する庄屋溶液先端か
ら蒸発してし１う以前に、水槽の幅および約２５平方イ
ンチの面積を有していた。

注型溶液中の重合体の濃度を変化させ九ば、その他の厚
さの膜も得らｎた。

しかしながら、このような方法によって一層大きな面積
（１〜２平万フイート）の膜を注型しようという試みは
失敗に終った。　その主たる理由は、所望の面積を、有
する固体フィルムに要する所要量の重合体を得るため、
清浄な水面上に数滴の注型溶液全連続して落さねばなら
ないことにあった。　注型溶液を落すのに先立ち、水面
上の一連の位置に清浄なメルクが小さな斑点として散布
さ九た。　このようにす扛ば、所定面積の水面上を広が
る注型溶液の先端の動きが見らｎるものと期待さｎたか
らである。　注型溶液の最初の１滴が水面に達嵐するや
否や、メルクは注型溶液の落下点に近いものから順々に
自由水面の最も遠い隅まで押し流さ扛た。　その後、残
りの注型法７＾が落さｎた。　しかし、それは所定面積
の全域には 広がること。なく、所定面積の一部分上において厚いレ
ンズ状の層を形成した。　タルクの運動を引起す先端は
見らｉなかった。　従って、自由水面上には著しく薄い
（恐らく単分子層の）フィルムが広がり、メルクを押し
流し、脱溶媒を受け、そしてかかるフィルムによって占
めら扛た面積内への残りの注型溶液の侵入を妨げたもの
と推測さ扛る。　使用さｎた溶媒すなわち１，２．３−
）Ｑクロルプロパンが割合に非揮発性の溶媒であること
を考えると、このような現象（後に施さｎる注型溶液の
レンズ現象）はこの方法にとって固有の制限因子である
と思わｎた（実際には０ａｄｏｔｔｅ等の方法と大部似
たところがありた）。　それ故、比較的大きい面積の膜
を注型するための不発明の方法および装置が開発さｎた
のである。

先ず第１図を見ると、本発明の装置１０は水槽１１およ
び仕切棒１２，１３から成っている。

好適な構造の場合、水槽１１はポリテトラフルオルエチ
レンのごとき物質で被覆さｎｌそｎによりてその表面（
少なくとも縁部）に疎水性が付与される。　水槽の寸法
は８００ｍ　Ｘ　３５　ｃｍに選ばれたが、（とりわけ
仕切棒の方向に関し）七ｎ以上に大きい寸法を持った水
槽も使用できる。　第２および３図に示された構造の場
合、仕切棒１２，１３（−インチ角）ハポリテトラフル
オルエチレンで被覆さｎている。　そｎに対し、第４お
よび５図に示さ詐た構造の場合、仕切棒は一インチ角の
清浄な黄銅棒である。　いすｎの形式の仕切棒も役に立
つが、仕切棒の表面が疎水性である場合の方が好ましい
。

水４９１１には、その縁よりも僅かに高くなるまで、表
面活性剤や粒状物質をほとんど含まない水が満たさｎる
。　その後、水面が仕切棒１２゜１３で払い落され、そ
ｎによって水面上に浮遊する異物が完全に除去さ扛る。

　図示された配置の場合、仕切棒１２，１３は水槽１１
の一端に隣接し。

てその縁に載せられている。　仕切棒同士の間隔は約Ｉ
　Ｃｍであって、そｎにより水槽１１の両級部と共に（
下記に一層詳しく記載さｎるごとく）る 自生的に広がることのできる注型溶液を収容すぬための
貯留所１４が定義さｎている。　疎水性の表面によりて
仕切らｎた貯留所１４内に注型溶液１６が注意深く（た
とえば１滴ずつ）導入さｎた場合、そｎは水面１７上に
浮び、そして仕切棒間の凸状メニスカスにより形成さ牡
たくぼみ１２ａおよび１３ａ　　中に入り込み仕切棒を
湿らす（第２図）。　そ扛に対し、貯留所１４が親水性
の表面によって仕切らｎでいる場合（第４図の黄銅仕切
棒２１，２２の場合）には、注型溶液２３は凹状メニス
カスにより形成されたくぼみに溜り図示の如く仕切棒を
湿らす。

