JPS5824347A - オレフイン酸化用触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、目的生成物を高収率で、かつ高い空時収量
で製造することができる機械的強度のすぐれたオレフィ
ン酸化用触媒の製法に関するものである。

さらに詳しくは、この発明は、プロピレン、インブチレ
ンなどのオレフィンを触媒の存在下に高温気相で、酸化
してアクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデ
ヒドを製造したす、アンモ酸化してアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどを製造したりする際に好適に使
用できるＭ。

−Ｃｏ／　Ｎ１−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｖ／Ｔｅ−’ｒｉ　−（
Ａｔ）　−（Ｙ）−０系（Ｙ−アルカリ金属）のオレフ
ィン酸化用触媒の製法に関するものである。

従来オレフィンを触媒の存在下に高温気相で。

酸化して不飽和アルデヒドを製造したり、アンモ酸化し
て不飽和ニトリルを製造したりする際に使用するオレフ
ィン酸化用触媒およびその製法はすでに種々知られてい
る。

まだ工業用触媒としては、（１）触媒の機械的強度が高
＜、（２）触媒寿命、ユーティリティーなどに大きな影
響を与える最適反応温度が低く、（３）目的生成物を高
い空時収量で、（４）かつ高収率で製造できる。（５）
再現性のすぐれた触媒が要求されるが、これらの諸条件
を満足させるような触媒を製造することは非常に困難で
あり、これらの諸条件をそなえた触媒の開発が強く望ま
れている。

またこの発明の出願人は、特開昭５５−３８３３０号公
報において、　　Ｍｏ−Ｃ０／Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ１−Ｖ／
Ｔｅ−Ｔｉ−０系触媒および特開昭５５−８７７３６号
公報において、　　Ｍｏ−Ｃｏ／Ｎ１−Ｆｅ−Ｂｉ−Ａ
ｔ−Ｔｉ　−（Ａ）　−０系（Ａ＝テルルがり金属）触
媒などを提案した。これら公報で提案した触媒によると
。

ト記諸条件をかなりの程度満足させることができ。

高収率で目的生成物を製造するーことができる。なお、
これら公報には、触媒成分元素を含有する化合物を水の
存在下に混合した混合溶液またはスラリーを加熱乾燥さ
せて固形物にし、粉砕後に成形。

焼成して触媒を製造する方法が開示されている。

しかしながら、これら公報に記載の方法で触媒／ を製造する場合、（１）粉砕物の成形性が悪＜、（２）
また触媒性能の再現性に若干問題があり、常に高い収率
で目的生成物を得ることができる触媒が得られないこと
がある。（１）の点は粉砕物にセルロース。

ポリビニルアルコールなどの有機物質を加えて成形した
り、成形機を調節して成形したりする方法である程度改
善できる。（２）の点は十分にその原因が解明されてい
ないが、混合溶液またはスラリーを加熱乾燥させる際、
蒸発する水とともに混合溶液またはスラリー中のコバル
トイオン、ニッケルイオンなどが、得られる固形物の表
面に移動し。

□ 表面にコバルト、ニッケルなどが偏在し、同形物中で触
媒成分の不均一性が生じるためではないかと推考される
。

この発明者らは、特開昭５５−３８３３０号公報、特開
昭５５−８７７３６号公報などに開示されている触媒を
さらに改良するため５．触媒組成。

触媒の製法などについて鋭意研究を行なった結果。

この発明に到った。

この発明は、オレフィン酸化用触媒が５次の一般組成式
。

ＭｏａＣｏｂＮｌｏＦｅｄＢｉｏＸｆＴｉｇＡｔｈＹｉ
Ｏｊ〔式中のＭＯはモリブデン、ＣＯはコバル’）　’
、’　Ｎｉはニッケル、　　Ｆｅは鉄、Ｂｉはビスマス
、Ｘはバナジウムおよび／またはテルル、Ｔ１はチタン
、　Ａ７はアルミニウム、Ｙはアルカリ金属およびＯは
酸素を示し、添字のａ−％−ｊは原子数を示し、ａを１
０とすると、ｂ＝０〜１０．ｃ＝０〜１０．　　ｂ＋ｃ
＝１〜１０．好ましくは４〜９．　　ｃｌ＝０．１〜７
．好ましくは１〜３．ｅ＝０．０１〜６．好ましくは０
．０５〜０．５．　　ｇ＝１〜１５．好ましくは２〜１
０゜ｈ＝ｏ〜１０．好ましくは１〜５．ｉ＝０〜４゜好
ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜０．５で、ｊは酸素以外の前
記元素の原子価からおのずと定まる値であり、ｊは通常
３３．２〜１０４．５の値をとる。〕で表わされる組成
物になるように、触媒成分元素を含有する化合物を混合
した混合溶液またはスラリーを加熱し、濃縮および／ま
たは乾燥して粘土状または粉末状物にし、該粘土状また
は粉末状物（乾燥物基準）に対してポリビニル化合物の
添加量が１〜１０重量係、好ましくは２〜８重量％にな
るように有機溶媒に溶解させたポリビニル化合物を添加
混合し、得られた混合物を成形した後。

