JPS5910024B2 - ミツペイアルカリチクデンチ - Google Patents
ミツペイアルカリチクデンチInfo
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- JPS5910024B2 JPS5910024B2 JP50131339A JP13133975A JPS5910024B2 JP S5910024 B2 JPS5910024 B2 JP S5910024B2 JP 50131339 A JP50131339 A JP 50131339A JP 13133975 A JP13133975 A JP 13133975A JP S5910024 B2 JPS5910024 B2 JP S5910024B2
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- Japan
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- positive electrode
- nickel
- hydrogen
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- H01M4/364—Composites as mixtures
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/621—Binders
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は密閉アルカリ蓄電池、とくに充電容量が正極よ
り大きい負極を有するニツグルーカドミウム蓄電池に関
する。
り大きい負極を有するニツグルーカドミウム蓄電池に関
する。
密閉アルカリ蓄電池は古くから公知である。
この種の蓄電池では高い内部圧力発生の危険を避ける手
段が採られる。とくに過充電および電極の間の電解液の
電気分解によるガスの発生によつて、電流通過が持続す
れば密閉蓄電池の内部圧力はそのウーーシングの破壊ま
で上昇する。蓄電池容器内の過圧弁の設置、または付加
的補助電極による充放電電流の制御のような機械的およ
び電気的手段は費用を要し、とくに小さい電池の場合必
ずしも適用できない。発生するガス水素および酸素を触
媒により再結合するか、または吸収剤によつて吸収させ
ることも試みられた。
段が採られる。とくに過充電および電極の間の電解液の
電気分解によるガスの発生によつて、電流通過が持続す
れば密閉蓄電池の内部圧力はそのウーーシングの破壊ま
で上昇する。蓄電池容器内の過圧弁の設置、または付加
的補助電極による充放電電流の制御のような機械的およ
び電気的手段は費用を要し、とくに小さい電池の場合必
ずしも適用できない。発生するガス水素および酸素を触
媒により再結合するか、または吸収剤によつて吸収させ
ることも試みられた。
触媒による変換は水素と酸素が一般に化学量論比２：１
で発生しないために信頼できないことが明らかになり、
吸収法は存在する吸収剤の量に応じて短時間しか確実性
が得られない。ぞれゆえ常用の密閉アルカリ蓄電池とく
にニツケルーーカドミウム蓄電池は酸素循環の原理によ
り構成される。そのため蓄電池は負極が正極の有する活
物質の酸化可能当量より大きい還元可能当量を有する状
態すなわち負極が充電余裕を有する状態で密閉される。
この充電されない過剰の負極活物質は密閉電池の過充電
の際の水素発生を防ぎ、正極に発生する酸素は負極の活
物質によつて消費される。さらに公知蓄電池の場合いわ
ゆる電極の際または長時間続く深い放電の際の水素発生
も避けるため特殊な手段が採られる。
で発生しないために信頼できないことが明らかになり、
吸収法は存在する吸収剤の量に応じて短時間しか確実性
が得られない。ぞれゆえ常用の密閉アルカリ蓄電池とく
にニツケルーーカドミウム蓄電池は酸素循環の原理によ
り構成される。そのため蓄電池は負極が正極の有する活
物質の酸化可能当量より大きい還元可能当量を有する状
態すなわち負極が充電余裕を有する状態で密閉される。
この充電されない過剰の負極活物質は密閉電池の過充電
の際の水素発生を防ぎ、正極に発生する酸素は負極の活
物質によつて消費される。さらに公知蓄電池の場合いわ
ゆる電極の際または長時間続く深い放電の際の水素発生
も避けるため特殊な手段が採られる。
これはとくに多数の単電池が直列に配置され、それゆえ
放電の際にいくつかの単電池が早期に消耗し、残りの単
電池によつて電流がさらに放電方向に維持される場合に
とくに重要である。この場合蓄電池を破裂させるガス発
