JPS58162542A - アルキルフエノ−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール類のアルキル化方法に関するもの
である。

本発明の方法によれば、アルキルフェノール類を比較的
低温で、収率よ〈製造することができる・フェノール又
は置換フェノール等の７エノール類のオルソ及びパラ位
を選択的に核メチル化等の核アルキル化する反応は、安
定剤、添加剤、有機薬品の中間体等の合成に有用である
。例えば、−安定剤として有用な２．６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾールは、一般にはｐ−クレゾール
から合成されているが、通常、ｐ−クレゾールはｍ−ク
レゾールとの混合物の状態で入手されるので、これら混
合物から純粋のｐ−クレゾールを分離するか、或いは前
記混合物をｔｅｒｔ−ブチル化した後、ｐ−クレゾール
のｔｅｒｔ−ブチル化誘導体を分離する必要がある。従
って分離コストがかかるとともに、副生するｍ−クレゾ
ール又はｍ−クレゾールＯｔｅｒｔ−ブチル化誘導体の
消費先が問題とな抄、両者の需給バランスがとれていな
いと高価につく欠点がある。フェノールを出発原料とす
れば、このような心配はなく、例えばフェノールを公知
の方法に従い、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル化した後
に４−メチル化する方法を収率よく行うことができれば
、前記方法にとって替ることが出来る。

フェノールの核メチル化剤としてメタノールを用いる方
法は知られているが、通常、まかなりの高温度で反応を
行う必要がアク、ｔｅｒｔ−ブチル基やアルコキシ基の
ように熱的にはずれ易い基を有するフェノール類の核メ
チル化には向いていない・一方、アルキルフェノールを
得る為、アルキル化剤としてアルデヒド類を用いる方法
も公知である。例えば米国特許第２４０１６０１！Ｉ号
、同第２９０９５６８号、特公昭３５−１５３５９号各
公報に開示されている。しかしこれらの方法は、塩基性
触媒を用いるもので副反応が多く、目的物の収率が不充
分であったり工程が長く複雑であるなどの問題があ抄、
未だ満足すべき方法とは言えなかった。

上記塩基性触媒を用いる方法を改良する酸性触媒を用い
る方法が、特開昭５２−１５３９２０号公報に開示され
ている。この発明は適当な強度の酸を触媒として用いる
ことを提案してお妙、その酸強度の範囲がｐｋａで０．
１〜５．０、好ましくは１．０〜４．０の有機酸又は無
機酸の一種ま九は二種以上を用いるつ具体例として酢酸
、プロピオン酸などの低級脂肪酸、モノクロル酢酸、ジ
クロル酢酸などのハロ低級脂肪散、シュウ酸、コハク酸
、安息香酸などの有機酸、塩酸、リン酸などの無機酸を
挙げている。そして酸強度の弱い酸を用いると反応速度
が遅く、また酸強度の強過ぎるものを用いると、原料フ
ェノール類のメチレン架橋生成物のＩｆ生が多くなるの
で適当な酸強度の酸を用いるのが好ましく例えば、酸と
して低級脂肪酸のみを用いた場合には、反応の選択性は
良いが反応速度が遅い欠点があ炒、一方、ハロ低級脂肪
酸のような酸強度の強い酸のみを用いると、反応速度は
早いが選択性がやや悪い欠点があるので、最も好ましい
のは低級脂肪酸と、それより酸強度の強い有機酸、例え
ば・・口低級脂肪酸を混合して用いる場合であると述べ
ている。

これらはいずれも液体酸の例であり、これらの液体酸の
使用に際しては装置の腐食がかな炒の問題となる事が知
られているので、腐食の問題がない固体酸で本反応を実
施出来るようにすることが強く望まれていた。固体酸を
使用できれば腐食の問題を回避しうるばかりでなく触媒
の分離も全く容易とな抄、その工業的価値は大きい。

本発明は、上述の長所を有する固体酸を用い、アルキル
フェノール類を比較的低温で、収率よく製造することを
可能とするものである。

即ち、本発明は、フェノール類とアルデヒド類を水素の
存在下接触的に反応させてアルキルフェノール類を製造
する方法において、触媒として陽イオン交換樹脂と第■
族金属とを用いることを特徴とするアルキルフェノール
類の製造法を提供する本つである。

本発明の方法に用いられる固体酸としてｔｉ陽イオン交
換樹脂、好ましくは強酸性の陽イオン交換樹脂、即ち、
スルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂がある。具体例
としては、スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体、スルホン酸基含有過フッ素化重合体な
どがある。

本発明は、上記固体酸の他に第■族金属、例えば、パラ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、ニッケルなど
を併用する必要がある。又、前記第■族金属の代りに鋼
−クロム等の水素添加触媒を併用することもできる。第
■族金属の中では特にパラジウムを併用するのが好まし
い。第■族金属は、パラジウム壜などの様に単独で本用
いられるが適当な担体に担持させて用いるのが好ましい
。

