JPS59101435A - アルキルフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents
アルキルフエノ−ル類の製造方法Info
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- JPS59101435A JPS59101435A JP57209831A JP20983182A JPS59101435A JP S59101435 A JPS59101435 A JP S59101435A JP 57209831 A JP57209831 A JP 57209831A JP 20983182 A JP20983182 A JP 20983182A JP S59101435 A JPS59101435 A JP S59101435A
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- selectivity
- reaction
- catalyst
- phenol
- pfa
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノール類の改良されたアルキル化方法に
関するものである。
関するものである。
本発明の方法によれば、アルキルフェノール類を温和な
る条件下に収率よく製造することができる。
る条件下に収率よく製造することができる。
フェノール又は置換フェノール等のフェノール類のオル
ソ及びパラ位を選択的に核メヂル化等の核アルキル化す
る反応は、安定剤、添加剤、有機薬品の中間体等の合成
に有用である。例えば、安定剤として有用な２，６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾールは、一般にＦｉｐ−
クレゾールから合成されているが、通常、ｐ−クレゾー
ルはｍ−クレゾールとの混合物の状態で人手されるので
、これら混合物から純粋のＰ−クレゾール全分離するか
、或いは前記混合物をｔｅｒｔ−ブチル化した後、ｐ−
クレゾールのｔｅｒｔ−ブチル化誘導体を分離する必要
がある。従って分離コストがかかるとともに、副生ずる
ｍ−クレゾール又はｍ−クレゾールのｔｅｒｔ−ブチル
化誘導体の消費先が問題となり、両者ノ需結バランスが
とれていないと高価につく欠点がある。フェノールを出
発原料とすｈば、このような心配はなく、例えばフェノ
ールを公知の方法に従い、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル化した後に４〜メチル化する方法を収率よく行うこと
ができれば、前記方法にとって替ることが出来る。フェ
ノールの核メチル化剤としてメタノールを用いる方法は
知られているが、通常はかなりの高温度で反応を行う必
要があり、ｔｅｒｔ−ブチル基やアルコキシ基のように
熱的にはずれ易い基を有するフェノール類の核メチル化
には向いていない。
ソ及びパラ位を選択的に核メヂル化等の核アルキル化す
る反応は、安定剤、添加剤、有機薬品の中間体等の合成
に有用である。例えば、安定剤として有用な２，６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾールは、一般にＦｉｐ−
クレゾールから合成されているが、通常、ｐ−クレゾー
ルはｍ−クレゾールとの混合物の状態で人手されるので
、これら混合物から純粋のＰ−クレゾール全分離するか
、或いは前記混合物をｔｅｒｔ−ブチル化した後、ｐ−
クレゾールのｔｅｒｔ−ブチル化誘導体を分離する必要
がある。従って分離コストがかかるとともに、副生ずる
ｍ−クレゾール又はｍ−クレゾールのｔｅｒｔ−ブチル
化誘導体の消費先が問題となり、両者ノ需結バランスが
とれていないと高価につく欠点がある。フェノールを出
発原料とすｈば、このような心配はなく、例えばフェノ
ールを公知の方法に従い、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル化した後に４〜メチル化する方法を収率よく行うこと
ができれば、前記方法にとって替ることが出来る。フェ
ノールの核メチル化剤としてメタノールを用いる方法は
知られているが、通常はかなりの高温度で反応を行う必
要があり、ｔｅｒｔ−ブチル基やアルコキシ基のように
熱的にはずれ易い基を有するフェノール類の核メチル化
には向いていない。
一方、アルキルフェノールを得る為、アルキル化部とし
てアルデヒド類を用いる方法も公知である。例えば米国
特許第２４０１６０８号、同第２９０９５６８号、特公
昭３５−１５３５９号各公報に開示されている。しかし
これらの方法は、塩基性触媒を用いるもので副反応が多
く、目的物の収率が不充分であったり工程が長く複雑で
あるなどの問題があり、未だ満足すべき方法とけ言えな
かった。
てアルデヒド類を用いる方法も公知である。例えば米国
特許第２４０１６０８号、同第２９０９５６８号、特公
昭３５−１５３５９号各公報に開示されている。しかし
これらの方法は、塩基性触媒を用いるもので副反応が多
く、目的物の収率が不充分であったり工程が長く複雑で
あるなどの問題があり、未だ満足すべき方法とけ言えな
かった。
上記塩基性触媒を用いる方法を改良する酸性触媒を用い
る方法が、特開昭５２−１５３９２０号公報に開示され
