JPS5898321A - 水ガラス−ポリエステル樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、離燃性および非脆弱性の水ガラス−ポ
リエステル樹脂複合体を作業性よく製造する方法に関す
る。

無機材料は、元来、耐熱性および不燃性などにすぐれる
といった長所を有する反面で、材質が脆弱であるといっ
た欠点も蔦るため、この点を改善する目的で、米国特許
第４，０１１，１９５号明細書に見られる如く、高酸価
の不飽和ポリエステル樹脂と水ガラスとを混合し、この
樹脂中の酸基と水ガラスとを反応させ、しかるのち該樹
脂を１台硬化せしめて離燃性の無機−有機複合体を得て
いる例もある。

しかし、このような方法では、樹脂と水ガラスの混合と
同時に相互反応が起こって、系の粘度が急上昇する結果
、短時間内に混合攪拌、そして成形を行なわねばならぬ
必要があるなど、作業性の上で、不便極まりないことと
、さらに水ガラス自体は樹脂の酸基の作用により高分子
量が図れるものの、硬化の方が十分には行なわれていな
いこと、などの不都合もある。

しかるに、本発明者らは従来技術における上述した種々
の問題点を解決するべく鋭意研究した結果、特定の条件
を満足した不飽和ポリエステル樹脂のみが、それも樹脂
を液状の水ガラス中に乳化分散させ、しかるのちに該水
ガラスの硬化と樹脂の重合とを行なわしめるという独得
の方法によった場合にのみ、耐熱性、難燃性および非脆
弱性の複合体が得られることを見出して、本発明を完成
させるに到った。

すなわち、本発明は（１（不飽和ポリエステル樹脂固形
分の水酸基価が４００以下であるという条件と、（２）
核ポリ二゛スにて表わされる関係下にあるという条件と
を同時に満たしている該樹脂を、まず液状の水ガラス中
に乳化分散させ、次いで該水ガラスの硬化と、該樹脂の
重合とを行なわしめることから成る、作業性よく水ガラ
ス−ポリエステル樹脂複合体を製造する方法を提供する
ものである。

ここにおいて、上記した液状の水ガラスとは、一般式％
式％ にて表わされる水溶性のアルカリ金属シリケートまたは
これらの同効物質を指体するものであり、そのうちでも
代表的なものとしては、既に１〜４号水ガラスとして市
販されている液状のものが挙げられ、これらの市販のも
のを利用するのもよく、また粉末状の水ガラスの水分散
液を使用することを決して妨げるものではない。

他方、前記した不飽和ポリエステル樹脂とは、代表例と
して、それぞれ不飽和多塩基酸またはそれらの酸無水物
を含める酸成分と、多価アルコールを含めるアルコール
成分とのエステル化重縮合物を重合性単量体に溶解させ
、あるいは分散させた樹脂を指体するものであるが、こ
れらのうち、該樹脂の前記水ガラス中への乳化分散安定
性、および、得られる複合体の硬化性の上から、上記の
エステル化重縮合物、すなわち当該ポリエステル樹脂固
形分の末端基量が制約され、しかもこの末端基は実質的
に水酸基となっていることが望ましく、そのために本発
明方法は、前記の如き（１１および（２）なる条件を満
たすような特定の不飽和ポリエステル樹脂を用いる必要
がある。これらの条件が満たされない場合には、当該樹
脂の前記水ガラス中への乳化分散安定性が不良となった
り、得られる複合体が硬化不良となったりするので好ま
しくない。

ことにおいて、当該樹脂の溶解ないしは分散用として用
いられる前記重合性単量体として代表的なものには、ス
チレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル
トルエン、（メタ）アクリル酸またはそれらのアルキル
エステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、ダイ
ア七ト／アクリルアミド、酢酸ビニル、酢酸アミド、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートあ
るいはジアリルフタレートなどがあるが、就中、スチレ
ンまたはメタクリル酸メチルが好ましい。

そして、不飽和ポリエステル樹脂固形分／ｌ［合性単量
体の重量比は、通常３０／７０〜９０／１０、好ましく
は４０／６０〜８０／２０であり、かくして不飽和ポリ
エステル樹脂固形分と重合性単量体とから構成される不
飽和ポリエステル樹脂の使用量は前配水ガラス固形分の
１００重量部に対して１〜２５０重量部、好ましくは１
〜１３０重量部となる割合においてである。

本発明方法は、前述したように、不飽和ポリエステル樹
脂を液状の水ガラス中に乳化分散させ、次いで該水ガラ
スの硬化と、該ポリエステル樹脂の重合とを行なわしめ
るものであるが、この乳化分散のためには、界面活性剤
を水ガラス固形分に対してｌ１１１−１０Ｊｔｆ％の割
合で添加することが好ましい。