貯留所１４が過負荷とならないように注意が払われるべ
きである。　貯留所１４内に導入さｎる注型溶液が多過
ぎると、そ詐はくほみの両端から漏れてしまう。　過負
荷を起さずに添加し得る注型溶液の容ｔｃは厳密を要し
ない。　たとえばシリコーンーボＩｌカルボナート共重
合体の場合、フィルム形成用として算出さｎた容積の３
倍までを添加しても漏れに起ら方かった。　貯留所１４
内に導入さｎる注型溶液の全容積は、貯留所の過負荷が
起らないことは勿論として、注型溶液の重合体濃度並び
に所望フィルムの面積および厚さに依存する。　注型溶
液を導入するための簡便な方法は皮下注射器または点滴
器の所領用である。

この方法によｎは滴下が良く制御さｎるかも、注型溶液
の最大許容容積金谷易に決定することができる。

その後、仕切棒１２を仕切棒１３から略平行に保ちなが
ら引き離し水槽１１０対向端に向ける。　この動作によ
Ｖａ）析出した注型溶液が自生的に広がっていく表面積
及びｂ）この拡張していく表面積の周界を仕切る周辺の
両方が制御さｎつつ拡大する。

溶媒系の揮発度及び仕切棒の分離速度金色化が開始さｎ
る前に注型域全域に遭することができるし又は固体フィ
ルムが仕切域の表面積及び周辺の拡大が始葦りた直ぐ後
に生成し始めてもよい。

しかし、各場合にあって、注型溶液のみが注型基体に対
し相対的に移動しそして形成された重合体フィルムは注
型基体に対し静止位置にあり、この事は注型操作過程全
般を辿して言えることであり、そして注型溶液の前進前
面はその前方に無制御に速く移動し速く脱溶媒和する単
分子フィルムを形成するような機会１持ち得ない。

概念的に見詐ば、所望な注型域の全域に達する迄に要す
る時間と注型溶液溶媒の揮発度との相対的関係が仕切棒
の分離が光結する前には固体フィルムが形成さノｔない
ような関係［６る丸ような場合には、注型溶液の拡張は
貯留所１４に配置さｎた当初の嵩高の液体が単に薄くな
っていき次いで同時に注型液の全域にわたる脱溶媒和か
起るものと考えるのが最も当っていると言えよう。

以後、この動作態様を「薄化態様」と呼ぶことと他方、
仕切棒の分離速度と溶媒の揮発度との相対的関係が仕切
棒の移動が開始さｎた直後に固体フィルムが形成し始め
るといった関係にあるときには、仕切棒が動くと仕切棒
に隣接した注型溶液のくぼみ井戸（又はため池）がこの
棒と共に移動する。　この仕切棒の移動で新たな表面積
が利用できるように成ると、注型溶液がこの移動するた
め池から出てきて自然とこの新しい領域に広がりしかし
て重合体を分布しこの重合体が溶媒が媒和し固体のフィ
ルムを生む。　こｆＬは本発明の動作能態様として好ま
しいものであり１以後こｎを「増分的固化態様」と呼ぶ
。

この新しく広がった注型溶液は色付の縁飾りとし、て現
れ仕切棒に沿って伸びこの棒と共に動く。　色付の緑と
こｎに隣接する固化した重合体フィルムを見ると、この
フィルムは灰色の様相を呈し、そして移動する棒の方向
に向って順次銀、黄色、赤及び青の帯が見らｎる。　こ
の着色縁飾Ｖ（その中で色が順次反復していることもあ
る）は差動的な固化態様で操作されているときに移動す
る仕切棒に沿ってのみ現扛る。