焼成することを特徴とするオレフィン酸化用触媒の製法
に関するものである。

この発明で得られるオレフィン酸化用触媒は。

固定床反応器でプロピレン、イソブチレンなどのオレフ
ィンを、触媒の存在下にアンモニアおよび酸素と高温気
相でアンモ酸化反応を行なってアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどの不飽和ニトリルを製造する際に使
用する触媒として、まだ固定床反応器でプロピレン、イ
ンブチレンなどのオレフィンを、触媒の存在下に酸素と
高温気相で酸化反応を行なってアクロレイン、メタクロ
レインなどの不飽和アルデヒドを製造する際に使用する
触媒としてすぐれた効果を発揮する。

この発明によると、触媒の成形性および触媒性能の再現
性がよく、また得られた触媒は、これを上記不飽和二）
　ＩＪルや不飽和アルデヒドの製造用触媒として使用す
ると、比較的に低い反応温度で高収率および高い空時収
量で目的生成物を製造できるだけでなく、触媒の機械的
強度が高いので。

触媒を固定床反応器に充填したり、触媒を移動させたり
するときに粉化したり、また使用中に崩壊したシするこ
ともほとんどなく、安定した触媒性能を発揮させること
ができるという大きな特長がある。

この発明においては、触媒が前記一般式で表わされる組
成物になるように触媒成分元素を含有する化合物を混合
した混合溶液またはスラリーを加熱し、恭縮および／ま
たは乾燥して粘土状または粉末状物にし、該粘土状また
は粉末状物（乾燥物）、ｔ：、　Ｑ　）に対してポリビ
ニル化合物の添加量が１〜１０重ｔ、ヒ１好ましくは２
〜８重騎チになるように有機溶媒に溶解させたポリビニ
ル化合物を添加混合し、得られた混合物を成形した後、
焼成することが必要かつ重要である。

この発明において、触媒成分元素を含有する化合物とし
ては２例えばモリブデン酸−、モリブテン酸アンモニウ
ム、三酸化モリブデンなど、のモリブデン化合物、硝酸
コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、四三酸化弓バ
ルト、水酸化第一および第二コバルト、シュウ酸コバル
ト、塩化コバルトなどのコバルト化合物、硝酸ニッケル
、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、四三酸化ニラ−ケル、
水酸化第一および第二ニッケル、酢酸ニッケ乞　シュウ
酸ニッケル、塩化ニッケルなどのニッケル化合物。

硝酸第一および第二鉄、酸化第一および第二鉄。

水酸化第一および第二鉄、炭酸第一鉄、塩化第一および
第二鉄などの鉄化合物、硝酸ビスマス、三酸化ビスマス
、二塩化ビスマス、三塩化ビスマス。

五酸化ビスマス、酸化硝酸ビスマス、水酸化ビスマスな
どのビスマス化合物、硝酸アルミニウム。

水酸化アルミニウム、塩化アルミニウムなどのアルミニ
ウム化合物、チタン酸、二酸化チタン、三塩化チタンな
どのチタン化合物、メタバナジン酸。

メタバナンン酸アンモニウム、蓚酸バナジル、五酸化バ
ナジウムなどのバナジウム化合物、テルル酸、二酸化テ
ルル、酸化テルルなどのテルル化合物およびアルカリ金
属元素の硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物などを挙げ
ることができる。

触媒成分元素を含有する化合物は、水や酸、アルカリな
どの水溶液に分散、懸濁させたり、溶解させたりして、
触媒成分元素を含有する化合物を混合した混合溶液また
はスラリーを調製する。混合溶液またはスラリーを調製
する際の温度は一般には常温〜９０°Ｃの温度が適当で
ある。混合溶液まだはスラリーは、従来公知の方法で加
熱し、濃縮および／または乾燥して粘土状または粉末状
物にする。

