JPS63230648A - アルキルフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを水素の存在
下接触的に反応させてアルキルフェノール類を製造する
方法に関するものである。

本発明の方法忙よって得られるアルキルフェノール類は
、原料アルデヒド類に対応する第一級アルキル基がフェ
ノール類のパラ位またはオルソ位に導入されたものであ
り、安定剤、液晶、農医薬などを製造する際の中間体と
して重要な用途を有している。

（従来の技術） アルデヒド類を用いてフェノール類をアルキル化する方
法は公知ｔある。例えば塩基触媒を用いてホルムアルデ
ヒドにより７エノール類をメチル化する方法が、米国特
許！２，４０１．６０８号、肴公昭３５−１５，３５９
号に記載されている。

また別の灰石方法として、酸触媒および水素添加触媒を
用いて水素の存在下にフェノール類をアルデヒド類でア
ルキル化する方法が、特開昭５２−１５３，９２０号、
同５８−１６２，５４２号、同５９−１０１，４３５号
、同５９−１３７．４３２号に開示されており、２．６
−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒド
かう２．６−シーｔｅｒ１−ブチル−ｐ−クレゾールを
製造する場合について実施例が記載されている。

一般忙アルデヒド類によるフェノール類のアルキル化反
応では、フェノール類の水酸基に対してパラ位およびオ
ルソ位が優先的にアルキル化される。したがって、２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノールのように２つのオ
ルソ位がアルキル基ですでに置換されている場合には、
パラ位が選択的にアルキル化される。しかし、例えばフ
ェノール、クレゾールのようにオルソ位を含む複数の位
置がアルキル化可能なフェノール類をアルキル化しよう
とすると、従来公知の方法では、複数のアルキル基が導
入されたり、ビスフェノール類や樹脂状物質を多量に副
生ずるため、目的物の収率が著しく低いという欠点があ
った。また、アルデヒドとしてホルムアルデヒド以外の
アルデヒド類を使用すると、すなわち２個以上の炭素原
子を有するアルデヒド類を使用すると、アルキル化反応
の条件下でアルデヒドの重縮合がおこり、アルキル化剤
としてのアルデヒドの使用効率が著しく低いという欠点
もあった。

（発明が解決しようとする問題点） 上記したように、従来の方法は、２，６−ジ−１ｅｒ１
−７’チルフエノールとホルムアルデヒドから２．６−
シーｔｃｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを製造するなど
の物足のアルキルフェノール類の製造には適用できるが
、使用し得るフェノール類およびアルデヒド類に制限が
あり、アルキルフェノール類の一般的な製造方法と言え
なかった。

本発明者らは、フェノールのように複数のアルキル化可
能位置を有するフェノール類にも適用でき、かつホルム
アルデヒド以外のアルデヒドａＫも適用できる方法を開
発すべく検討した。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、アルキル化触媒として第Ｍｌ族金属の少
なくとも１種を含有する、５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比
３〜８、細孔径６〜ＩＯＡのゼオライトを用いることＫ
よっ【前記の問題点が解決できることを見出だし本発明
を完成するにいたった。

すなわち本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを水
素の存在下接触的に反応させてアル、キルフェノール類
を製造するにあたり、触媒として周期律表の第Ｍｌ族金
属の少なくとも１種を含有させた、ＳｉＯ□／Ａ１２０
３モル比３〜８、細孔径６〜ＩＯＡのゼオライトを用い
ることを特徴とするアルキルフェノール類の製造方法で
ある。

（触媒） 本発明の方法においては、触媒として、５ｉ０２／Ａ４
２０３モル比が３〜８の範囲にあり、細孔径が６〜ＩＯ
Ａの範囲にあるゼオライトに、篤■族金属の少なくとも
ＩＨｌを含有させたものを用いることが必要である。５
ｉｏ２／Ａｊ２ｏ３モル比や細孔径が前記の範囲外にあ
るゼオライトを用いた場合は、アルキルフェノール類の
収率が著しく低下する。