ている。この発明は適当な強度の酸を触媒として用いる
ことを提案しており、その酸強度の範囲がｐＫａで０．
１〜５．０、好ましくは１．０〜４．０の有機酸又は無
機酸の一種または二種以上を用いる。具体例として酢酸
、プロピオン酸などの低級脂肪酸、モノクロル酢酸、ジ
クロル酢酸などのハロ低級脂肪酸、シュウ酸、コハク酸
、安息香酸々どの有機酸、塩酸、リン酸などの無機酸を
挙げている。そして酸強度の弱い酸を用いると反応速度
が遅く、また酸強度の強過ぎるものを用いると、原料フ
ェノール類のメチレン架橋生成物の副生が多くなるので
適当な酸強咋の酸を用いるのが好ましく例えば、酸とし
て低級脂肪酸のみを用いた場合には、反応の選択性は良
いが反応速度が遅い欠点があり、一方、ハロ低級脂肪酸
のような酸強度の強い酸のみを用いると、反応速度は早
いが選択性がやや悪い欠点があるので、最も好ましいの
け低級脂肪酸と、それより酸強度の強い有機酸、例えば
ハロ低級脂肪酸を混合して用いる場合であると述べてい
る。
る方法が、特開昭５２−１５３９２０号公報に開示され
ている。この発明は適当な強度の酸を触媒として用いる
ことを提案しており、その酸強度の範囲がｐＫａで０．
１〜５．０、好ましくは１．０〜４．０の有機酸又は無
機酸の一種または二種以上を用いる。具体例として酢酸
、プロピオン酸などの低級脂肪酸、モノクロル酢酸、ジ
クロル酢酸などのハロ低級脂肪酸、シュウ酸、コハク酸
、安息香酸々どの有機酸、塩酸、リン酸などの無機酸を
挙げている。そして酸強度の弱い酸を用いると反応速度
が遅く、また酸強度の強過ぎるものを用いると、原料フ
ェノール類のメチレン架橋生成物の副生が多くなるので
適当な酸強咋の酸を用いるのが好ましく例えば、酸とし
て低級脂肪酸のみを用いた場合には、反応の選択性は良
いが反応速度が遅い欠点があり、一方、ハロ低級脂肪酸
のような酸強度の強い酸のみを用いると、反応速度は早
いが選択性がやや悪い欠点があるので、最も好ましいの
け低級脂肪酸と、それより酸強度の強い有機酸、例えば
ハロ低級脂肪酸を混合して用いる場合であると述べてい
る。
これらはいずれも液体酸の例であり、これらの液体酸の
使用に際しては装置の腐食がかな抄問題となる事が知ら
れている。特に上記公報で推奨されている低級ハロ脂肪
酸は、本発明者らの実験結果によれば、反応中その一部
が分解してハロゲン化水素を放出することが確駅された
。この様な反応系には高価なハステロイを使用する必要
があり、製造設備が非常に高価になるという欠点がある
。
使用に際しては装置の腐食がかな抄問題となる事が知ら
れている。特に上記公報で推奨されている低級ハロ脂肪
酸は、本発明者らの実験結果によれば、反応中その一部
が分解してハロゲン化水素を放出することが確駅された
。この様な反応系には高価なハステロイを使用する必要
があり、製造設備が非常に高価になるという欠点がある
。
更に、この低級ハロ脂肪酸は反応中に一部メチルエステ
ルとなることが見出された。このことはホルムアルデヒ
ドの有効利用率の低下、更には触媒の失活につながるも
のであり、実用上大きな問題となるものである。
ルとなることが見出された。このことはホルムアルデヒ
ドの有効利用率の低下、更には触媒の失活につながるも
のであり、実用上大きな問題となるものである。
固体酸を使用できれば少くとも腐食の問題を回避しり若
ばかりでなく、触媒の分離も全く容易となりその工業的
価値は大きい。本発明者らはこの様な要望に答えるもの
として、既に特願昭５７−４３７４４号において上記反
応に使用する触媒として陽イオン交換樹脂と第■族金属
とを用いる方法を提案した。即ち該提案の方法において
用いられる陽イオン交換樹脂のｐＫａは約−２（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ ｔｂｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ 、 １０１．４Ｆ＋０１ （
１９７９）参照）であり、好ましい溶媒としてメタノー
ル、エタノール、ブタノール、ヘキサノール等の低級ア
ルコール類、メチラール等のホルムアルデヒドのアセタ
ール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類及び水を挙
げ、アルデヒド類／フェノール類のモル比が４以上好ま
しくけ６〜１０の範囲で反応すると比較的低温で、収率
よ〈アルキルフェノール類を製造できる。
ばかりでなく、触媒の分離も全く容易となりその工業的
価値は大きい。本発明者らはこの様な要望に答えるもの
として、既に特願昭５７−４３７４４号において上記反
応に使用する触媒として陽イオン交換樹脂と第■族金属
とを用いる方法を提案した。即ち該提案の方法において
用いられる陽イオン交換樹脂のｐＫａは約−２（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ ｔｂｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ 、 １０１．４Ｆ＋０１ （
１９７９）参照）であり、好ましい溶媒としてメタノー
ル、エタノール、ブタノール、ヘキサノール等の低級ア
ルコール類、メチラール等のホルムアルデヒドのアセタ
ール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類及び水を挙