この発明においては、上記粘土状または粉末状物（乾燥
物基準）に対して有機溶媒に溶解させたポリビニル化合
物を前記の量添加混合した後、成形、焼成する。有機溶
媒に溶解させたポリビニル化合物の添加混合は、粘土状
物に対して行なっても、粉末状物に対して行なってもよ
いが、粉末状物に対して行なった方が、混合操作が容易
であり。

よシすぐれた触媒性能を有する触媒が得られる。

この発明において、ポリビニル化合物としては。

ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルエチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルカルバシー乞　ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルブチルエーテルなど挙げるコトができ、なかでもポリ
ビニルアルコール、ホリビニルピロリドン、ポリビニル
エチルエーテルなどが好適である。ポリビニル化合物は
、１種以上であれば、複数種併用してもよいが、−有機
溶媒に溶解させて使用する必要がある。ポリビニル化合
物の分子量は特に制限されないが、一般には５０００〜
１０００００程度のものが適当である。

また有機溶媒としては、常温でポリビニル化合物を溶解
するものであれば特に制限はないが２メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、オクタツールなど
の脂肪族１価アルコール。

エチレングリコール、フロピレンクリコールナトのグリ
コール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類
などを挙げることができ、なかでも脂肪族１価アルコー
ル、グリコール類、ケトン類などが好適である。有機溶
媒もポリビニル化合物の場合と同様１種以上であれば、
複数種併用してもよい。

この発明において、有機溶媒に溶解させてポリビニル化
合物を添加混合することによって粘土状物、粉末状物な
どの成形性は著しく改善され、容易に柱状２球状などの
成形物に成形することができ、成形物を焼成することに
よってポリビニル化合物および有機溶媒は分解、揮散し
９表面に多数の細孔を有する触媒となる。ポリビニル化
合物は。

これをあまり多量に添加混合すると、得られた触媒はか
えって機械的強度の倶い脆弱なものになってしまい、ま
た少なすぎるとその添加効果が発現されないので、添加
量は粘土状または粉末状物（乾燥物基Ｑ）に対して１〜
１０重量係、好ましくは２〜８重量係にする必要がある
。有機溶媒の使用量は、粘土状または粉末状物（乾燥物
基準）に対して５〜４０重量％、好ましくは５〜３０升
量係の量にするのが適当であり、多すぎたり、少なすぎ
たりすると、成形性、目的生成物の収率。

空時収量などに悪影響がある。

この発明において、ポリビニル化合物および有機溶媒の
挙動は十分に明らかではないが、ポリビニル化合物を有
機溶媒に溶解させて添加混合した場合ハ、オレフ身ンの
（アンモ）酸化反応においてすぐれた触媒性能を示す触
媒が得られる。しかしながら後記比較例からも明らかで
あるように。

ポリビニル化合物だけを添加混合した場合（比較例２−
ポリビニルピロリドン）、有機溶媒だけを添加混合した
場合（比較例ろ＝エチレングリコール）、ポリビニル化
合物以外の有機物質と有機溶媒を添加混合した場合（比
較例４−セルロース士エタノール）、ポリビニル化合物
および有機溶媒無添加の場合（比較例１）、ポリビニル
化合物（ポリビニルピロリドン）と水を添加混合した場
合（比較例５）などでは触媒性能が劣り、この発明の目
的を達成できるような触媒を得ることが困難である。

この発明において、有機溶媒に溶解させたポリビニル化
合物を添加混合することによって得られた混合物は、従
来公知の成形操作によって９例えば打錠機、押出成形機
、転勤造粒機などを使用して、成形物の強度（乾燥させ
た成形物１個当りの圧壊強度）が１〜４Ｋｇ／成形物に
なるように成形するのが効果的である。成形物は、これ
を焼成すると、成形時よりも機械的強度が一段と向上し
。

固定床反応器で使用するに適した触媒が得られる。

焼成は一般には酸素含有ガス、例えば空気雰囲気下で４
００〜７００°Ｃ２好ましくは４５０〜６５０°Ｃの温
度で３〜２０時間、好ましくは５〜１０時間行なうのが
よく、焼成温度が高すぎても、低すきでも触媒性能が低
下する。

