JPS5898143A

JPS5898143A - オレフイン酸化用触媒の製法

Info

Publication number: JPS5898143A
Application number: JP56195746A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Odan; 恭二大段; Hiroyuki Asada; 浅田　宏之; Mizuho Oda; 水穂小田; Takeshi Yamao; 猛山尾
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-12-07
Filing date: 1981-12-07
Publication date: 1983-06-10
Also published as: JPS6248536B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、目的生成物を高収率で、かつ高い空時収量
で製造することができる機械的強度のすぐれたオレフィ
ン酸化用触媒の製法に関するものである。

さらに詳しくは、この発明は、プロピレン、イソブチレ
ンなどのオレフィンを触媒の存在下に高温気相で、酸化
してアクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデ
ヒドを製造したり、アンモ酸化してアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどを製造したりする際に好適に使
用できるＭＯ−Ｃｏ／Ｎ１−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｖ／Ｔｅ−Ｔ
ｉ−（Ａｔ）−（Ｙ）−〇糸（Ｙ−アルカリ金属）のオ
レフィン酸化用触媒の製法に関するものである。

従来オレフィンを触媒の存在下に高温気相で、　　　、
酸化して不飽和アルデヒドを製造したり、アンモ酸化し
て不飽和ニトリルを製造したりする際に使用するオレフ
ィン酸化用触媒およびその製法はすでに種々知られてい
る。

また工業用触媒としては、（１）触媒の機械的強度が高
＜、（２）触媒寿命、ユーティリティーなどに大きな影
響を与える最適反応温度が低く、（３）目的生成物を高
い空時収量で、（４）かつ高収率で製造できる。（５）
再現性のすぐれた触媒が要求されるが、これらの諸条件
を満足させるような触媒を製造することは非常に困難で
あり、これらの諸条件をそなえた触媒の開発が強く望ま
れている。

またこの発明の出願人は、特開昭５５−３８３３０号公
報においてｒ　Ｍｏ−Ｃｏ／Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ１．−ｖ／
Ｔｅ−Ｔｉ−０系触媒および特開昭５５−８７７３６号
公報において＋　Ｍｏ−Ｃｏ／Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ１−Ａｌ
　−Ｔｉ−（Ａ）−〇系（Ａ−アルカリ金属）触媒など
を提案した。これら公報で提案した触媒によると。

上記諸条件をかなりの程度満足させることができ。

高収率で目的生成物を製造することができる。なお、こ
れら公報には、触媒成分元素を含有する化合物を水の存
在下に混合した混合溶液またはスラリーを加熱乾燥させ
て固形物にし、粉砕後に成形。

焼成して触媒を製造する方法が開示されている。

しかしながら、これら公報に記載の方法で触媒を製造す
る場合、（１）粉砕物の成形性が悪＜、（２）また触媒
性能の再現性に若干問題があり、常に高い収率で目的生
成物を得ることができる触媒が得られないことがある。

（１）の点は粉砕物にセルロース。

ポリビニルアルコールなどの有機物質を加えて成形した
り、成形機を調節して成形したりする方法である程度改
善できる。（２）の点は十分にその原因が解明されてい
ないが、混合溶液またはスラリーを加熱乾燥させる際、
蒸発する水とともに混合浴ｉｔたはスラリー中のコバル
トイオン、ニッケルイオンなどが、得られる固形物の表
面に移動し。

表面にコバルト、ニッケルなどが偏在し、固形物中で触
媒成分の不均一性が生じるためではないかと推考される
。

この発明者らは、特開昭５５−３８３３０号公報、特開
昭５５−８７７３６号公報などに開示されている触媒を
さらに改良するため、触媒組成。

触媒の製法などについて鋭意研究を行なった結果。

この発明に到った。

この発明は、オレフィン酸化用触媒が２次の一般組成式
。

ＭｏａＣｏｂＮｉｃＦｅｄＢｉ６　ＸｆＴｉｇ　Ａｔｈ
　ＹＩＣＪ〔式中のＭＯはモリブデン＋ＣＯｉ；ｌ：コ
バ／Ｌ／　ｌ−、Ｎ　ｉはニッケル＋　　Ｆｅ１ｉ：鉄
＋　　Ｂ１１ｄビスマス、ｘＨバナジウムおよび／捷た
はテルル、Ｔｌはチタン。