げ、アルデヒド類／フェノール類のモル比が４以上好ま
しくけ６〜１０の範囲で反応すると比較的低温で、収率
よ〈アルキルフェノール類を製造できる。
上記方法は、腐食の問題を解決したものであるが溶媒を
アルコール類又はアセタール類とした場合、アルキルフ
ェノール類は収率よく得られるが原料の一つであるアル
デヒド類の利用効率が低い、即ち、原料として添加した
アルデヒドの半分以上が相当するアルコールに水添され
る事が、又、溶媒として水を用いた場合にはホルムアル
デヒドを使用するとカニツアロ反応が併発する事が判明
した。
アルコール類又はアセタール類とした場合、アルキルフ
ェノール類は収率よく得られるが原料の一つであるアル
デヒド類の利用効率が低い、即ち、原料として添加した
アルデヒドの半分以上が相当するアルコールに水添され
る事が、又、溶媒として水を用いた場合にはホルムアル
デヒドを使用するとカニツアロ反応が併発する事が判明
した。
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討を行い、
強酸による装置の腐食の問題がなく、生成物と触媒との
分離も容易でしかも原料アルデヒド類の有効利用率も高
いアルキルフェノール類の製造方法を見い出し本発明を
完成した。
強酸による装置の腐食の問題がなく、生成物と触媒との
分離も容易でしかも原料アルデヒド類の有効利用率も高
いアルキルフェノール類の製造方法を見い出し本発明を
完成した。
即ち、本発明け、フェノール類とアルデヒド類を水素の
存在下接触的に反応させてアルキルフェノール類を製造
する方法において、触媒として有機スルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂に第■族金属を含有させた固体を、反応溶媒
としてｐＫａ （２５℃）が４以上の有機カルボン酸又
は加水分解して該有機カルボン酸を生成する化合物を用
いることを特徴とするアルキルフェノール類の製造方法
を提供するものである。
存在下接触的に反応させてアルキルフェノール類を製造
する方法において、触媒として有機スルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂に第■族金属を含有させた固体を、反応溶媒
としてｐＫａ （２５℃）が４以上の有機カルボン酸又
は加水分解して該有機カルボン酸を生成する化合物を用
いることを特徴とするアルキルフェノール類の製造方法
を提供するものである。
本発明の方法に用いられる有機スルホン酸型陽イオン交
換樹脂は、具体例としては、スルホン酸基を有するスチ
レン−ジビニルベンゼン共ｉｔ合体、スルホン酸基含有
過フッ素化重合体などがある。
換樹脂は、具体例としては、スルホン酸基を有するスチ
レン−ジビニルベンゼン共ｉｔ合体、スルホン酸基含有
過フッ素化重合体などがある。
前者では芳香族核にさらに他の基、例えばアルキル基や
ハロゲンなどを導入したものも本発明の範囲内のもので
ある。後者はデュポン社より商品名［Ｎａｆｉｏｎ Ｊ
として市販されているものが代表例であるが勿論これだ
けに限られるものでは無い。
ハロゲンなどを導入したものも本発明の範囲内のもので
ある。後者はデュポン社より商品名［Ｎａｆｉｏｎ Ｊ
として市販されているものが代表例であるが勿論これだ
けに限られるものでは無い。
本発明の方法に用いられる第■族金属は、パラジウム、
白金、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルトな
どがあり、特にパラジウムが好ましい。
白金、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、コバルトな
どがあり、特にパラジウムが好ましい。
上記第■族金属は前述の有機スルホン型陽イオン交換樹
脂に含有させることが必要である。該第■族金属は通常
の担持、イオン交換等の操作により該陽イオン交換樹脂
に含有させることができる。
脂に含有させることが必要である。該第■族金属は通常
の担持、イオン交換等の操作により該陽イオン交換樹脂
に含有させることができる。
第■族金属特にパラジウムを有機スルホン酸型陽イオン
交換樹脂に含有させるととにより、別々の形態で触媒と
して併用するよシも目的生成物の収率は向上し、触媒と
生成物との分離も容易となる。
交換樹脂に含有させるととにより、別々の形態で触媒と
して併用するよシも目的生成物の収率は向上し、触媒と
生成物との分離も容易となる。
本発明の方法に用いられる溶媒は、ｐＫａ（２５℃）が
４以上の有機カルボン酸又は反応中に生成する水によっ
て加水分解してｐＫａ （２５℃）が４以上の有機カル
ボン酸を生成する化合物である。
４以上の有機カルボン酸又は反応中に生成する水によっ
て加水分解してｐＫａ （２５℃）が４以上の有機カル
ボン酸を生成する化合物である。
前者の例としては酢酸、プロピオン酸等の飽和脂肪酸、
β−ヒドロキシプロピオン酸等の電子供与性官能基を有
する有機カルボン酸等があり、後者の例としてけγ−ブ
チロラクトン等のラクトン類、エチレンジアセテート、
酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等がある。
β−ヒドロキシプロピオン酸等の電子供与性官能基を有
する有機カルボン酸等があり、後者の例としてけγ−ブ