このような条件に適合するゼオライトの代表的なものと
し【は、７塁ゼオライトがあり、これは酸化ケイ素（Ｓ
ｉ０２）／酸化アルミニウム（Ａ７２０３）のモル比が
３〜７の組成を有し、細孔径約６〜９Ａの結晶性アルミ
ノシリケートである。前記の条件に適合するゼオライト
の他の例としては、Ｓ　ｉ　０２　／ＡＩ　２０３″Ｆ
−ル比４〜８、細孔径約７〜ＩＯＡのＬ型ゼオライトを
挙げることができる。

本発明における触媒としては、これらと同一のＸ＃回折
スペクトルを有する合成ゼオライト、天然ゼオライトも
用いることができる。また、これらのゼオライト中忙含
まれるイオン交換可能なカチオンは、通常ナトリウムま
たはカリウムであるが、それ以外のカチオンを含むもの
でもよい。このようなカチオンとしては、例えば周期律
表ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＢ族の金属イオンを挙
げることができる。これらのカチオンはＩＭ含まれても
よいし、また２Ｍ以上含まれてもよい。

本発明の方法に用いられる第■族金属としては、ニッケ
ル、コバルト、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジ
ウムなどがあり、第４．５および６周期の第ＶＩＩＩ族
金属のうち原子番号が各々最大の金属、すなわち二、ケ
ル、パラジウム、白金が好ましく、肴にニッケルおよび
パラジウムが好ましい。

本発明の方法で使用する触媒は、これらの第■族金属の
１１！１または２種以上を前記ゼオライトに含有させた
ものである。含有させる方法としては、イオン交換操作
または含浸操作によって、またはゼオライト合成中に混
合することＫよってゼオライト中に沈着させるのが好ま
しい。

金属を沈着させた後、金属を元素状態に還元するか又は
焼成により酸化することによって所定の位置に固定する
ことができる。ゼオライト中の上記金属の含有量は、金
属の種類によって好ましい範囲が異なるが、元素状態で
の金属の量として約０．０５〜約１５重量％の範囲、よ
り好ましくは約０．１〜約１０重量％を例示することが
できる。

（反応） 本発明では、前記触媒を用い、フェノール類とアルデヒ
ド類とを水素の存在下接触的に反応させることＫよりア
ルキルフェノール類が製造される。

本発明の方法に用いられる菖料フェノール類は、少なく
とも接水酸基のパラ位またはオルソ位がアルキル化可能
なものであって、そのためパラ位またはオルソ位、又は
パラ位およびオルソ位ＫｔＣ！原子を有するものである
。かかるフェノール類は、種々の核置換基を有するもの
であってもよい。具体例としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、ジブチルフェノール、シクロヘキシルフ
ェノール、フェニルフェノール、クミルフェノールなど
の炭化水素置換体、クロロフェノール、ブロモフェノー
ル、ジクロロフェノールなどのハロゲン化フェノール類
などがある。

本発明の方法で使用されるアルデヒド類としては、１〜
約２０個の炭素原子を存するアルデヒドがある。具体例
には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、吉草酸アルデヒド、
カプロンアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、カプリルア
ルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド
などがある。その他、反応条件下でこれらのアルデヒド
類を発生するバラホルムアルデヒド、トリオキサン、パ
ラアルデヒドなども用いられる。これらのうち２〜約８
個の炭素原子を有するアルデヒドが％に好ましい。

本発明の方法において、原料フェノール類とアルデヒド
類との仕込み比率は、フェノール類１モルに対してアル
デヒド類０．１〜１０モルの範囲が適切であり、咎に０
．５〜８モルの範囲が好ましい。

本発明の方法は、フェノール類のアルキル化反応を無溶
媒下にも溶媒存在下にも行なうことができる。溶媒の具
体例としては、メタノール、エタノールなどの脂肪族ア
ルプール類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素
類等がある。

ルフェノール、をアルキル化するときは酢酸、プロピオ
ン酸等の脂肪酸を溶媒に用いて良好な結果を得ることが
できるが１通常はフェノール類と脂肪酸とが反応してエ
ステルを生成するので、脂肪酸は一般的な溶媒とは言え
ない。

本発明の方法において、反応は任意の圧力下に行なわれ
うるが、一般には、水素分圧が１〜３００に９／ｃＩ！
、　％に１〜１５０ｋｌＦ／ｄとなるような条件で行な
うのが好ましい。

反応温度は用いるアルデヒド類の種類によつて最適範囲
が異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜
３００℃である。