生を避けるため、容量制限電極はその普通の活物質のほ
かにさらに反極性活物質が添加される。反極性活物質と
は通常それぞれ他の極性の電極に含まれている活物質を
表わす。それゆえ負極では水酸化ニッケル、正極では水
酸化カドミウムを表わす。したがつて正極が連続的電流
通過の際カドミクムに還元される水酸化カドミウムを含
む場合、水素発生が避けられる。正極に収容される反極
性活物質は製造に起因するすべての容量変動を転極の際
に吸収するために適当でなければならないので、反極性
活物質は結局同じ容積内で少ない容量しか収容できない
結果を生ずる。密閉ニツケルーカドミウム蓄電池を水素
循環で作動することもすでに提案された（西ドイツ特許
公報第１５９６２４６号参照）。
放電の際にいくつかの単電池が早期に消耗し、残りの単
電池によつて電流がさらに放電方向に維持される場合に
とくに重要である。この場合蓄電池を破裂させるガス発
生を避けるため、容量制限電極はその普通の活物質のほ
かにさらに反極性活物質が添加される。反極性活物質と
は通常それぞれ他の極性の電極に含まれている活物質を
表わす。それゆえ負極では水酸化ニッケル、正極では水
酸化カドミウムを表わす。したがつて正極が連続的電流
通過の際カドミクムに還元される水酸化カドミウムを含
む場合、水素発生が避けられる。正極に収容される反極
性活物質は製造に起因するすべての容量変動を転極の際
に吸収するために適当でなければならないので、反極性
活物質は結局同じ容積内で少ない容量しか収容できない
結果を生ずる。密閉ニツケルーカドミウム蓄電池を水素
循環で作動することもすでに提案された（西ドイツ特許
公報第１５９６２４６号参照）。
この場合正極は負極の完全充電後もなお１部の正極活物
質が未充電で残り、すなわち充電余裕を有し、負極は正
極の完全放電後も１部の負極活物質が未放電に留まり、
すなわち放電余裕を有する。それによつて過充電の際負
極で水素が発生し、正極で消費されることが達成され、
転極の際はもとの正極で水素が発生し、これがもとの負
極の活物質または場合により含まれる反極性活物質によ
り水を再生しながら反応する。しかしこのような設定の
電池はとくにこのガス消費機構が十分確実に作動しうる
実際に気密に密閉された蓄電池を製造するには不十分な
ので、実用上の意義が得られなかつた。それゆえ現在密
閉蓄電池のすべての実施方式で水素発生をすべての作動
条件下に抑える努力がなされる。
質が未充電で残り、すなわち充電余裕を有し、負極は正
極の完全放電後も１部の負極活物質が未放電に留まり、
すなわち放電余裕を有する。それによつて過充電の際負
極で水素が発生し、正極で消費されることが達成され、
転極の際はもとの正極で水素が発生し、これがもとの負
極の活物質または場合により含まれる反極性活物質によ
り水を再生しながら反応する。しかしこのような設定の
電池はとくにこのガス消費機構が十分確実に作動しうる
実際に気密に密閉された蓄電池を製造するには不十分な
ので、実用上の意義が得られなかつた。それゆえ現在密
閉蓄電池のすべての実施方式で水素発生をすべての作動
条件下に抑える努力がなされる。
ニツケルーカドミウムアルカリ蓄電池の場合、正極はニ
ツケル酸化物またはニツケル水酸化物よりなり、カドミ
ウム負極も導電材料としてたとえばカルボニルニツケル
の形もしくはニツケルフレークとして、または活物質の
支持体として焼結格子の形でニツグルを含む。
ツケル酸化物またはニツケル水酸化物よりなり、カドミ
ウム負極も導電材料としてたとえばカルボニルニツケル
の形もしくはニツケルフレークとして、または活物質の
支持体として焼結格子の形でニツグルを含む。
このニツケルは１部酸化ニツケルとして存在する。とい
うのは表面層は不働態に酸化されているので、蓄電池本
来の充放電の際カドミウムしか酸化または還元されず、
すなわち放電はつねに水酸化カドミウム電極の電位段階
によつて決定されるからである。とくに長い過充電の際
およびその際生ずる高温により負極につねに存在する酸
化ニツケルはカドミウム活物質の容量の損失のもとにニ
ツケルに還元される。次の放電の際２つの電位段階が形
成され、そのうち第１段はカドミウムの酸化に相当し、
１００ｍＶ低い第２段はニツケルの酸化に相当する。こ
の過程は多くの電子装置において電圧状態の変化による
故障をひき起すので非常に望ましくない。しかし普通の
完全放電および続く再充電の際は水酸化カドミウムだけ
が再び還元され、ニツケル表面は酸化されたまま残る。
それによつて次のサイクルは再びカドミウム段の全容量
が現れる。それゆえ本発明の目的はこの第２の放電段階