チロラクトン等のラクトン類、エチレンジアセテート、
酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等がある。
ｐＫａが４未満の有機カルボン酸又は加水分解して該有
機カルボン酸を生成する化合物を溶媒として用いると、
溶媒自身がメチルエステル化されたり原料アルデヒド類
の有効利用率が低く力るなどの欠点がある。
機カルボン酸を生成する化合物を溶媒として用いると、
溶媒自身がメチルエステル化されたり原料アルデヒド類
の有効利用率が低く力るなどの欠点がある。
本発明の方法においては上記特徴の他に原料のアルデヒ
ド類とフェノール類の仕込みのモル比を予め調整して反
応させることが好ましい。即ち、アルデヒド類／フェノ
ール類のモル比が１〜４の範囲で反応させるのが好まし
い。アルデヒド類／フェノール類のモル比が１より小さ
くなる程フェノール類の転化率が低くなり、かつ有用で
ないビスフェノール類の副生率が高くなる。又、４．４
’−メチレンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）も副生ずるが、この物質はそれ自体有用な酸化
防止剤であり少量の副生は許容されるものであるが、本
来目的とする化合物ではないので少量に抑える事が望ま
しい。アルデヒド類とフェノール類のモル比が４を越え
るほどアルデヒドの水添によりアルコールが出来るとい
う副反応が多くなり、結局アルデヒド類からの目的生成
物への選択率が低下するので好ましくない。
ド類とフェノール類の仕込みのモル比を予め調整して反
応させることが好ましい。即ち、アルデヒド類／フェノ
ール類のモル比が１〜４の範囲で反応させるのが好まし
い。アルデヒド類／フェノール類のモル比が１より小さ
くなる程フェノール類の転化率が低くなり、かつ有用で
ないビスフェノール類の副生率が高くなる。又、４．４
’−メチレンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）も副生ずるが、この物質はそれ自体有用な酸化
防止剤であり少量の副生は許容されるものであるが、本
来目的とする化合物ではないので少量に抑える事が望ま
しい。アルデヒド類とフェノール類のモル比が４を越え
るほどアルデヒドの水添によりアルコールが出来るとい
う副反応が多くなり、結局アルデヒド類からの目的生成
物への選択率が低下するので好ましくない。
本発明の方法に用いられる原料フェノール類としては、
核アルキル化可能なものであって、そのため、少なくと
も芳香核に直結した水素原子を有するものである。かか
るフェノール類は、種々の置換基を有するものであって
もよく、また、１価フェノールのみならず多価フェノー
ルであってもよい。具体例としては、フェノール、ナフ
トール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチＡ／
フェノール、ノニルフェノール、シフチルフェノール、
シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、クミ
ルフェノールなどの炭化水素置換フェノール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１
ジヒドロキシナフタリンなどの多価フェノール、メトキ
シフェノール、エトキシフェノール、ジメトキシフェノ
ールなどのアルコキシ置換フェノール、クロルフェノー
ル、ブロムフェノール、ジクロルフェノールなどのノー
ロゲン化フェノールなどがある。
核アルキル化可能なものであって、そのため、少なくと
も芳香核に直結した水素原子を有するものである。かか
るフェノール類は、種々の置換基を有するものであって
もよく、また、１価フェノールのみならず多価フェノー
ルであってもよい。具体例としては、フェノール、ナフ
トール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチＡ／
フェノール、ノニルフェノール、シフチルフェノール、
シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、クミ
ルフェノールなどの炭化水素置換フェノール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１
ジヒドロキシナフタリンなどの多価フェノール、メトキ
シフェノール、エトキシフェノール、ジメトキシフェノ
ールなどのアルコキシ置換フェノール、クロルフェノー
ル、ブロムフェノール、ジクロルフェノールなどのノー
ロゲン化フェノールなどがある。
本発明の方法で使用されるアルデヒド類としては、１〜
１０個の炭素を有するアルデヒドがある。
１０個の炭素を有するアルデヒドがある。
具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒドなどの他、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、パラアルデヒドなども用いられる。
ロピオンアルデヒドなどの他、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、パラアルデヒドなども用いられる。
アルキル化がメチル化である場合、特に好ましいモノは