Ａｔハアルミニウム、Ｙはアルカリ金属および０は酸素
を示し、添字のａ−ｊは原子数を示し、ａを１０とする
と、ｂ＝０〜１０＋ｃ＝０〜１０゜ｂ　十ｃ　＝　１〜
１０．好ましくは４〜９．　ｄ＝０．１２〜１０．ｈ＝
０〜１０．好１しくは１〜５，１−〇〜４．好ましくは
０．００５〜０．５で、３は酸素以外の前記元素の原子
価からおのずと定まる値であり、ｊは通常ろろ、２〜１
０４．５の値をとる。〕で表わされる組成物になるよう
に、触媒成分元素を含有する化合物を混合した混合溶液
またはスラリーを加熱し、濃縮および／または乾燥して
粘土状捷たは粉末状物にい該粘土状または粉末状物（乾
燥物基準）に対して含窒素有機化合物の添加量が１〜１
０重量係、好１しくけ２〜８重量係になるように有機溶
媒に溶解させた含窒素有機化合物を添加混合し、得られ
た混合物を成形した後。

焼成することを特徴とするオレフィン酸化用触媒の製法
に関するものである。

この発明で得られるオレフィン酸化用触媒は。

固定床反応器でプロピレン、イソブチレンなどのオレフ
ィンを、触媒の存在下にアンモニアおよび酸素と高温気
相でアンモ酸化反応を行なってアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどの不飽和ニトリルを製造する際に使
用する触媒として、また固定床反応器でプロピレン、イ
ソブチレンなどのオレフィ／を、触媒の存在下に酸素と
高温気相で酸化反応を行なってアクロレイン、メタクロ
レインなどの不飽和アルデヒドを製造する際に使用する
触媒としてすぐれた効果を発揮する。またこの触媒は、
微小粒子にすると流動床反応器でも使用することができ
る。

この発明によると、触媒の成形性および触媒性能の再現
性がよく、また得られた触媒は、これを上記不飽和ニト
リルや不飽和アルデヒドの製造用触媒として使用すると
、比較的に低い反応温度で高収率および高い空時収量で
目的生成物を製造できるだけでなく、触媒の機械的強度
が高いので。

触媒を反応器に充填したり、触媒を移動させたりすると
きに粉化したり、また使用中に崩壊したりすることもほ
とんどなく、安定した触媒性能を発揮させることができ
るという大きな特長がある。

こ゛の発明においては、触媒が前記一般式で表わされる
組成物になるように触媒成分元素を含有する化合物を混
合した混合溶液またはスラリーを加熱し、濃縮および／
または乾燥して粘土状または粉末状物にし、該粘土状ま
たは粉末状物（乾燥物基準）に対して含窒素有機化合物
の添加量が１〜１０重量褒、好捷しくけ２〜８重量係に
なるように有機溶媒に溶解させた含窒素有機化合物を添
加混合し、得られた混合物を成形した後、焼成すること
が必要かつ重要である。

この発明において、触媒成分元素を含有する化合物とし
ては９例えばモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム
、三酸化モリブデンなどのモリブデン化合物、硝酸コバ
ルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、四三酸化コバルト
、水酸化第一および第二コバルト、シュウ酸コバル＋−
，塩化コバルトなどのコバルト化合物、硝酸ニッケル、
炭酸ニッケル、酸化ニッケル、四三酸化ニッケル、水酸
化第一および第二ニッケル、酢酸ニッケル、シーウ酸ニ
ッケル、塩化ニッケルなどのニッケル化合物。