を防ぎ、さらに電池の有効容量に役立たない反極性活物
質の添加を避けることである。
うのは表面層は不働態に酸化されているので、蓄電池本
来の充放電の際カドミウムしか酸化または還元されず、
すなわち放電はつねに水酸化カドミウム電極の電位段階
によつて決定されるからである。とくに長い過充電の際
およびその際生ずる高温により負極につねに存在する酸
化ニツケルはカドミウム活物質の容量の損失のもとにニ
ツケルに還元される。次の放電の際２つの電位段階が形
成され、そのうち第１段はカドミウムの酸化に相当し、
１００ｍＶ低い第２段はニツケルの酸化に相当する。こ
の過程は多くの電子装置において電圧状態の変化による
故障をひき起すので非常に望ましくない。しかし普通の
完全放電および続く再充電の際は水酸化カドミウムだけ
が再び還元され、ニツケル表面は酸化されたまま残る。
それによつて次のサイクルは再びカドミウム段の全容量
が現れる。それゆえ本発明の目的はこの第２の放電段階
を防ぎ、さらに電池の有効容量に役立たない反極性活物
質の添加を避けることである。
この目的は充電容量が正極より大きい負極を有する密閉
アルカリ電池において、本発明により正極が放電制限的
に作用し、負極が付加的に周期表第族の１つまたは多数
の金属よりなる還元されたラニ一金属触媒を電池に許容
された最大転極電流に対応して発生する水素を消費する
に十分な量で含むことによつて解決される。
アルカリ電池において、本発明により正極が放電制限的
に作用し、負極が付加的に周期表第族の１つまたは多数
の金属よりなる還元されたラニ一金属触媒を電池に許容
された最大転極電流に対応して発生する水素を消費する
に十分な量で含むことによつて解決される。
正極が充電制限的であり、かつ放電制限的であり、すな
わち負極が充電余裕および放電余裕を有する電池を設定
する場合、連続充電作動中に正極から酸素が発生し、公
知の酸素循環が生じ、連続放電作動中または転極の際正
極から水素が発生する。
わち負極が充電余裕および放電余裕を有する電池を設定
する場合、連続充電作動中に正極から酸素が発生し、公
知の酸素循環が生じ、連続放電作動中または転極の際正
極から水素が発生する。
水素発生電極の分極は一般に酸素発生電極の分極より著
しく小さいので、前記酸素循環電池に比して転極の際の
熱発生が小さくとどまる重要な利点が生ずる。水素消費
触媒として負極はラニ金属触媒とくにラニーニツケルを
含む。この場合正極の水素発生は負極の水素消費触媒が
また水酸化物層によつて蔽われない時点で始まることが
重要である。したがつてラニーニツケル触媒が還元され
た地面をもつて存在する場合、転極の際発生する水素は
負極中の触媒で酸化される。それゆえこの触媒は予期さ
れる転極の持続時間によるのでなくて、最大の転極電流
強さにより設定されなければならない。したがつて全触
媒量は通常全容量の２０〜３０％になる反極性活物質の
常用量より著しく少なく維持される。ラニーニツケル添
加量の下限は転極の際の水素循環の要求能力によつて決
定され、０．２５９／Ａより大きく、たとえば約１９／
Ａでなければならない。それゆえラニ一金属触媒または
ラニーニツケル触媒の使用は負極重量の大きい増大をき
たさず、ラニーニツケルは還元された形で負極の粉末に
混合しうる良好な導体である。
しく小さいので、前記酸素循環電池に比して転極の際の
熱発生が小さくとどまる重要な利点が生ずる。水素消費
触媒として負極はラニ金属触媒とくにラニーニツケルを
含む。この場合正極の水素発生は負極の水素消費触媒が
また水酸化物層によつて蔽われない時点で始まることが
重要である。したがつてラニーニツケル触媒が還元され
た地面をもつて存在する場合、転極の際発生する水素は
負極中の触媒で酸化される。それゆえこの触媒は予期さ
れる転極の持続時間によるのでなくて、最大の転極電流
強さにより設定されなければならない。したがつて全触
媒量は通常全容量の２０〜３０％になる反極性活物質の
常用量より著しく少なく維持される。ラニーニツケル添
加量の下限は転極の際の水素循環の要求能力によつて決
定され、０．２５９／Ａより大きく、たとえば約１９／
Ａでなければならない。それゆえラニ一金属触媒または
ラニーニツケル触媒の使用は負極重量の大きい増大をき
たさず、ラニーニツケルは還元された形で負極の粉末に
混合しうる良好な導体である。
ラニーニツケルは同時に導電材料と水素消費触媒の機能
を充足する。普通電極の場合この触媒に付加的に負極に
ポリエチレンまたはポリテトラフルオルエチレン粉末の
ような疎水剤を結合剤として混合することもできる。こ
の添加物は疎水性範囲をつくり、良好なガス通過を可能