パラホルムアルデヒドであり、それも含有水分量の少な
いものが好ましい。
パラホルムアルデヒドであり、それも含有水分量の少な
いものが好ましい。
本発明の方法において、反応は任意の圧力下に行える。
一般に、１気圧以上で実施可能であり、５〜５０気圧が
好ましいが経済性も考慮すると５〜１０気圧が特に好ま
しい。低圧の場合は生成物の選択率が低くなり好ましく
ない。
好ましいが経済性も考慮すると５〜１０気圧が特に好ま
しい。低圧の場合は生成物の選択率が低くなり好ましく
ない。
反応温度は通常５０〜２００℃の温度範囲で選べるが反
応速度、選択性の面から８０〜１５０℃が好ましい。
応速度、選択性の面から８０〜１５０℃が好ましい。
反応型式は、固定床流通式、けんだく床流通式、けんだ
く床回分式、泡鐘塔式等任意のものが選択できるが、本
発明の方法が適用される反応は固体−液体一気体の三相
系であるのでこれらの接触が充分に行なわれるものが好
ましい。
く床回分式、泡鐘塔式等任意のものが選択できるが、本
発明の方法が適用される反応は固体−液体一気体の三相
系であるのでこれらの接触が充分に行なわれるものが好
ましい。
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。
する。
実施例１
塩化パラジウム０．１６７ ｆ、蒸留水５０−およびス
ルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂（米国ローム・ア
ンド・）・−ス社製商品名［アンバーリスト１５−１、
球状０．４〜０．５ ｍ径）１０Ｆをクラブに秤取し、
９０℃１時間攪拌した。次に温度を６０℃に保ち攪拌し
つつ氷衣を２０ｔ／時間の流速で上記懸濁液中に２時間
吹き込んだ。常温まで冷却した後、蒸留水で洗浄濾過を
行い濾過した固体ヲ、ロータリーエバポレーターで８０
℃、２時間吸引乾燥し９．５９の触媒を得た。分析の結
果、陽イオン交換樹脂中に０．９重８％のパラジウムを
含んでいることが分った。
ルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂（米国ローム・ア
ンド・）・−ス社製商品名［アンバーリスト１５−１、
球状０．４〜０．５ ｍ径）１０Ｆをクラブに秤取し、
９０℃１時間攪拌した。次に温度を６０℃に保ち攪拌し
つつ氷衣を２０ｔ／時間の流速で上記懸濁液中に２時間
吹き込んだ。常温まで冷却した後、蒸留水で洗浄濾過を
行い濾過した固体ヲ、ロータリーエバポレーターで８０
℃、２時間吸引乾燥し９．５９の触媒を得た。分析の結
果、陽イオン交換樹脂中に０．９重８％のパラジウムを
含んでいることが分った。
上記触媒０．３３ Ｆ、 ２．６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール１０．３ ｙ （５０ミリモル）およびパ
ラホルムアルデヒド２．５ ｙ （ホルムアルデヒド〈
以下ＦＡと略記する〉として８０ミリモル）、酢酸１０
２を１００ゴのオートクレーブに仕込み水素加圧３０気
圧、１３０℃で１時間３０分攪拌しつつ反応を行なった
。この間、調圧弁を通じて水素を供給することにより全
圧を一定に保持した。反応終了後オートクレーブを水中
にて冷却し、目的の２゜６−ジーｔｅ ｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールの結晶を含む油層と、触媒層の２層に分
離している反応液を得た。ガスクロマトグラフィーと液
クロマトグラフイーにより分析した結果、２，６−ジー
ｔｅｒｔ −ブチル−ｐ−クレゾール４０．５ミリモル
、未反応の２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール５
．０ミリモヘ４，４′−メチレンビス（２，６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール） ０．４ミリモル、ビスフ
ェノール類１．４ミリモル、未反応ハラホルムアルデヒ
ド（ホルムアルデヒドとして）２０．８ミリモル、酢酸
メチル１０．５ミリモルが得られた。ここで２，６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下ＤＴＢＰと略記す
る）転化率と、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール（以下ＢＨＴと略記する）選択率、および４．
４’−メチレンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール（以下ＢＢＰと略記する）選択率、ビスフェノ
ール類（以下ＢＰと略記する）選択率を次式のように定
義し、パラホルムアルデヒド（以下ＰＦＡと略記する）
転化率と、バラホルムアルデヒド基準でのＢＨＴ選択率
（以下ＢＨＴ（ＰＦＡ）選択率と略記する）、およびパ
ラホルムアルデヒドの水素化反応で生成したメタノール
と溶媒の酢酸からエステル化反応により生成する酢酸メ
チルの選択率を次式のように定義すると、ＤＴＢＰ転化
率け９０チ、ＢＨＴ選択率９０％、ＲＢＰ選択率１．８
チ、ＢＰ選択率６．２チ、ＰＦＡ転化率７４チ、ＢＨＴ
（ＰＦＡ）選択率６８チ、酢酸メチル選択率１８チであ
った。
ルフェノール１０．３ ｙ （５０ミリモル）およびパ
ラホルムアルデヒド２．５ ｙ （ホルムアルデヒド〈