次にこの発明のオレフィン酸化用触媒の製法の代表曲な
１例を示す。

モリブデン化合物２例えば所定量のモリブデン酸アンモ
ニウムを水に溶解させ、これにチタン化合物２例えば所
定量の二酸化チタンを分散、懸濁させ２次いでバナジウ
ム化合物および／またはテルル化合物２例えば所定量の
メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはテルル酸を
溶解させる（Ａ液）。またコバルトおよび／またはニッ
ケル化合物、ビスマス化合物、鉄化合物、さらにはアル
ミニウム化合物、アルカリ金属化合物２例えば所定量の
上記触媒成分元素を含有する化合物の硝酸塩を水まだは
硝酸水溶液に溶解させる（Ｂ液）。

次いでＡ液とＢ液を混合し、混合溶液を攪拌下に加熱し
、濃縮乾固させる。得られた乾固物を１２０〜２２０°
Ｃで５〜２０時間乾燥させた後粉砕して、！′ｆｆ 粉末状物にする。次いで粉末状物に対して１〜１０【量
係のポリビニル化合物を、粉末状物に対して５〜４０重
量％の有機溶媒に常温で溶解させて、粉末状物に添加混
合し、成形機２例え（丑押出成形機で成形物の強度（乾
燥させた成形物１個当りの圧壊強度）が１〜４Ｋｇ／、
成形物になるように成形し、成形物を４つＯ〜７′０°
Ｃで空気雰囲気下に３〜２０時間、好ましくは４５０〜
６５０°Ｃで５〜１０時間焼成する。焼成によって目的
とする触媒が得られる。

この発明においては、担体を使用してもよい。

担体としては従来オレフィン酸化用触媒の担体として公
知のものが使用でき９例えばシリカ、けいそう土、シリ
コンカーバイド、カーボランダムなどを挙げることがで
きる。

この発明で得られたオレフィン酸化用触媒を使用してプ
ロピレン、イソブチレンなどのオレフィンのアンモ酸化
または酸化反応を実施するにあたり２反応に実質的に不
活性なガスを希釈ガスきして使用することができる。希
釈ガスとしては２例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガスな
どを挙げることができ、なかでも水蒸気はアクリロニト
リル。

メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインな
ど目的生成物の選択率を向上させたり、触媒活性を持続
させたりする作用があるので、水蒸気を添加して反応を
行なうのが好ましい。水蒸気の添加晴はプロピレン、イ
ソブチレンなど使用するオレフィン１モルに対して０，
１〜５モル、好マしくは０．５〜４モルが適当である。

反応圧力は普通常圧であるが、低度の加圧または減圧下
でもよい。まだ反応温度は３００〜５５０°Ｃ１好まし
くは３２０〜５００°Ｃが適当である。また接触時間は
０，２〜２０秒、好ましくは０．５〜１５秒が適当であ
る。

また反応に使用する原料ガスのプロピレン、インブチレ
ンなどのオレフィンは必ずしも高純度である必要はなく
７反応に実質的に不活性なメタン。

エタ右′プロパンなどの炭化水素が若干混入していても
差支えない。不活性な炭化水素の混入量はプロピレン、
インブチレンなど使用するオレフィン１モルに対して０
．５モル以下、特に０．１モル以下におさえるのがよい
。プロピレン、イソブチレンなどのオレフィンと反応さ
せる酸素は純酸素ガスを使用してもよいが、これも蒔に
高純度である必要はないので一般には空気を使用するの
が経済的であり、まだ便利である。

プロピレン、インブチレンなど使用するオレフィンに対
して供給する酸素の割合は、オレフィン１モルに対して
０．８〜４モル、好ましくは１〜２モルが適当である。

なお、アンモ酸化反応を行なう場合は、酸素とともにさ
らにアンモニアが必要であるが、供給するアンモニアの
割合はプロピレン、イソブチレンなど使用するオレフィ
ン１モルに対して０．５〜６モル、好ましくは０．８〜
１．５モルが適当である。

次に実施例および比較例を示し、この発明を説明する。

各側において、プロピレンまたはインブチレンの反応車
幅）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロ
レイン、メタクロレインなどの目的生成物の選択率（％
）、アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、アクロレ
イン、メタクロレインなどの目的生成物の収率（支））
は、それぞれ次の定義に従う。

消費プロピレンまたは イソブチレンのモル数 インブチレンのモル数 また各側において、成形物および触媒の圧壊強度（Ｋｙ
／成形物または触媒）は、平滑な試料台上゛に成形物ま
たは触媒１個をのせ、その上から荷重を加えてゆき、成
形物または触媒が圧壊したときの荷重（ＫＬりを測定す
る方式の本屋式硬度計を使用して、成形物または触媒５
０個について測定した結果の平均値である。