硝酸第一および第二鉄、酸化第一および第二鉄。

水酸化第一および第二鉄、炭酸第一鉄、塩化第一および
第二鉄などの鉄化合物、硝酸ビスマス、三酸化ビスマス
、二塩化ビスマス、三塩化ビスマス。

五酸化ビスマス、酸化硝酸ビスマス、水酸化ビスマスな
どのビスマス化合物、硝酸アルミニウム。

水酸化アルミニウム、塩化アルミニウムなどのアルミニ
ウム化合物、チタン酸、二酸化チタン、三塩化チタンな
どのチタン化合物、メタバナジン酸・メタバナジン酸ア
ンモニウム、蓚酸バナジル、五酸化バナジウムなどのバ
ナンウム化合物、テルル酸、二酸化テルル、酸化テルル
なとのテルル化合物およびアルカリ金属元素の硝酸塩、
炭酸塩、塩化物、水酸化物などを挙げることができる。

触媒成分元素を含有する化合物は、水や酸、アルカリな
どの水溶液に分散、懸濁させたり、溶解させたりして、
触媒成分元素を含有する化合物を混合した混合溶液また
はスラリーを調製する。混合溶液捷たはスラリーを調製
する際の温度は一般には常温〜９０℃の温度が適当であ
る。混合溶液またはスラリーは、従来公知の方法で加熱
し、濃縮および／または乾燥して粘土状または粉末状物
にする。

この発明においては、上記粘土状捷たは粉末状物（乾燥
物基準）に対して有機溶媒に溶解させた含窒素有機化合
物を前記の量添加混合した後、成形、焼成する。有機溶
媒に溶解させた含窒素有機化合物の添加混合は、粘土状
物に対して行なっても、粉末状物に対して行なってもよ
いが、粉末状物に対して行なった方が、混合操作が容易
であり。

よりすぐれた触媒性能を有する触媒が得られる。

この発明において、含窒素有機化合物としては。

７、＝−９７８Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアニリン
、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ−ベンジルアニリン、ベンジルアミン、
ジベンジルアミン、トルイジン、ジフェニルアミンなど
の芳香族アミン類、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジメチルアミン。

ジエチルアミン、］・リメチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン類。

ホルムアミド、アセトアミド、グロピオンアミド。

ブチロアミド、ベンズアミド、ニコチンアミド。

ベンズイミド、Ｎ、「〜ジメチルホルムアミド、アセト
イミド、アセトアニリド、オキサミドなどの酸アミド類
、ピロリジン、ピリジン、２−エチルピリジン、２−メ
チルピリジン、４−メチルピリジン、ヒロール、ろ−メ
チルビロールア２−エチルピロール、２−メチルビロー
ル、ピペリジ／＋４−メチルピペリジン、ろ−メチルピ
ペリジン。

キノリン、モルホリンなどの含窒素複素環化合物類、２
−ピロリドン（γブチロラクタム）、２−ピペリトン（
δ−バレロラクタム）、ε−カクロラクタムなどのラク
タム類などを挙げることができる。

含窒素有機化合物は、１種でも、複数種併用してもよい
が、有機溶媒に溶解させて使用する。

有機溶媒としては、含窒素有機化合物を溶解するもので
あれば、特に制限はないが、メタノール。

エタノール、プロパツール、ブタノール、オクタツール
などの脂肪族１価アルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケ］・７’ＪＡ、　酢酸エチル
、プロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げるこ
とができ、なかでも脂肪族１価アルコール、グリコール
類、ケトン類などが好適である。有機溶媒も含窒素有機
化合物の場（１１）合と同様１種以上であれば、複数種併用してもよい０この発明において、有機溶媒に溶解させて含窒素有機化
合物を添加混合することによって粘土状物、粉末状物な
どの成形性は著しく改善され、容易に柱状１球状などの
成形物に成形することができ、成形物を焼成することに
よって含窒素有機化合物および有機溶媒は分解、揮散し
２表面に多数の細孔を有する触媒となるっ含窒素有機化
合物は。