以下ＦＡと略記する〉として８０ミリモル）、酢酸１０
２を１００ゴのオートクレーブに仕込み水素加圧３０気
圧、１３０℃で１時間３０分攪拌しつつ反応を行なった
。この間、調圧弁を通じて水素を供給することにより全
圧を一定に保持した。反応終了後オートクレーブを水中
にて冷却し、目的の２゜６−ジーｔｅ ｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールの結晶を含む油層と、触媒層の２層に分
離している反応液を得た。ガスクロマトグラフィーと液
クロマトグラフイーにより分析した結果、２，６−ジー
ｔｅｒｔ −ブチル−ｐ−クレゾール４０．５ミリモル
、未反応の２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール５
．０ミリモヘ４，４′−メチレンビス（２，６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール） ０．４ミリモル、ビスフ
ェノール類１．４ミリモル、未反応ハラホルムアルデヒ
ド（ホルムアルデヒドとして）２０．８ミリモル、酢酸
メチル１０．５ミリモルが得られた。ここで２，６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下ＤＴＢＰと略記す
る）転化率と、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール（以下ＢＨＴと略記する）選択率、および４．
４’−メチレンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール（以下ＢＢＰと略記する）選択率、ビスフェノ
ール類（以下ＢＰと略記する）選択率を次式のように定
義し、パラホルムアルデヒド（以下ＰＦＡと略記する）
転化率と、バラホルムアルデヒド基準でのＢＨＴ選択率
（以下ＢＨＴ（ＰＦＡ）選択率と略記する）、およびパ
ラホルムアルデヒドの水素化反応で生成したメタノール
と溶媒の酢酸からエステル化反応により生成する酢酸メ
チルの選択率を次式のように定義すると、ＤＴＢＰ転化
率け９０チ、ＢＨＴ選択率９０％、ＲＢＰ選択率１．８
チ、ＢＰ選択率６．２チ、ＰＦＡ転化率７４チ、ＢＨＴ
（ＰＦＡ）選択率６８チ、酢酸メチル選択率１８チであ
った。
実施例２
反応温度ｉ１５℃、反応時間２時間に変化させた以外は
実施例１と同様の方法で反応を行った。
実施例１と同様の方法で反応を行った。
その結果、ＤＴＢＰ転化率８５％、ＢＨＴ選択率８７チ
、ＢＢＰＢＰ選択率１６チ、ＢＰ選択率０．４チ、ＰＦ
Ａ転化率６３％、ＢＨＴ（ＰＦＡ）選択率７３チ、酢酸
メチル選択率１０チであった。
、ＢＢＰＢＰ選択率１６チ、ＢＰ選択率０．４チ、ＰＦ
Ａ転化率６３％、ＢＨＴ（ＰＦＡ）選択率７３チ、酢酸
メチル選択率１０チであった。
実施例３
１．５％のパラジウムを含有させた陽イオン交換樹脂触
媒を０．３３９用いた以外は実施例１と同様の方法で反
応を行った結果、ＤＴＢＰ転化率８４チ、Ｂ）（Ｔ選択
率９４チ、ＢＢＰＢＰ選択率３チ、ＢＰ選択率０．７チ
、ＰＦＡ転化率７０％、ＢＨＴ（ＰＦＡ）選択率７１％
、酢酸メチル選択率１９チであった。
媒を０．３３９用いた以外は実施例１と同様の方法で反
応を行った結果、ＤＴＢＰ転化率８４チ、Ｂ）（Ｔ選択
率９４チ、ＢＢＰＢＰ選択率３チ、ＢＰ選択率０．７チ
、ＰＦＡ転化率７０％、ＢＨＴ（ＰＦＡ）選択率７１％
、酢酸メチル選択率１９チであった。
実施例４
６２ミリモルのＦＡを含むＰ Ｆ Ａ ２．２ ｙを用
い、反応時間１時間とした以外は実施例１と同様の方法
で反応を行った結果、ＤＴＢＰ転化率７７チ、ＢＨＴ選
択率９０％、ＢＢＰＢＰ選択率７％、ＢＰ選択率０．７
チ、ＰＦＡ転化率９３％、ＢＩＴ（ＰＦＡ）選択率６０
チ、酢酸メチル選択率２３チであった。
い、反応時間１時間とした以外は実施例１と同様の方法
で反応を行った結果、ＤＴＢＰ転化率７７チ、ＢＨＴ選
択率９０％、ＢＢＰＢＰ選択率７％、ＢＰ選択率０．７
チ、ＰＦＡ転化率９３％、ＢＩＴ（ＰＦＡ）選択率６０
チ、酢酸メチル選択率２３チであった。
実施例５
１０２ミリモルのＦＡを含むＰＦＡ３．６ｆを用い、反
応時間１時間とした以外は実施例１と同様の方法で反応
を行った結果、ＤＴＢＰ転化率９４チ、ＢＨＴ選択率８
４チ、ＢＢＰＢＰ選択率７％、ＢＰ選択率１．０チ、Ｐ
ＦＡ転化率６４％、Ｂ Ｉ Ｔ（ＰＦＡ）選択率６０チ
、酢酸メチル選択率２５チであった。
応時間１時間とした以外は実施例１と同様の方法で反応
を行った結果、ＤＴＢＰ転化率９４チ、ＢＨＴ選択率８
４チ、ＢＢＰＢＰ選択率７％、ＢＰ選択率１．０チ、Ｐ
ＦＡ転化率６４％、Ｂ Ｉ Ｔ（ＰＦＡ）選択率６０チ
、酢酸メチル選択率２５チであった。
実施例６
実施例１の触媒を３ ｆ、ＤＴＢＰ １０．３り（５０
ミリモル）、および１０２ミリモルのＦＡを含むＰＦＡ
３．６ｆ、 γ−ブチロラクトン１０９を１００ｍ１
オートクレーブに仕込み水素加圧３０気圧１３０℃で１
時間、反応した。その結果、ＤＴＢＰ転化率９８％、Ｂ
ＨＴ選択率８８チ、ＢＢＰＢＰ選択率２チ、ＢＰ選択率
２．１％、ＰＦＡ転化率９５チ、ＢＨＴ（ＰＦＡ）選択
率４４％であった。
ミリモル）、および１０２ミリモルのＦＡを含むＰＦＡ
３．６ｆ、 γ−ブチロラクトン１０９を１００ｍ１