かかる担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、クレ
イ、活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどがあ
る。

本発明の方法の特に好ましい触媒形態は、前記陽イオン
交換樹脂に第■族金属を担持したものでめる・そして、
前記陽イオン交換樹脂にパラジウムを担持し九ものが最
も優れ、それぞれ別々の形態で触媒として併用するよ抄
も、目的生成物の収率も向上し、分離も全く容易となる
。

本発明の方法は、前述した様に水素の存在下にフェノー
ル類とアルデヒド類とを接触的に反応させるものである
が、この場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を
予め調整して反応させることが重要である。例えば、ア
ルデヒド類／フェノール類のモル比が１程度の場合は、
収率が極めて低いが、該モル比を４モル以上好ましくは
６〜１０モルの範囲にすると、極めて高い収率を得るこ
とができる・ 本発明の方法に用いられる原料フェノール類としては、
核アルキル化可能なものでちって、そのため、少なくと
も芳香核に直結した水素原子を有するものである。かか
るフェノール類は、種々の置換基を有するものであって
もよく、また、１価フェノールのみならず多価フェノー
ルであってもよい。具体例としては、フェノール、ナフ
トール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
、グロビルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール、ジブチルフェノール、シ
クロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、クミル
フェノールなどの炭化水素置換フェノール、カテコール
、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジヒ
ドロキシナフタリンなどの多価フェノール、メトキシフ
ェノール、エトキシフェノール、ジメトキシフェノール
などのアルコキシ置換フェノール、クロルフェノール、
ブロムフェノール、ジクロルフェノールナトｆ）ハロゲ
ン化フェノールなどがある。

本発明の方法で使用されるアルデヒド類としては、１〜
１０個の炭素を有するアルデヒドがある。

具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルーテヒド、
プロピオンアルデヒドなどの他、パラホルムアルデヒド
、トリオキナンなども用いられる。これらのアルデヒド
類の中でもホルムアルデヒドを使用するのが特に好まし
く、ホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒド
、ホルマリン、エタノールのいずれかを用いる事が好ま
しい口車発明は、無溶媒でも行われるが、好ましくは溶
媒の存在下に実施される・好ましい溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール等の低
級アルコール類、エタノール等のホルムアルデヒドのア
七タール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、水な
どがある。

本発明の方法において、反応は任意の圧力下に行えるが
特に１０気圧以下の低圧で行った場合に目的とする生成
物の収率が高くなる。この１０気圧以下の低圧で反応を
実施し得るということは、装置コストが大幅に安価とな
るので工業的価値は大きい。

反応温度は、通常５０〜２００℃の温度範囲で選べるが
、好ましくは５０〜１５０℃が用いられろう 次に、実施例、比較例を挙げ、本発明をより詳細に説明
する。

実施例１ 塩化パラジウム１．６７Ｆ、蒸留水５００ｍ／およびス
ルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂（米国ローム・ア
ンド・ハース社製商品名「アンバーリスト１５」、球状
０．４〜０．５　ｍｓ径）ｉｏｏｒを四ツ目フラスコに
秤取し、１００’Ｃにて３０分間攪拌した。そのまま放
冷して一晩装置したのち５５℃にて攪拌しつつ水素を２
６ｔ／時間の流速で上記懸濁液中に２時間吹き込んだ。

次にＶ液が酸性から中性となり、さらに硝酸銀および塩
化バリウムとの沈殿反応により、それぞれ塩化パラジウ
ムの還元により生じた塩素イオン、陽イオン交換樹脂に
不純物として含まれている硫酸根が検出されなくなるま
で蒸留水によ妙洗浄濾過をくりかえしたのちν別した固
体を、ロータリーエバポレーターにより８０℃で２時間
吸引乾燥し９５Ｆの触媒を得た。分析の結果、陽イオン
交換樹脂中に０．９重量パーセントのパラジウムを含ん
でいることがわかった。