これをあｔｐ多量に添加混合すると、得られた触媒はか
えって機械的強度の低い脆弱なものになったり、あるい
は活性の低いものになってしまい。

壕だ少なすぎるとその添加効果が発現されないので、添
加量は粘土状せたは粉末状物（乾燥物基準）に対して１
〜１０重量係、好ましくは２〜８重量係にする必要があ
る。有機溶媒の使用量は、粘土状捷たは粉末状物（乾燥
物基準）に対して５〜４０重量係、好ましくけ５〜６０
重量係の量にするのが適当であり、多すぎたり、少なす
きたりすると。

成形性、目的生成物の収率、空時収量などに悪影（１２
）響かある。

この発明において、含窒素有機化合物および有機溶媒の
挙動は十分に明らかではないが、含窒素有機化合物を有
機溶媒に溶解させて添加混合した場合ハ、オレフィンの
（アンモ）酸化反応においてすぐれた触媒性能を示す触
媒が得られる。しかしながら後記比較例からも明らかで
あるように。

含窒素有機化合物だけを添加混合した場合（比較例２−
２−ピロリドン）、有機溶媒だけを添加混合した場合（
比較例ろ一エチレングリコール）。

含窒素有機化合物以外の有機物質と有機溶媒を添加混合
した場合（比較例４−セルロース」−エタノール）、含
窒素有機化合物および有機溶媒無添加の場合（比較例１
）、含窒素有機化合物（２−ピロＩＪトン）と水を添加
混合した場合（比較例５）などでは触媒性能が劣り、こ
の発明の目的を達成できるような触媒を得ることが困難
である。

この発明において、有機溶媒に溶解させた含窒素有機化
合物を添加混合することによって得られた混合物は、従
来公知の成形操作によって１例えば打錠機、押出成形機
、転勤造粒機などを使用して、成形物の強度（乾燥させ
た成形物１個当りの圧壊強度）が１〜４Ｋｙ／成形物に
なるように成形するのが効果的である。成形物ｄ：、こ
れを焼成すると、成形時よりも機械的強度が一段と向上
し。

固定床反応器で使用するに適した触媒が得られる。

焼成は一般には酸素含有ガス、例えば空気雰囲気下で４
００〜７００℃、好寸しくは４５０〜６５０℃の温度で
３〜２０時間、好筐しくけ５〜１０時間行なうのがよく
、焼成温度が高すぎても、低すぎても触媒性能が低下す
る。

次にこの発明のオレフィン酸化用触媒の製法の代表的な
１例を示す。

モリブテン化合物２例えば所定量のモリブデン酸アンモ
ニウムを水に溶解させ、これにチタン化合物２例えは所
定量の二酸化チタンを分散、懸濁させ・次いでバナジウ
ム化合物および／またはテルル化合物２例えば所定量の
メタバナジン酸アンモニウムおよび／捷たはテルル酸を
溶解させる（Ａ液）。またコバルトおよび／捷たはニノ
ケル化合物、ビスマス化合物、鉄化合物、さらにはアル
ミニウム化合物、アルカリ金属化合物１例えば所定量の
上記触媒成分元素を含有する化合物の硝酸塩を水寸たは
硝酸水溶液に溶解させる（Ｂ液）。

次いでＡ液とＢ液を混合し、混合溶液を攪拌下に加熱し
、ａ縮乾固させる。得られた乾固物を１２０〜２２０℃
で５〜２０時間乾燥させた後粉砕して粉末状物にする。

次いで粉末状物に対して１〜１０重量％の含窒素有機化
合物を、粉末状物に対して５〜４０重量％の有機溶媒に
常温で溶解させて、粉末状物に添加混合し、成形機２例
えば押出成形機で成形物の強度（乾燥させた成形物１個
当りの圧壊強度）が１〜４にり／成形物になるように成
形し、成形物を４００〜７００℃で空気雰囲気下に３〜
２０時間、好捷しくけ４５０〜６５０℃で５〜１０時間
焼成する。焼成によって目的とする触媒が得られる。