オートクレーブに仕込み水素加圧３０気圧１３０℃で１
時間、反応した。その結果、ＤＴＢＰ転化率９８％、Ｂ
ＨＴ選択率８８チ、ＢＢＰＢＰ選択率２チ、ＢＰ選択率
２．１％、ＰＦＡ転化率９５チ、ＢＨＴ（ＰＦＡ）選択
率４４％であった。
実施例７
実施例１の触媒１２、ＤＴＢＰｌｏ、３ｆ（５０ミリモ
ル）、および１０２ミリモルのＦＡを含むＰＦＡ３．６
ｐ、エチレンジアセテート１０２を１００−オートクレ
ーブに仕込み水素加圧３０気圧、１３０℃で１時間反応
した結果、ＤＴＢＰ転化率８１％、ＢＨＴ選択率９５チ
、ＢＢＰＢＰ選択率０チ、ＢＰ選択率１．４チ、ＰＦＡ
転化率９５チ、ＢＨＴ （ＰＨＡ）選択率４０チであっ
た。
ル）、および１０２ミリモルのＦＡを含むＰＦＡ３．６
ｐ、エチレンジアセテート１０２を１００−オートクレ
ーブに仕込み水素加圧３０気圧、１３０℃で１時間反応
した結果、ＤＴＢＰ転化率８１％、ＢＨＴ選択率９５チ
、ＢＢＰＢＰ選択率０チ、ＢＰ選択率１．４チ、ＰＦＡ
転化率９５チ、ＢＨＴ （ＰＨＡ）選択率４０チであっ
た。
比較例１
４０ミリモルのＦＡを含むＰＦＡｌ、２５ｆを用いた以
外は実施例１と同様の方法で反応を行った結果、ＤＴＢ
Ｐ転化率６２％、Ｂ Ｈ，Ｔ選択率７２チ、ＢＢＰＢＰ
選択率５チ、ＢＰ選択本１８．７％、ＰＦＡ転化率１０
０チ、ＢＨＴ （ＰＦＡ）選択率５６％、酢酸メチル選
択率１１．３％であった。
外は実施例１と同様の方法で反応を行った結果、ＤＴＢ
Ｐ転化率６２％、Ｂ Ｈ，Ｔ選択率７２チ、ＢＢＰＢＰ
選択率５チ、ＢＰ選択本１８．７％、ＰＦＡ転化率１０
０チ、ＢＨＴ （ＰＦＡ）選択率５６％、酢酸メチル選
択率１１．３％であった。
比較例２
５重量％パラジウム担持活性炭（日本エンゲル行った結
果、ＤＴＢＰ転化率９５％、Ｂ）（Ｔ選択率７１チ、Ｂ
ＢＰ選択率２２チ、ＢＰ選択率ｊ係、ＰＦＡ転化率９６
％、ＢＨＴ （ＰＦＡ）選択率４４チ、酢酸メチル選択
率１７％であった。
果、ＤＴＢＰ転化率９５％、Ｂ）（Ｔ選択率７１チ、Ｂ
ＢＰ選択率２２チ、ＢＰ選択率ｊ係、ＰＦＡ転化率９６
％、ＢＨＴ （ＰＦＡ）選択率４４チ、酢酸メチル選択
率１７％であった。
比較例３
５重量％パラジウム相持活性炭（日本エンゲルハルト社
製）ｏ、ｓ、ｉｆ、モノ−クロル酢酸３．７Ｆ。
製）ｏ、ｓ、ｉｆ、モノ−クロル酢酸３．７Ｆ。
酢酸５ＦＸＤ、ＴＢＰｌｏ、３Ｆ （５０ミＩＪ−Ｅル
）、１０２ミリモルのＦＡを含むＰＦＡ３．６ｆを１０
０−オートクレーブに仕込み、水素加圧３０気圧、１３
０℃で５時間反応した結果、ＤＴＢＰ転化率９０％、Ｂ
ＩＴ選択率８７％、ＢＰＰ選択率２．５チ、ＢＰ選択率
０．５％、ＰＦＡ転化率１００％、ＢＨＴ （ＰＦＡ）
選択率３９％、酢酸メチル選択率１７％、ＰＦＡ基準で
他の副生成物はメタノール選択率２１チ、モノ身クロル
酢酸メチル選択率７％であった。
）、１０２ミリモルのＦＡを含むＰＦＡ３．６ｆを１０
０−オートクレーブに仕込み、水素加圧３０気圧、１３
０℃で５時間反応した結果、ＤＴＢＰ転化率９０％、Ｂ
ＩＴ選択率８７％、ＢＰＰ選択率２．５チ、ＢＰ選択率
０．５％、ＰＦＡ転化率１００％、ＢＨＴ （ＰＦＡ）
選択率３９％、酢酸メチル選択率１７％、ＰＦＡ基準で
他の副生成物はメタノール選択率２１チ、モノ身クロル
酢酸メチル選択率７％であった。
比較例４
５１ミリモルのＦＡを含むＰＦＡｌ、８り、反応時間４
時間とした以外は比較例２と同様の方法で反応を行った
結果、ＤＴＢＰ転化率３７％、ＢＨＴ選択＊８８チ、Ｂ
ＩＩＰ選択率４％、ＰＦＡ転化率１００チ、ＢＨＴ（Ｐ
ＦＡ）選択率３２チ、酢酸メチル選択率２７チ、ＰＦＡ
基準で他の副生成物はメタノール選択率２０チ、モノａ
クロル酢酸メチル選択率１１％であった。
時間とした以外は比較例２と同様の方法で反応を行った
結果、ＤＴＢＰ転化率３７％、ＢＨＴ選択＊８８チ、Ｂ
ＩＩＰ選択率４％、ＰＦＡ転化率１００チ、ＢＨＴ（Ｐ
ＦＡ）選択率３２チ、酢酸メチル選択率２７チ、ＰＦＡ
基準で他の副生成物はメタノール選択率２０チ、モノａ
クロル酢酸メチル選択率１１％であった。
比較例５
実施例１の触媒５２、ＤＴＢＰｌｏ、３９（５゜ミリモ
ル）、４０８ミリモルを含むＰＦＡｌ４．４２、蒸留水
２０ｄを１００−オートクレーブに仕込み、水素加圧１
０気圧、１３２℃で６時間反応した結果、ＤＴＢＰ転化
率９６チ、ＢＨＴ選択率９３チ、ＢＢＰ選択率０．７
％、ＢＰ選択率０．３ ％、ＰＦＡ転化率５０％、ＢＨ
Ｔ （ＰＦＡ）選択率２２％、ＰＦＡ基準で他の副生成
物はメタノール選択率５３チ、ギ酸選択率２１％であっ
た。
ル）、４０８ミリモルを含むＰＦＡｌ４．４２、蒸留水
２０ｄを１００−オートクレーブに仕込み、水素加圧１
０気圧、１３２℃で６時間反応した結果、ＤＴＢＰ転化
率９６チ、ＢＨＴ選択率９３チ、ＢＢＰ選択率０．７
％、ＢＰ選択率０．３ ％、ＰＦＡ転化率５０％、ＢＨ
Ｔ （ＰＦＡ）選択率２２％、ＰＦＡ基準で他の副生成
物はメタノール選択率５３チ、ギ酸選択率２１％であっ
た。
比較例６
実施例１の触媒２２、ＤＴＢＰｌｏ、３ｓｉ５゜ミリモ
ル）、ＦＡとして３９８ミリモルを含むメチラール３０
．４ Ｆを１００−オートクレーブに仕込み、水素加圧
２０気圧、１３０℃で５時間反応した結果、ＤＴＢＰ転
化率８２％、ＢＨＴ選択率９３チ、ＢＢＰ選択率０．５
％、１３Ｐ選択率０．５ ％、ＦＡ換算でメチラール転
化率４１％、ＢＨＴ選択率２３％、他の副生物はメタノ