事実上は、この色付き縁飾りの幅が簡単な常規の試験と
なって冴えられた注型溶液溶媒の効果全確認する。　も
し仕切棒の分離速度が所望な速度にあるときのこの色付
きの縁の幅が約５０ｍｍ未満（例えば、５〜５０ｍｍ）
であるなら、注型溶液は適当に選択さｎておＶ脱溶媒和
が好ましい態様で進行する。

大 もしこの色付きの縁の幅が５０ｍｍを１部（例えば７５
〜１００ｍｍ）越えてたら、溶媒系は十分に揮発性では
なく、この場合にはもつと揮発性の相溶性溶媒をば注型
溶液に加えて脱溶媒和時間を削減すべきである。

増分的な同化態様で動作するときに、表面積及び周辺が
仕切９区画域から増大する間に注型溶液棒 ヲソ動する仕切酋に隣接した移動するため池（くぼみ）
からのみ広げさせることに基づく重要な結果は、重合体
が液相にあるときにのみ重合体分子と注型基体との間に
相対的移動が起るということである。

脱溶媒オロさｎた固体の重合体フィルムは液体注型基体
上に静止しており引張り応力を受゛けない（又は実質的
に受けない）。　その後、以下に記載されるように、仕
切棒の分離及び最后の脱溶媒和か完了した後、固化フィ
ルムの所望部分を穏やかに注型基体から取り出す（後述
）からして引張応力からの拘束の開放が確保さｎる。

この方法を使用しシリコーン−ポリカルボナート添加物
を使って１平万フートより顕著に大きな表面積をした非
多孔質の超薄型（１００Ａ未満）のＰＰＯフィルムが常
規手段により再生さ几た。

注型基体によって湿めらさｎた仕切棒を使って同様な操
作工程を行い得るが、注型基体で湿ってない仕切棒の使
用がずっと好ましい。

液体の注型基体上にわたって自生的に広がることのでき
る注型溶液を使うことのＭ要件はＹａｆ　ｆｅのポリビ
ニルクロライド−アセテート共重合体（シクロヘキサノ
ン中）ヲ使ってこの方法の操作工［−行う（１個の仕切
棒を動かした）ことによって示された。　最初に置か扛
た注型溶液は仕切棒の移動する間この棒についていった
が注型溶液が自生的に広がらなかったのでフィルムに形
成さｆＬ表かった。

所望ならば、水面のレベルが水槽の縁より高くなくても
よい。　しかし、その場合にも仕切メニスカスよりも深
く液体中に没入する）ように仕切棒の形状を決定する必
要がある。　なお、仕切棒の横断面の形状は重要でない
ように思われる。

動作態様に係りなく、得らｎた完全に脱溶媒和さ肛たフ
ィルムは紫から、青、赤、黄及び銀にわたる一連の色の
変化を経た色をし、透明で黒及び／又は淡灰色を呈して
いる。　フィルムの原点又は灰色になる）が起る。

−たまりのフィルム形成溶液が仕切棒間に区画さ扛た領
域に入れらｎると、必要となるのはこれ等仕切棒間の相
対的な移動によりフィルム１８（又はフィルム２４）を
形成することのみとなり、注型域はその周辺全仕切棒と
水槽１１の側部によって境界づけらｎる。　この移′動
は手動で又は機械的［Ｊｉすことができる。　区画域を
拡大するには少なくとも１本の仕切部材を動かさねばな
らぬ。　しかしながらこの一般的カ教示から自明な範囲
の融通性も不発明の範囲内でなしうる。　例えば、先づ
第１の仕切棒を動かし次いで他の仕切棒を動かしてもよ
く、仕切棒の移動速度を変えてもよい等々なし得る。

使用する特定の注型溶液に対して移動の最大速度を決め
るのは容易だが、注型基体内での乱流全最小とするため
仕切棒の移動速度は遅い万が好ましい。　重合体注型溶
液が仕切棒に隣接していられないなら仕切棒の動きは速
すぎる。　打着しい重合体注型溶液（後記に同定し以下
の実施例３に示す）に対し仕切棒分Ｗｌの最大速度は典
型的には約１２インチ／分でおる。