この発明においては、担体を使用してもよい。

担体としては従来オレフィン酸化用触媒の相体として公
知のものが使用でき１例えばンリカ、けいそう土、シリ
コンカーバイド、カーボランダムなどを挙げることがで
きる。

この発明で得られたオレフィン酸化用触媒を使用してプ
ロピレン、イソブチレンなどのオレフィンのアンモ酸化
または酸化反応を実施するにあたり１反応に実質的に不
活性なガスを希釈ガスとして使用することができる。希
釈ガスとしては１例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガスな
どを挙げることができ、なかでも水蒸気はアクリロニト
リル。

メタクリ口ニトリル、アクロレイン、メタクロレインな
ど目的生成物の選択率を向上させたり、触媒活性を持続
させたりする作用があるので、水蒸気を添加して反応を
行なうのが好ましい。水蒸気の添加ｔはプロピレン、イ
ソブチレンなど使用するオレフィン１モルに対して０．
１〜５モル、好マしくは０．５〜４モルが適当である。

反応圧力は普通常圧であるが、低度の加圧または減圧下
でもよい。また反応温度は３００〜５５０℃、Ｔｈ’７
４Ｌ＜は３２０〜５００℃が適当である。また接触時間
は０．２〜２０秒、好ましくは０．５〜１５秒が適当で
ある。

壕だ反応に使用する原料ガスのプロピレン、イソブチレ
ンなどのオレフィンは必ずしも高純度である必要はなく
１反応に実質的に不活性なメタン。

エタン、プロパンなどの炭化水素が若干混入していても
差支えない。不活性な炭化水素の混入量はプロピレン、
イソブチレンなど使用するオレフィン１モルに対して０
．５モル以下、特に０．１モル以下におさえるのがよい
。プロピレン、イソブチレンなどのオレフィンと反応さ
せる酸素は純酸素ガスを使用してもよいが、これも特に
高純度である必要はないので一般には空気を使用するの
が経済的であり、また便利である。

プロピレン、インブチレンなど使用するオレフィンに対
して供給する酸素の割合は、オレフィン１モルに対して
０．８〜４モル、好筐しくは１〜２モルが適当である。

なお、アンモ酸化反応を行なう場合は、酸素とともにさ
らにアンモニアが必要であるが、供給するアンモニアの
割合はプロピレン、インブチレンなど使用するオレフィ
ン１モルに対して０．５〜３モル、好ましくは０．８〜
１．５モルが適当である。

次に実施例および比較例を示し、この発明を説明する。

各例において、プロピレンまたはインブチレンの反応率
（％）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
ロレイン、メタクロレインなどの目的生成物の選択率＠
）、アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、アクロレ
イン、メタクロレインナトの目的生成物の収率（支））
は、それぞれ次の定義に従う。

イソブチレンのモル数インブチレンのモル数インブチレンのモル数また各側において、成形物および触媒の圧壊強度（Ｋ７
／成形物または触媒）は、平滑な試料台上に成形物また
は触媒１個をのせ、その上から荷重を加えてゆき、成形
物または触媒が圧壊したときの荷重（Ｋｇ）を測定する
方式の本屋式硬度計を使用して、成形物または触媒５０
個について測定した結果の平均値である。