ール選択率２８チ、メチルエーテル選択率３３ｑｂであ
った。
ル）、ＦＡとして３９８ミリモルを含むメチラール３０
．４ Ｆを１００−オートクレーブに仕込み、水素加圧
２０気圧、１３０℃で５時間反応した結果、ＤＴＢＰ転
化率８２％、ＢＨＴ選択率９３チ、ＢＢＰ選択率０．５
％、１３Ｐ選択率０．５ ％、ＦＡ換算でメチラール転
化率４１％、ＢＨＴ選択率２３％、他の副生物はメタノ
ール選択率２８チ、メチルエーテル選択率３３ｑｂであ
った。
比較例７
５重量％パラジウム相持活性炭（日本エンゲルハルト社
ＩＪ） ０．５４ ｆ、酢酸１０９、ＤＴ ＢＰｌｏ、
３９（５０ミリモル）、１０２ミリモルのＦＡを含むＰ
ＦＡ３．６ｆを１ｏ Ｏｍ／オ−トクｖ−フに仕込み、
水素加圧３０気圧、１３０℃で５時間反応した結果、Ｄ
ＴＢＰ転化率１４チ、ＢＨＴ選択率３３チ、ＢＢＰ選択
率０チ、ＢＰ選択率５８チ、ＰＦＡ転化率４４チ、ＢＩ
Ｔ（ＰＦＡ）選択率５．３％、酢酸メチル選択率１３％
、ＰＦＡ基準で他の副生成物はメタノール選択率１５％
であった。
ＩＪ） ０．５４ ｆ、酢酸１０９、ＤＴ ＢＰｌｏ、
３９（５０ミリモル）、１０２ミリモルのＦＡを含むＰ
ＦＡ３．６ｆを１ｏ Ｏｍ／オ−トクｖ−フに仕込み、
水素加圧３０気圧、１３０℃で５時間反応した結果、Ｄ
ＴＢＰ転化率１４チ、ＢＨＴ選択率３３チ、ＢＢＰ選択
率０チ、ＢＰ選択率５８チ、ＰＦＡ転化率４４チ、ＢＩ
Ｔ（ＰＦＡ）選択率５．３％、酢酸メチル選択率１３％
、ＰＦＡ基準で他の副生成物はメタノール選択率１５％
であった。
特許出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士 古 川 秀 利
代理人 弁理士 長 谷 正 久
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〈１） フェノール類とアルデヒド類を水素の存在下
接触的に反応させてアルキルフェノール類を製造する方
法に訃いて、触媒として有機スルホン酸型陽イオン交換
樹脂に第■族金属を含有させた固体を、反応溶媒として
ｐＫａ（２５℃）が４以上の有機カルボン酸又は加水分
解して該有機カルボン酸を生成する化合物を用いること
を特徴とするアルキルフェノール類の製造方法。 （２） アルデヒド類／フェノール類をモル比１〜４
の範囲で反応させることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のアルキルフェノール類の製造方法。 （３）第■族金属がパラジウムであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項督ン第２項記載のアルキルフェノ
ール類の製造方法。 （４） フェノール類が２．６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ルフ史封主垣シ エノールである特許請求の範囲第−争３項記載のアルキ
ルフェノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57209831A JPS59101435A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | アルキルフエノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57209831A JPS59101435A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | アルキルフエノ−ル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59101435A true JPS59101435A (ja) | 1984-06-12 |
Family
ID=16579332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57209831A Pending JPS59101435A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | アルキルフエノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59101435A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018177660A (ja) * | 2017-04-06 | 2018-11-15 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | フェノール誘導体の選択的メチル化方法。 |
-
1982
- 1982-11-30 JP JP57209831A patent/JPS59101435A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018177660A (ja) * | 2017-04-06 | 2018-11-15 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | フェノール誘導体の選択的メチル化方法。 |
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