本発明において、アルキル化反応はバッチ式にも連続的
にも行なうことができる。連続的な方法としては、固定
床、懸濁床あるいは流動床のいずれも可能である。例え
ば、粉末状の触媒を用いてバッチ式反応を行なう場合は
、触媒使用量は原料フェノール類の約２〜約４０重量％
の範囲が適切であり、反応は通常０．２〜５時間で終了
する。また、成壓触媒を用いる固定床反応では、触媒を
基準として重量時間９間遠度（ＷＨ５Ｖ）　０．２〜１
５、好＊　Ｌ　＜　）！　０．５〜５　テ装入原料流と
接触させることができる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、原料として広範囲のアルデヒド
類およびフェノール類が使用でき、原料に対応した各種
アルキルフェノール類を高い選択率で得ることができる
。また、触媒の寿命も長いので、繰り返し使用や長時間
のｌ！続使用が可能である。

本発明の方法によって得られるアルキルフェノール類は
、原料アルデヒド類に対応する第一級アル中ル基がフェ
ノール類のバラ位またはオルソ位に導入されたものであ
り、具体的には、□ｐ−エチルフェノール、０−エチル
フェノール、ｐ−プロピルフェノール、　　ｏ−フロビ
ルフェノール、ｐ−７Ｆチルフエノール、６−ブチルフ
ェノール、ｐ−イソブチルフェノール、０−イソブチル
フェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、０−ヘキシルフ
ェノール、ｐ−オクチルフェノール、０−オクチルフェ
ノールなどを例示することができる。

（実施例および比叔例） 実施例１ （１）触媒 市販を粉末状ＮａＹＪＩゼオライト（Ｌｉｎｄｅｊｌ！
５Ｋ−４０；　　組ｇ（重量％）　５ｉＣ）ｙ−６４゜
Ａノ２０３−２３．　Ｎａ２０−１３　；　　（モル比
）Ｓ　ｉ　Ｏ，／Ａｊ　２０３閤４．７、Ｎａ　２０／
Ａｔ　２０３−０．９３　）１００Ｎを１規定の硝酸ナ
トリクム水溶液１．５ｊ中に分散させ、８０℃の恒温槽
中で８時間加熱した。水洗後、ｌ規定の酢酸ニッケル水
溶液ｌｊ中に分散させ、８０℃の恒温槽中で２時間加熱
した。酢酸ニッケル水溶液を更新して同様のイオン交換
操作を合計３回行ない、十分に水洗したのち、１２０℃
で乾燥し、さらに４３０℃で３時間焼成し、ＮｉＹ型ゼ
オライトを調製した。原子吸光法による分析値（重量％
）は、Ｎｉｍ９．０％Ｎａｓ＋＋２．４であった。テト
ラミンジクロロパラジウム−水和物１゜２４ＪＩを溶か
した氷を上記Ｎ１ＹＩｌゼオライトに含浸させ、１２０
℃で乾燥、さらに４３０℃で３時間焼成し、０．５％の
Ｐｄを含むＮｉＹ！１１ゼ門ライト触媒を作成した。

（２）　　アルキ刃ｉ応 加熱およびかきまぜ装置を備えた容量１０〇−の５ＵＳ
３１６Ｊ１オートクレーブに、上記の方法で作成した触
媒５Ｉ、フェノールを２０．３ｊｌ、ｎ−ブチルアルデ
ヒドを１６．１Ｎ入れ、初期４ｃ素圧１Ｇｋｇ／ｄ、反
応ｆｆｉ［１８０℃で１．５時間反応を行なった。

（３）結果 反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−
ブチルフェノール生成量５．７９．０−ブチルフェノー
ル生成量２．７ｇであり、未反応フェノールが１４．６
ｊｌであった。

実施例２ 実施例１で用いたと同じオートクレーブに実施例１の触
媒を５Ｊ９．フェノールを２０．３．９゜パラアルデヒ
ドを１９．８Ｊｉｌ仕込み、初期水素圧ｌＯゆ／ＣＩｉ
、灰石温度１７０℃で３時間反石させた。反応終了後、
得られた゛生成物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、ｐ−エチルフェノール生成量３．４１％０−エ
チルフェノール生成量１．８Ｉｉであり、未反応フェノ
ールが１５．７１Ｉであった。