かかる界面活性剤としては公知慣用のものが、いずれも
使用できるが、脂肪酸によるポリオールの部分エステル
、長鎖モノアルコールによるポリオールの部分エーテル
、脂肪酸によるポリエチレンポリオールのエーテル、ポ
リエチレンオキサイド縮合物もしくはポリエチレンオキ
サイド・ポリプロピレンオキサイド共縮合物の如き非イ
オン系界面活性剤；脂肪酸アルカリ塩もしくはアルキル
ベンゼンスルそして、前記水ガラス中に前記ポリエステ
ル樹脂を乳化分散せしめるのには、いかなる手段を用い
てもよいが、そのうちの代表的な一例を示せば、該水ガ
ラスに非イオン系界面活性剤を溶解させたのち、これに
該樹脂を乳化分散させるという方法がある。

かくして得られる乳化分散物の硬化は、この分散−に水
ガラス用硬化剤および１合開始剤を混合攪拌し、次いで
目的とする形状に注入成形ｉせたのち、そのまま放置す
るか。

あるいは加熱するととＫより達成される。

上記した水ガラスん硬化剤として代表的なものにはケイ
フッ化ナトリウム、硫酸、グリオキザール、６−カプロ
ラクトンまたは燐酸アルミニウム類などがあるが、公知
慣用のものがいずれも使用できるのは勿論である。就中
、粉末状のものとか、有機質のものなどのような遅いゲ
ル化効果を示すものが好ましい。

そして、かかる硬化剤の使用割合は、その種類により適
宜選定しなければならないが、たとえばケイ７フ化ナト
リウムを用いる場合には前記水ガラスの１００重量部に
対して５〜４０重曽部である。

前記した重合開始剤としては、一般に乳化重合用あるい
は不飽和ポリエステル樹脂用として使用されているもの
であればいずれも使用できるが、そのうちでも代表的な
ものとしては、過酸化水嵩、過硫酸カリウムもしくは過
硫酸アンモニウムの如き水溶性の過酸化物もしくは過硫
酸塩：ｔ−プチルハイドロパーオキサイド、ラメ／ハイ
ドロパーオキサイド、　　　　　　　　°　　　　　　
　ベンゾイルパーオキサイドもしくはメチルエチルケト
ンパーオキサイドの如き有機過酸化物；またはアゾビス
イソブチロニトリルの如きアゾ系化合物などであり、こ
れらは単独でも使用できるし、２種以上を併用すること
もできる。

さらには、公知慣用の還元剤および／または鉄イオンも
しくはコバルトイオンの如き金属イオンあるいはジメチ
ルアニリンもしくはジエチルアニリンの如き各棟の促進
剤を上記の重合性開始剤と併用することもできる。

そして、かかる重合開始剤の使用量は、通常、前記の不
飽和ポリエステル樹脂の１００重量部に対して（ＬＯ５
〜５重量部となる割合においてである。

なお、前記ポリエステル樹脂の重合時の温度は０〜１０
０℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲が適当である。

本発明方法を実施するにさいしては、前記したそれぞれ
の水ガラスの硬化と不飽和ポリエステル樹脂の重合との
順序には特に制限はなく、たとえば前記した乳化分散物
に水ガラス用硬化剤と重合開始剤とを同時に配合して、
水ガラスの硬化が進行したのちに、加熱して不飽和ポリ
エステル樹脂を重合させるという方法もあり、適宜、目
的に合わせて選定することができる。

かくして本発明の方法により得られる水ガラス−ポリエ
ステル樹脂複合体に対しては、ガラス繊維、セラミック
繊維もしくはウィスカーの如き繊維状補強材；炭酸カル
シウム、シリカ・パウダー、クレー、水酸化アルミニウ
ムもしくは硫酸バリウムの如き充填材；あるいは酸化チ
タンもしくはカーボンブラックの如き各種顔料などを含
有せしめることができる。

また、ポルトランドセメント、アルミナセメント、焼石
膏マたはカルシウムサルフォアルミネートなどの如き水
との反応性を有する物質を併用して、遊離水の除去に役
立てることもできる。

本発明方法により得られる複合体は耐熱性、離燃性およ
び非脆弱性という特長を有するものであるために壁材も
しくは床材などの住宅資材、自動車部品あるいは電気部
品などに用いることができる。