にする。焼結電極の場合、活物質は常用のように Ｃｄ（ＮＯ３）２溶液の含浸およびＣｄ（０Ｈ）２の析
出により焼結格子に埋込まれる。
を充足する。普通電極の場合この触媒に付加的に負極に
ポリエチレンまたはポリテトラフルオルエチレン粉末の
ような疎水剤を結合剤として混合することもできる。こ
の添加物は疎水性範囲をつくり、良好なガス通過を可能
にする。焼結電極の場合、活物質は常用のように Ｃｄ（ＮＯ３）２溶液の含浸およびＣｄ（０Ｈ）２の析
出により焼結格子に埋込まれる。
この場合ラニ一金属触媒はたとえば西ドイツ特許明細書
第１２３３８３４号に示されるように２重骨格触媒構造
をつくることによつて製造することができる。
第１２３３８３４号に示されるように２重骨格触媒構造
をつくることによつて製造することができる。
これによれば粉末状支持骨格材料および粉末状ラニ一合
金は金属成形体の表面へ被覆され、圧着または圧延され
、成形体は高温で焼結され、続いてアルカリまたは酸中
でラニ一合金可溶成分を溶出する処理が行われる。アル
ミニウムまたは亜鉛層をニツケル支持体上につくり、こ
の材料を合金させ、次にアルカリ液で処理して溶出する
ことによつてラニ一構造をつくることもできる。とくに
ラニーニツケルに対する活性添加物としては白金、パラ
ジウム、銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化リ
チウムが適する。ラニ一触媒の触媒活性を改善するため
たとえば西ドイツ特許明細書第１１５６７６９号に記載
されるような公知法を使用することもできる。
金は金属成形体の表面へ被覆され、圧着または圧延され
、成形体は高温で焼結され、続いてアルカリまたは酸中
でラニ一合金可溶成分を溶出する処理が行われる。アル
ミニウムまたは亜鉛層をニツケル支持体上につくり、こ
の材料を合金させ、次にアルカリ液で処理して溶出する
ことによつてラニ一構造をつくることもできる。とくに
ラニーニツケルに対する活性添加物としては白金、パラ
ジウム、銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化リ
チウムが適する。ラニ一触媒の触媒活性を改善するため
たとえば西ドイツ特許明細書第１１５６７６９号に記載
されるような公知法を使用することもできる。
この方法によればたとえばＮｉとＡｌからなるラニ一合
金を濃厚アルカリ液中で処理する際、合金中の触媒不活
性成分Ａｌと可溶性錯塩を形成する有機化合物がアルカ
リ液に添加される。この処理法により骨格の細孔中に不
溶性水酸化アルミニウムが沈積して触媒活性を低下する
ことが避けられる。錯化剤としてはたとえば酒石酸塩が
適している。過充電の際の前記酸素循環ならびに深い放
電および転極の際の水素循環を達成するため活物質がい
かに組込まれるか、または電池内でいかに処理されるか
が電池の機能にとつて重要である。負極はたとえば還元
されて、完全に酸化された、すなわち完全充電された正
極とともに電槽へ組込まれ、次に電槽は気密に密閉され
る。しかしその際負極は過充電の際の酸素循環を確実に
始動させる量の水酸化カドミウムを含まなければならな
い。負極のこの状態は４０′Ｃを超える温度のアルカリ
性媒体中の電気化学的水素発生によつて達成することが
できる。この過程は温度が高いほど迅速に進行する。と
くに６０〜８０℃の温度が有利である。この場合カドミ
ウムだけでなく、ラニーニツケルの表面および電極の他
のニツケル成分の表面も還元されるので、これらは電気
化学的に水素に対して活性である。ラニーニツケルの新
たな酸化は湿つた電極内にあるラニーニツケルが金属カ
ドミウムによつて酸化から保護されるので起こらない。
もう１つの組込法は正極を完全に放電して電池へ挿入す
ることである０負極はそのとき酸化されたラニーニツケ
ルおよび酸化されたカドミウムを充電余裕を形成するた
め正極の容量に相当するより大きい量で含む。負極は付
加的に少なくともラニーニツケルの還元容量に相当する
量の酸化されていない金属カドミウムを含む。電池へ組
込後、高めた温度たとえば６０℃で充電が長時間にわた
つて行われる。この場合貴のラニーニツケルは還元され
、最終状態で完全に充電された正極および完全に還元さ
れたラニ一金属触媒、とくにラニニツケル触媒を有する
負極が存在する。負極の充電余裕によつて過充電の際正
極に酸素が発生し、これは負極へ拡散し、そこで還元さ
れるので、負極には水素が発生し得ない。転極を伴う深
い放電の場合、まず正極の容量がつきるので、正極に水
・素が発生する。この水素は負極に達し、ラニーニツケ