フィルムを注型基体の表面から実質的に引張応力を受け
ない方法で取り出すには、フィルム又はその積層体の基
体としてへ働くよう設計さｎた微孔質表面上に真空でつ
まみ上げｎばよい。

フィルムのピックアップに使う最も簡単な装置（図示せ
ず）は、回収すべきフィルムの面積の大きさに少なくと
も等しい１個の多孔質壁（例えば金属粒子焼結体）を持
った密閉室から成る。　多孔質壁を一層の微孔質基体（
例えばＯｅ１ｇａｒｄ■ミクロポーラスポリプロピレン
；　０ｅｌａｕｅｓｅ　ＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｍｐａｎ
ｙ　　＋Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ■限外濾過膜や５ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ　（ｐ過膜）で被覆しそして該基体を脱溶媒和
したフィルムと接触せしめてからこの室に真空を形成す
る。　こうして、固化した超薄型のフィルムの８０〜９
０％が回収できる。　後続のフィルム層が同じようにし
てつまみ上げらｎ各々の新しい層はその前に付着した層
にくっついていく。

眉間にとじ込められた気泡はこの気体が透過して徐々に
抜き出さ詐るので問題とはならず、そして気体が放出さ
ｎるとフィルムは収縮によって自から調節していく。

本発明の方法によれば、少なくとも約４２インチ×７フ
インチの面積を有する無孔性のフィルムが得ら扛る。　
フィルムが「無孔性」であるとは、そｎに対する２１道
の気体（たとえば酸素および窒素）の透過を調べた場合
、それの分離係数（すなわち酸素透過係数と窒素透過係
数との比）がフィルムラ講成する物質の塊状体に対する
分離係数に少なくとも守しいことを意味する。

かかる極めて薄い無孔性のフィルムが製造できることの
主たる利点に、無孔性の複合多層フィルムが製造できる
ことにある。　薄いフィルム中には高度の分子配向が存
在するため、複合多層フィルムとすｎは一層強靭なもの
が得らｎるわけである。　３枚のシリコーン−ポリカル
ボナート共重合体フィルムを互いに重ね合わせルば、七
扛らは合体する。　かかる積層フィルムの厚さの変動は
注をさｎた１まの単一フィルムの場合に比べて約３０係
　も少ない。

口論’ｌｎた厚さく例えば、１（］Ｏ〜２００Ａ未満）
のフィルムは動かしたり又は引伸ばしたりすることに耐
え残ることができないから、固体フブルムにかかる処理
を施す試みになさ詐るべきでないと言う点を強調すべき
である。　しかし、注型溶液の前進するため池への制御
が活動的（仕切棒の使用による）であジ、注型溶液の社
屋基体上での新たに使用できる領域までへの拡張が自生
的でアリそして溶液の表面活性特性に依存している。

以下の実施例のうち最初の二つは薄化態様で不発明を行
う何重そして最後は差動固化態様で動作させた例を説明
している。

実施例　ｌ オルガノポリシロキサンーポリカーボネー）　［６ｏ％
５ｉＯ（（１，）２ニブロツクろたｖ２０個の８ｉ０（
ＯＨ３）、単位〕共重合体５ｇｔ−１、２、３−）リク
ロロプロパン（ＴＣＰ）１０口ＣＣ中に溶解して注型溶
液を調製した。　この注型溶液を水で充たさｎた水槽の
対向縁部に座着さｎ疎水表面を待った１対の間隔を置い
て置かｎた仕切棒の間に区画された長い狭い領域内に液
滴として導入さｎ該領域に沿って分布さｎｌこの仕切棒
を水と接触させておいた。　水槽は１２インチＸｌＢイ
ンチの寸法でありその内側表面はポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ　）で被覆さｎていた。　この仕切棒
はＰＴＦＥでできていて寸法はレインチｘ３インチＸ１
３インチだった。　こ扛等の仕切棒の一万が約２０ｍ／
秒の速度でもう一万の仕切棒から離ｎで行き（しかし程
よく平行に維持さ詐）そして（水槽の両縁部と共ＶＣ）
注型表面を包囲し約１千万フートのフィルムを区画する
。　注型域の脱溶媒和時間は約１分だった。