また、本発明方法の一変形として、たとえば不飽和ポリ
エステル樹脂を水ガラス中へ乳化分散させて得られる分
散物に、発泡剤を含有せしめ１次いで硬化および重合を
行なう方法もあり、このようにして水ガラス−ポリエス
テル樹脂複合発泡体を作ることもできるので、これによ
り各棟の断熱材、吸音材、触媒担体またはフィルターな
どへも差し向けることができる。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下において部および％は特に断りのない限り
は、すべて重量基準であるものとする。

実施例１ ５号水ガラス（大阪硅酸ソーダ■製品；固形分４０％）
の１００部に、「エマルゲン９５０Ｊ（花王石鹸■製、
非イオン系界面活性剤）の６部を添加して完全に溶解さ
せたのち、６０モルの無水フタル酸と、４０モルの無水
マレイン峻と、１１０モルのプロピレングリコールとの
エステル化重縮合により得られた固形分が５５％で、固
形分の酸価が１．５で、かつ、固形分の水散基価が５５
なる不飽和ポリエステル樹脂の４０部を攪拌しながら徐
々に加えて乳化分散させた。

さらに、この乳化分散液にケイフッ化ナトリウムの１０
部を添加攪拌し、次いでベンゾイルパーオキサイドの５
０％ＤＯＰ分散液１部を加えて混合攪拌し、３０ｃｓｃ
Ｘ５０ｃｍＸ５１１１の型枠内に注入させた処、徐々に
増粘して１時間後には硬化した。このものを、さらに１
０５℃で２時間硬化乾燥させたのち、デュポン衝撃試験
機にて径１部２インチ、５００１Ｉなる重錘を落下させ
た処、２５０關の高さからの落下でも何んら変化は認め
られなかった。

また、かくして得られた硬化複合体をガスバーナーの炎
に２分間曝したが、黒煙も新炎も発生しなかった。

実施例２ 乳化分散液をガラス繊維チョツプドストランドマットに
含浸させた以外は、実施例１と同様の操作を行なって、
ガラス繊維含有率３０％の複合体を得た。

この複合体の曲げ強さおよびアイゾツ）Ｉｔ撃強さをＪ
ＩＳＫ−６９１１に準じて測定した結果は１次の通りで
あった。

曲げ強さ　　　　１＆５ゆ／− 曲げ弾性率　　　ｔ６ｏｏゆ／− アイゾツト衝撃強度　　　６０ゆ・５Ｌ／／また、この
複合体をガスバーナーの炎に２分間曝したが、黒煙も新
炎も発生しなかつ九 比較例１ 実施例１で用いたと同じ３号水ガラスの１００部にケイ
７ツ化す）　ＩＪウムの１０部を混合させた処、室温に
おいて１時間で硬化し旭このものを１０５℃に２時間乾
燥させたのち、デュポン衝撃試験（１／２インチ、５０
０ｊ’）Ｋて、２５０ｍの高さからの落下で電装が生じ
た。

比較例２ プ目ピレングリコールを１０６モルに変更させた他は。

実施例１の場合と同様にして得られた固形分７５％、固
形分の酸価が２０で、かつ、固形分の水酸基価が４５な
る不飽和ポリエステル棚脂を用いるように変更させ、な
おかつ、ケイフッ化ナトリクムの使用を全く欠いた以外
は、実施例１と同様にして攪拌しながらの樹脂と重合開
始剤の添加の結果、直ちに増粘して攪拌困難となった。

このものを３０ｔｘＸ５０ｒｘ×５ｍなる型枠内に投入
し、ヘラにて平滑にして１時間静置させたのち、１０５
℃で２時間加熱したが、この複合体は依然として軟質で
あって粘着性があり、指で押えた処、へこむほどに硬化
は不十分であった。

比較例３ １０部のケイ７ツ化ナトリウムをさらに添加させた以外
は、比較例２と同様の攪拌しながらの添加によって増粘
が著しくなり、もはや攪拌が不可能となってしまった。

なお、このものを型枠内へ投入しよ５としたが、もはや
流動性をも失っていて、結局の処、成型物は得られなか
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 液状の水ガラスと下記の条件を満足する不飽和ポリエス
   テル樹脂とを用い、まず上記不飽和ポリエステル樹脂を
   上記の水ガラス中に乳化分散させ、次いで該水ガラスの
   硬化と、該ポリエステル樹脂の重合とを行なわしめるこ
   とを特徴とする、水ガラス−ポリエステル樹脂複合体の
   製造方法。 記 （１）　　上記不飽和ポリエステル樹脂における固形分
   の水酸基価が４００以下であること。 および （２）該ポリエステル樹脂における固形分のそれぞれ酸
   価と水酸基価との間に式 にて表わされる関係が成立すること。