ルで陽極酸化される。ラニーニツケルの寿命が長いため
水素消費機構はほぼ無制限の機能と考えることができる
。充電余裕は正極容量の５〜５０％、とくに１０〜３０
％、放電余裕は同様５〜５０％、とくに１０〜２０％で
ある。ラニ一金属触媒としてはとくにラニーニツケル、
ラニーニツケル一鉄、ラニーニツケルーコバルトおよび
パフジウムまたは白金合金添加物を含むラニーニツケル
が挙げられる。
金を濃厚アルカリ液中で処理する際、合金中の触媒不活
性成分Ａｌと可溶性錯塩を形成する有機化合物がアルカ
リ液に添加される。この処理法により骨格の細孔中に不
溶性水酸化アルミニウムが沈積して触媒活性を低下する
ことが避けられる。錯化剤としてはたとえば酒石酸塩が
適している。過充電の際の前記酸素循環ならびに深い放
電および転極の際の水素循環を達成するため活物質がい
かに組込まれるか、または電池内でいかに処理されるか
が電池の機能にとつて重要である。負極はたとえば還元
されて、完全に酸化された、すなわち完全充電された正
極とともに電槽へ組込まれ、次に電槽は気密に密閉され
る。しかしその際負極は過充電の際の酸素循環を確実に
始動させる量の水酸化カドミウムを含まなければならな
い。負極のこの状態は４０′Ｃを超える温度のアルカリ
性媒体中の電気化学的水素発生によつて達成することが
できる。この過程は温度が高いほど迅速に進行する。と
くに６０〜８０℃の温度が有利である。この場合カドミ
ウムだけでなく、ラニーニツケルの表面および電極の他
のニツケル成分の表面も還元されるので、これらは電気
化学的に水素に対して活性である。ラニーニツケルの新
たな酸化は湿つた電極内にあるラニーニツケルが金属カ
ドミウムによつて酸化から保護されるので起こらない。
もう１つの組込法は正極を完全に放電して電池へ挿入す
ることである０負極はそのとき酸化されたラニーニツケ
ルおよび酸化されたカドミウムを充電余裕を形成するた
め正極の容量に相当するより大きい量で含む。負極は付
加的に少なくともラニーニツケルの還元容量に相当する
量の酸化されていない金属カドミウムを含む。電池へ組
込後、高めた温度たとえば６０℃で充電が長時間にわた
つて行われる。この場合貴のラニーニツケルは還元され
、最終状態で完全に充電された正極および完全に還元さ
れたラニ一金属触媒、とくにラニニツケル触媒を有する
負極が存在する。負極の充電余裕によつて過充電の際正
極に酸素が発生し、これは負極へ拡散し、そこで還元さ
れるので、負極には水素が発生し得ない。転極を伴う深
い放電の場合、まず正極の容量がつきるので、正極に水
・素が発生する。この水素は負極に達し、ラニーニツケ
ルで陽極酸化される。ラニーニツケルの寿命が長いため
水素消費機構はほぼ無制限の機能と考えることができる
。充電余裕は正極容量の５〜５０％、とくに１０〜３０
％、放電余裕は同様５〜５０％、とくに１０〜２０％で
ある。ラニ一金属触媒としてはとくにラニーニツケル、
ラニーニツケル一鉄、ラニーニツケルーコバルトおよび
パフジウムまたは白金合金添加物を含むラニーニツケル
が挙げられる。
本発明の目的はとくに密閉ニツケルーカドミウム蓄電池
に使用されるけれど原理的には他のアルカリ蓄電池たと
えばニツケル一鉄蓄電池にも使用することができる。
に使用されるけれど原理的には他のアルカリ蓄電池たと
えばニツケル一鉄蓄電池にも使用することができる。
Claims (1)
- １ 正極より充電容量が大きい負極を有する密閉アルカ
リ蓄電池において、正極の容量が放電の際も制限的に作
用するように選ばれ、負極が付加的に周期表第VIII族金
属の１つまたは多数よりなる還元されたラニー金属触媒
を電池に許容された最大転極電流に対応して発生する水
素を消費するに十分な量で含むことを特徴とする密閉ア
ルカリ蓄電池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2452064A DE2452064C3 (de) | 1974-11-02 | 1974-11-02 | Gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5167935A JPS5167935A (ja) | 1976-06-12 |
| JPS5910024B2 true JPS5910024B2 (ja) | 1984-03-06 |
Family
ID=5929876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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