脱溶媒和したフィルムはリングをこのフイグを上げてい
って取り上げた。　この操作を順次フィルム上の５箇所
の異る所で繰り返しそｎぞれを隣接したフィルムに結合
させて５懲のフィルムを積み上げた。　この積層体は反
射する白色光で黄色を呈し全厚さが約１８００Ａ′″Ｃ
あることを示した。

実施例　２ ＰＰＯの４　ｇ　ｆテトラクロロエタン１００ｃｃに溶
解し、これに実施例１のオルガノポリシロキサン−ポリ
カルボナート〔６０％５ｉｎ（ＯＨ３）２ニブｏｙ／あ
たｖ２０個（’）　Ｓ　ｔ　０（ＯＩ（３）２単位３０
．８ｇを加えて注型溶液を作った。　この注型溶液の所
定量（０，１ＣＣ）　＠水で充たされた水槽の対向する
縁部に座着した間隔を置いた１対の仕切棒の間に区画さ
ｎた長手方向に伸びた狭い領域内に滴下し該領域に沿っ
て分布せしめた。　仕切棒（剛直な金属棒で断面が方形
でありＰＴＦＥで被覆さｎている）はその底部の側部に
沿って水の表面と接触していた。　感圧裏張のついたＰ
ＴＦＥテープヲ１２インチＸ１８インチの水槽の縁部に
付着した。

−万の仕切棒を他方の仕切棒からほどよいと 平行を維持しつつ引き離し、仕切棒と水槽縁部６エって
ｌ〜１．５平万フイートの面積の注型表面及びフィルム
を取り囲んだ。　約１分の脱溶媒和の後完全なフィルム
が固化した。

ぺ）　ＩＪ皿中の水面上に滴下する試験での最初の評価
によ扛ばＰＰＯの２．５重量％クロロホルム注型溶液は
使用できるフィルム？もたらさないことが証明された。

　しかし、このＰＰＯ／溶媒系に対する注型助剤として
オルガノポリシロキサン−ポリカルボナート共重合体を
適当量加えると、有用で欠陥がない（かほぼない）フィ
ルムがこの方法で注型できることかはつきりした。　Ｐ
ＰＯに加えて欠陥のないフィルム全もたらす所定のオル
ガノポリシロキサン−ポリカルボナート共重合体の適当
な百分率の決定は常規の方法によってなし得る。　従っ
て、先づ約ｌＯ乾燥重量％ヲ９０乾燥重量％のＰＩＰＯ
に加えて注型溶液を調製すべきでおる。　フィルムを注
型したら、リング（実施例１に記載したような）Ｋより
て小面積のフィルムを取り上げる。　暗視野照明顕微鏡
中でフィルム（リングに付いている）ヲ調べてフィルム
中に何か欠陥があるかどうかを見極める。　欠陥があっ
たら、オルガノポリシロキサン−ポリカルボナート共重
合体をもつと加えてから上の手Ｊ［’を繰り返えす。　
０２／Ｎ２分離係数’！（４，０（ＰＰＯに対する分離
係数エリも然程小さくない値）以下に低下せしめること
な（ＰＰＯに注型助剤として加えることのできるオルガ
ノポリシロキサン−ポリカルボナート共重合体の働き得
る範囲は約ｌθ〜約３５乾燥重量％にあるようであり、
約２０乾燥重量％が好ましい量である。　従って、ＰＰ
Ｏに約２０　重ｆｔ％のシリコーン／ポリカルボナート
共重合体（実施例１でふｎでいる）を加えた注型溶液か
ら調製した超薄呈の膜はＰＰＯ単独でのＯ／Ｎ２分離係
数と同じか又は若干こ′ｉ″Ｌより太きくすらある分離
係数を示す。　嵩高のフィルムをこの同じ重合体混合物
から注型しこの分離係数を測かりＰＰＯ単独の場合の分
離係数と比較するときにはこんなことはない。　こうし
た嵩高のフィルムに対しては分離係数がＰＰＯ単独の場
合よジも小さくなっていることがわかった。　この現象
は今迄のところ説明さ詐ていない。