実施例１８０℃の温水２００ｍ１？にモリブデン酸アンモニウム
Ｃ（ＮＨ４）６ＭＯ７０２４・４Ｈ２０〕１６６．１　
ｆを溶解させ、これにテルル酸（Ｈ６Ｔｅ０６）　２．
２　？および二酸化チタン［ＴｉＯ２］　３７．６９を
攪拌下で加えて溶解および懸濁させた。この溶液に、硝
酸コバルト［Ｃ０（ＮＯ３）２６Ｈ２０］　１ろ６．９
ｉｉ’、硝酸ニッケル（Ｎｉ（Ｎｏ３）２６Ｈ２０）　
５４．８　ｒ、硝酸第二鉄［Ｆｅ（Ｎｏ３）・９Ｈ２０
］　７６．１７および硝酸アルミニウム［ＡＡ（Ｎｏ３
）３Ｈ９Ｈ２０，１７０，５ｆを８０℃の温水２５０ｍ
１に溶解させた溶液と硝酸ビスマス［Ｂｉ（Ｎｏ３）３
・５Ｈ２０］　９．１２　Ｓｉ’を１５％硝酸水溶液１
ｏｍｌに溶解させた硝酸酸性溶液とを攪拌下に滴下して
スラリー状の混合溶液を得た。

次いで、この混合溶液を加熱、攪拌しながら蒸発乾固し
て固形物にした。この固形物１００７を粉砕し２−ピロ
リドンろ７をエタノールろ０７に溶解させて加え、混線
機にて約１０分間練った後。

押出成形機にて直径４ｙｉｍ、ｌｆｌ長さ４〜８ＴＲｍ
の成形物に成形した。得られた成形物を１１０℃５時間
乾燥した後、空気雰囲気下で５５０℃で５時間焼成して
触媒を調製した。この触媒の組成（酸素を除く、原子比
、以下同様）は。

ＭＯＩＯＣＯ５Ｎｉ２　Ｆｅ２　Ｅｌｉ−ａ２　Ｔ１９
０．Ｉ　ＴｌＳ　Ａ／＝２であった。

このようにして調製した触媒８ｍｅを内径８　ｍｍ　ｌ
のガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これにプロピレン：
アンモニア；空気：水蒸気のモル比が１：１　：１１　
：２の混合ガスをろ２０ｖｔｌ／ｍｉｎの流量で流し２
反応温度４００℃、接触時間１．５秒で接触反応を行な
った。反応を開始して２時間経過後に分析を行ない、接
触反応の結果を求めた。

その結果を第１表に示す。このときのアクリ０（１９）ニトリルの空時収量は３２４．Ｏｆ／１−ｈｒであった
。この成形物および触媒の強度はそれぞれ１．８に９お
よび５．６に９であった。なお、実施例１と同様の触媒
調製を１０回くり返したが、触媒性能は実施例１とほと
んど変化がなかった。

実施例２〜４実施例１と同様の調製法で、触媒の組成が第１表に記載
の組成の触媒を調製い実施例１と同様の反応条件で接触
反応を行なった。ただし、実施例ろ、４ではテルル酸の
代りにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯａ　）
を所定量使用した。

接触反応の結果は第１表に示す。

（２０）実施例５〜１９実施例１の２−ピロリドンおよびエタノールを第２表に
記載の含窒素有機化合物ろグおよび有機溶媒３０７にか
えたほかは、実施例１と同様にして実施例１と同様の組
成の触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で接触反
応を行なった。その結果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表比較例１実施例１の２−ピロリドンおよびエタノールを添加混合
せず、押出成形機にかえて打錠機で５開戸×５１ｎｍＨ
のタブレットに成形したほかは、実施例１と同様にして
実施例１と同様の組成の触媒を調製し、実施例１と同様
の反応条件で接触反応を行なった。なお成形物および触
媒の強度はそれぞれ１　、８　Ｋ９および２．０に９で
あった。接触反応の結果は第６表に示す。

比較例２〜９実施例１の２−ピロリドンおよびエタノールにかえて第
ろ表に記載の量の添加物を添加混合したほかは、実施例
１と同様にして実施例１と同様の組成の触媒を調製し実
施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった。なお比
較例２だけは比較例１と同様に打錠機で成形を行なった
。