実施例３ 実施例１で触媒真裏原料として用いたと同じＮａＹＩｌ
ゼオライ）１００ＩＩを１規定の硝酸ナトリウム水溶液
１．５Ｉ中忙分散させ、８０℃の恒温槽中で８時間加熱
した。水洗後、塩化パラジウムナトリウム（Ｐｄ（Ｊ２
　・２Ｎａ　Ｃ１・３Ｈ２０）１．６４Ｊを溶かした水
を含浸させ、１２０℃で乾燥、さらに４３０℃で３時間
焼成し、０．５％のＰｄを含むＮａＹ型ゼオライト触媒
を作成した。

実施例１で用いたと同じオートクレーブに、上記の触媒
を５ｇ、フェノールを２０．３＃、パラアルデヒド１９
．８．９．エタノール１０．０Ｊｌを仕込み、初期水素
圧３０に９／ｃｒｉ、反応温度２００℃で０．５時間反
応させた。その結果、ｐ−エチルフェノール４．５１．
ｏ−エチルフェノール２．２．９が得られ、未反応フェ
ノールが１４．５．９であつた。

実施例４ 実施例１で触媒１１１ａ用原料として用いたと同じＮａ
Ｙ屋ゼオライ）１００．９を１規定の硝酸ナトリウム水
溶液１．５ｊ中に分散させ、８０℃の恒温槽中で３時間
加熱した。水洗後、１規定の酢酸ニッケル水溶液１！中
に分散させ、８０℃の恒温槽中で２時間加熱した。酢酸
ニッケル水溶液を更新して同様のイオン交換操作を合計
３回行ない、十分に水洗したのち１２０℃で乾燥し、さ
らに４３０℃で３時間焼成しＮｉＹ型ゼオライト触媒を
炸裂した。原子吸光法による分析値（重量％）はＮ１ｗ
９．０１Ｎａｘ２．４であった。

実施例１で用いたと同じオートクレーブに。

上記の触媒５，９、フェノール２０．３１カプロンアル
デヒド１６．７１１を入れ、初期水素圧１０ｋＮ／ｄ、
反応温度１８０℃で２時間反応を行なった。反応終了後
、得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール生成量６．２’ｊ
ｌ、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール生成量２．７１であり
、未反応フェノールが１５．０．９であった。

′ｋｋＪ叔例１ 本例１例は前掲の鴫開昭５８−１６２，５４２の実施例
５に準拠したものである。

触媒とし″Ｃ５重量％のパラジウム担持カーボン触媒（
日本エンゲルノ・ルド社ｌｉり１９、および陽イオン交
換樹脂（米国ローム・アンド・ハース社製、商品名「ア
ンバーリスト１５」）を５Ｊｉｌ用い、反応温度を１３
０℃とした以外は実施例２と同様の方法で反応を行なワ
た。その結果、多量の樹脂状物質が生成し、エチルフェ
ノール類は実質的に得られなかった。

比較例２ 本比較例は前掲の肴開昭５９−１３７．４３２の実施例
２に準拠したものである。

触媒として５重量％パラジウム担持カーボン触ｇｏ、２
ＩＩ、およびｐ−）ルエンスルホン酸ｏ、ｏｓＩＩ、溶
媒として酢酸ｌＯ１を用い、水素加圧３０に９／ｃｉｔ
、反応温度１３０℃とした以外は実施例２と同様に反応
を行なりた。その結果酢酸フェニルが生成したが、エチ
ルフェノール類は得られなかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール類とアルデヒド類とを水素の存在下接
   触的に反応させてアルキルフェノール類を製造するにあ
   たり、触媒として周期律表の第VIII族金属の少なくとも
   １種を含有させた、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比
   ３〜８、細孔径６〜１０Åのゼオライトを用いることを
   特徴とするアルキルフェノール類の製造方法。
2. （２）該第VIII族金属が周期律表の第４、５および６周
   期の第VIII族金属のうち原子番号が各々最大の金属であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）該第VIII族金属がニッケルおよびパラジウムであ
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）アルデヒド類が２〜約８個の炭素原子を有するア
   ルデヒドである特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載の方法。
5. （５）フェノール類がフェノールである特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。