約２０乾燥重量％のオルガノポリシロキサン−ポリカル
ボナートを使い好ましい溶媒混合物を使用してＰＰＯフ
ィルムを注型すると、１００Ａ未満の厚さをした欠陥の
ないフィルムが常規にもたらされる。　極めて清浄な系
を確保すべく努力し仕切棒の動きを非常に遅くすると、
約７５Ａ　の厚さの欠陥のないフィルムが容易に生成で
きる。

実施例　３ 固形分４ｆｒｉ％で固形分組成がＰＰＯ９重量％及びオ
ルガノポリシロキサン−ポリカルボナート共重合体９１
重量係の溶液から膜を注型した。

該共重合体ｕ　５７　％　Ｓ　ｉＯ（ａ（３）２　；　
７−　ｏ　ツク当、！７２０個の５ｉｎ（ＯＨ３）２単
位を有する。　使用した溶媒は１，２．３トリクロロプ
ロパンとトリクロロエチレンの１：ｌ容量混合物だった
。

か゛ この注型溶液的０．０５ｃｃ鴛ｌ対のＰＴＦＥ被覆仕切
棒間に仕切らｎた長くて狭い（約１４６インチ幅）領域
内に滴下さｎ該領域に沿って分布さｎた。　仕切棒は水
で充ださ扛た水槽（６インチ幅）の縁部間をまたがりこ
の注型基体の表面と接触していた。　仕切棒の一万を他
方からほべどよく平行を維持しながら約１７−ト／分の
速度で手動で引き離した。　仕切棒の移動につｎて注型
域が拡大している間、移動する仕切棒に隣接した数色の
色縁が仕切棒と一緒に移動した。

フィルムを作った後、その３枚を順次 上に載せ、まわりのフィルムから分離して取り出した。

　この積層体の完全さを調べるため電気的測定を使用し
た。　この積層体はピンホールの欠陥がなく全厚さが２
６ＯＡだった。　しかして、１枚あたりの平均厚は８７
Ａ　だった。

微孔質基体上に適当に取り付けた本発明のフィルム（単
−又は積層体）は気体分離及び逆浸透装置に使用される
。　超薄型のＰＰＯ重合体フィルムが利用できるように
なると膜での分離による空気の酸素濃縮化（０２４０％
以上）が経済面で打着しいものとなる。　かかるフィル
ムを極めて薄くシ（例えば２０ＯＡ未満）欠陥のないも
のとすることが可能であることが、十分な産出高を得る
ためのこの経済的存立性にとって最も重要である。

従って、産出高及び０２／Ｎ２分離の両面が本発明によ
って始めて当業界にもたらさｎることとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に際して必要とさ九る装置の概略
平面図、第２図は仕切棒の接触表面が疎水性である場合
における初期濃度の重合体注視溶液、水性型基体の表面
および仕切棒の相互関係を示す（第１図の２−２線に沿
っての）誇張さ九た概略図、第３図は脱溶媒後のフィル
ムを示す第２図と同様な概略図、第４図は仕切棒の接触
表面が親水性でおる場合における相互関係を示す第２図
と同様な概略図、そして第５図は第４図の場合に相当す
る第３図と同様な概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも４．０の酸素／窒素分離係数値を示し、約１
   ０〜３５重量％のオルガノポリシロキサン−ポリカルボ
   ナート共重合体含有量を有しそして約２００人未満の厚
   さを持ったボリフエニレンオギシド／　７Ｉ）レガノポ
   リシロキサンーポリカルボナート共伍合体フィルム。