接触反応の結果は第ろ表に示す。

第　　　　６　　　　表実施例２０実施例１の触媒を使用して実施例１のプロピレンをイン
ブチレンにかえ２反応温度を３７０℃にかえたほかは、
実施例１と同様の反応条件でイソブチレンの接触反応を
行なった。

その結果、インブチレンの反応率は９９．０％。

メタクリロニトリルの選択率Ｕ８４．４％で、メタクリ
ロニトリルの収率は８５．６チであった。

実施例２１実施例１の触媒を使用して実施例１のアンモニアを使用
せず１反応温度を６５０℃にかえたほかは、実施例１と
同様の反応条件でプロピレンの接触反応を行なった。

その結果、プロピレンの反応率は９９．２％、アクロレ
インの選択率９３．７　％で、アクロレインの収率９６
．０％であった。

実施例２２実施例１の触媒を使用して、実施例１のプロピレンをイ
ソブチレンにかえ、アンモニアを使用しなかったほかは
、実施例１と同様の反応条件でインブチレンの接触反応
を行なった。

その結果、インブチレンの反応率１ｄ：、　　９６．７
％。

メタクロレインの選択率［８２，０％で、メタクロレイ
ンの収率は７９．３％であった。

比較例１０比較例１の触媒を使用したほかσ、実施例２１と同様の
反応条件でプロピレンの接触反応を行なった。

その結果、プロピレンの反応率は９１９％、アクロレイ
ンの選択率は８７．０％で、アク口レインの収率は８０
．０％であった。

実施例２３実施例１の混合溶液調製時に硝酸カリウム［ＫＮＯ３、
］　０．４７　ｆｉ’を加えて混合溶液を調製したほか
は、実施例１と同様にして１次の組成の触媒。

ＭＯＩＯＣｏ５　Ｎｉ２　Ｆｅ２　Ｂｉｏ、２　Ｔｅｏ
、＋　Ｔｉ５　Ａｔ２Ｋｏｏｓを調製し、実施例１と同
様の反応条件でプロピレンの接触反応を行なった。

その結果、プロピレンの反応率は９８．６％、アクリロ
ニトリルの選択率は８７．０％でアクリロニトリルの収
率は８５．８％であった。

特許出願人　　宇部興産株式会社（２７）２１８−

Claims

【特許請求の範囲】オレフィン酸化用触媒か１次の一般組成式。ＭＯａＣｏｂＮｉ、、　Ｆｅ６．　Ｂｉ。Ｘｆ　Ｔｉｇ
ＡｔｈＹｉ　Ｏｊ〔式中のＭｏはモリブデン、ＣＯはコ
バル）、Ｎｉはニッケル＋　　Ｆｅ１ｊ：鉄、Ｂｌはビ
スマス、Ｘはバナジウムおよび／またはテルル、Ｔ］は
チタン。Ａｔはアルミニウム、Ｙはアルカリ金属およびＯは酸素
を示し、添字のａ−ｊは原子数を示し、ａを１０とする
と、ｂ＝０〜１０．Ｃ−０〜１０゜ただしｂ　十ｃ　＝
　１〜１０．　　ｄ、＝０．１〜７．θ＝０．０１〜′
５．ｆ二０．０１〜１．ｇ＝１〜１５．ｈ−〇〜１０，
１−０〜４で、ｊは酸素以外の前記元素の原子価からお
のずと定まる値であり、Ｊは通常３３．２〜１０４．５
の値をとる。〕で表わされる組成物になるように、触媒
成分元素を含有する化合物を混合した混合溶液またはス
ラリー−を加熱し、濃縮および／または乾燥して粘土状
または粉末状物にし、該粘土状捷たけ粉末状物（乾燥物
基準）に対して含窒素有機化合物の添加量が１〜１０重
量係になるように有機溶媒に溶解させた含窒素有機化合
物を添加混合し、得られた混合物を成形した後、焼成す
ることを特徴とするオレフィン酸化用触媒の製法。