上記触媒５．０？、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール１０．３９　（５０ミリモル）およびホルマリン
３５．Ｏｆ　（ホルムアルデヒドとして４ｏ８ミ！ｊ　
モｋ　）　ヲ１　（Ｌ　Ｏｍｌのハステロイ製オートク
レーブに仕込み、水素加圧７気圧、１３０℃で６時間攪
拌しつつ反応を行なった。この間、調圧弁を通じて水素
を供給することにより全圧を一定に保持した・反応終了
後オートクレーブを水で冷却し、目的の２，６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの結晶を含む油層と、
ホルムアルデヒドを含む水層の２相に分離している反応
液を得た。分析の便宜のために両者をエタノールに溶解
してガスクロマトグラフィーにより分析した結果２，６
−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール９．９７　Ｆ
（４５，３ミＩＪモル）が得られた。未反応の２．６−
シーｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、０．２６　Ｆ　（
１，２６ミリモル）であった。ここで２，６−シーｔｃ
ｒｔ−プチルフェノール（以下ＤＴＢＰと略記する）転
化率および２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール（以下ＲＨＴと略記する）選択率を次式のように定
義すると、ＤＴＢＰ転化率は９７．５％、ＢＨτ選択率
は９３％であった＠ 実施例２〜５ 溶媒としてエタノール１０ｆを用い、ホルマリンのかわ
妙にホルムアルデヒド含有量８Ｓ重量パーセントのパラ
ホルムアルデヒドを用い、その使用量を表−１に示した
様に変化させた以外は実施例１と同様の方法で反応を行
なった。その結果を表−１に示す。　　　′ ′（以下余白） 実施例６ 溶媒としてｎ−ブタノールを用いた以外は、実施例４と
同様の方法で反応を行なった。その結果、ＤＴＢＰ転化
率９８％、Ｂ）ＩＴ選択率７４％であった。

実施例７ 水素加圧６２気圧とした以外は、実施例４と同様の方法
で反応を行なった。その結果ＤＴＢＰ転化率８９％、Ｂ
ＨＴ選択率９０％を得た。

実施例８ 触媒として５重量パーセントのパラジウム担持カーボン
触媒（日本エンゲルハルト社製）　１　ｆ。

および「アンバーリスト１５」を５を用いた以外は、実
施例１と同様の方法で反応を行なった。その結果ＤＴＢ
Ｐ転化率９７％、ＢＩＴ選択率８３％を得た。

比較例１ 触媒として５重量パーセントのパラジウム担持カーボン
触媒ＩＦ、および固体酸として弱酸性のゼオライトであ
るモルデナイト（８化精工特製商品名［ゼオロン９０　
（ｌＨＪ８０〜２００メツシユ）２ｔを用い、初期水素
Ｅ６気圧とし、反応温度を２２０℃とし、反応時間を３
時間とした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行な
った。その結果ＤＴＢＰ転化率７６％、Ｂ）ＩＴ選択率
２９％を得た。

比較例２ 触媒として前記５重量パーセントのパラジウム担持カー
ボン触媒１ｔ１および前記「ゼオロン５ｏｏＨｊを２を
用い、初期水素圧６気王とし、反応温度を２２０℃とし
、反応時間を３時間とした以外は、実施例４と同様の方
法で反応を行なった。その結果ＤＴＢＰ転化率４３％、
Ｂ）ＩＴ選択率５５％を得た。

比較例３ 触媒として前記５重量パーセントのパラジウム担持カー
ボン触媒１ｔ１およびケイタングステン酸（ＳｉＯｚ・
１２ＷＯａ・２６Ｈ２０）　５　ｆを用い、反応を３時
間行なわせた以外は、実施例４と同様の方法で反応を行
なった。その結果ＤＴＢＰ転化＄　１００％、ＢＩＴ選
択率４６％を得た。

比較例４ 溶媒として酢酸５Ｆ、触媒としてモノクロル酢酸５ｔ１
および前記５重量パーセントのパラジウム担持カーボン
触媒０．５ｆを用いた以外は、実施例１と同様の条件で
反応を行なった。その結果ＤＴＢＰ転化率１００％、Ｂ
ＨＴ選択率６８％であった。

比較例５ 水素加圧５０気圧とし、ホルマリンのかわやにパラホル
ムアルデヒド１．１’ｌ　Ｆ　（ホルムアルデヒドトシ
て５１ミリモル）を用い、ホルムアルデヒドとＤＴＢＰ
つモル比を１とした以外は、比較例４と同様の方法で反
応を行なった。その結果ＤＴＢＰ転化率４４％、ＢＨＴ
選択率７０％であった。

実施例９ ５重１　バーセントのパラジウム担持カーボン触媒Ｉｆ
および「アンバーリスト−１５Ｊｓｒを触媒として用い
、溶媒としてエタノール３７Ｆを加え、パラホルムアル
デヒド１４．１　ｆ　（ホルムアルデヒドとして４００
ミリモル）と２．６−キシレノール６、ＩＰ（５０ミリ
モル）とを、水素加圧７気ＦＥ、１００℃、４時間反応
させた以外は、実施例１と同様に反応をおこなった。そ
の結果２，６−キシレノール転化率９７％、２，４．６
−）リメチルフェノール選択率８２％を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノール類とアルデヒド類を水素の存在下接触的に反
   応させてアルキルフェノール類を製造する方法において
   、触媒として陽イオン交換樹脂と第■族金属とを用いる
   ことを特徴とするアルキルフェノール類の製造法。