実施例１ ８０°Ｃの温水２００ｖｔｅにモリブデン酸アンモニウ
ムＣ（ＮＨ４）６　ＭＯ７０２４・４Ｉ（２０）　１６
６．１　ｙを溶解させ、これにテルル酸（Ｈ６Ｔｅ０６
　〕２．２　ｆおよび二酸化チタン（ＴｉＯ２）６７．
６２を攪拌下で加えて溶解および懸濁させた。この溶液
に、硝酸コバルト（ｃｏ　（ＮＯ３）２６Ｈ２０〕１ろ
６．９グ、硝酸ニッケル［Ｎｉ　（ＮＯ３）２６Ｈ２０
１５４，８グ、硝酸第二鉄［Ｆｅ　（ＮＯ３）−９Ｈ２
０］７６．１　Ｓｉ’および硝酸アルミニウム［Ａｔ（
ＮＯ３）ａ・９Ｈ２０〕７０．５１を８０°Ｃの温水２
５０ｍ１に溶解させた溶液と硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ
３）３・５Ｈ２０〕９．１２　ｒを１５係硝酸水溶ｅ、
１０ｍ１！に溶解させた硝酸酸性溶液とを攪拌Ｆに滴下
してスラリー状の混合溶液を得た。

次いで、この混合溶液を加熱、攪拌しながら蒸発乾固し
て固形物にしだ。この固形物１００７を粉砕しポリビニ
ルピロリドン（分子量約４万）３７をエタノールろ０グ
に溶解させて加え、混練機にて約１０分間練った後、押
出成形機にて直径４ｍｍφ長さ４〜Ｂｍｍの成形物に成
形した。得られた成形物を１１０°Ｃ５時間乾燥した後
、空気雰囲気ドで５５０°Ｃで５時間焼成して触媒を調
製した。

この触媒の組成（酸素を除く、原子比、以下同様）は。

ＭＯＩＯ００５Ｎｉ２　Ｆｅ２　Ｂｉｏ、２Ｔｅｏ４　
Ｔｉ５　Ａｔ２であった。

このようにして調製した触媒Ｂｙｅを内径８朋φのガラ
ス製Ｕ字型反応管に充填し、これにプロピレン：アンモ
ニア：空気：水蒸気のモル比が１＝１：１１：２の混合
ガスを３２０　Ｈｌ　／　ｍｉｎの流量で流し２反応温
度４００°Ｃ９接触時間１．５秒で接触反応を行なった
。反応を開始して２時間経過後に分析を行ない、接触反
応の結果を求めた。

その結果を第１表に示す。このときのアクリロニトリル
の空時収量は３２３．３　？／　ｔ−ｈｒであった。こ
の成形物および触媒の強度はそれぞれ１．８Ｋｇおよび
ｓ、ｓＫ７であった。なお、実施例１と同様の触媒調製
を１０回くり返しだが、触媒性能は実施例１とほとんど
変化がなかった。

実施例２〜４ 実施例１と同様の調製法で、触媒の組成が第１表に記載
の組成の触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件で接
触反応を行なった。ただし、実施例６，４ではテルル酸
の代りにメタバナジノ酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）
を所定量使用した。

接触反応の結果は第１表に示す。

実施例５〜？ 実施例１のポリビニルピロリドンおよびエタノールを第
２表に記載のポリビニル化合物ろ７および有機溶媒６０
１にかえたほかは、実施例１と同様にして実施例１と同
様の組成の触媒を調製し。

実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった。

その結果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 比較例１ 実施例１のポリビニルピロリドンおよびエタノールを添
加混合せず、押出成形機にかえて打錠機で５ＭφＸ　５
　Ｍ　Ｈのタブレットに成形したほかは。

実施例１と同様にして実施例１と同様の組成の触媒を調
製し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった
。なお成形物および触媒の強度はそれぞれ１．８に９お
よび２．６にりであった。接触反応の結果は第ろ表に示
す。

比較例２〜５ 実施例１のポリビニルピロリドンおよびエタノールにか
えて第６表に記載の量の添加物を添加混合したほかは、
実施例１と同様にして実施例１と同様の組成の触媒を調
製し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった
。なお比較例２だけは比較例１と同様に打錠機で成形を
行なった。

接触反応の結果は第３表に示す。

実施例１０ 実施例１の触媒を使用して実施例１のプロピレンをイン
ブチレンにかえ２反応温度を６７．０°Ｃにかえたほか
は、実施例１と同様の反応条件でイソブチレンの接触反
応を行なった。

その結果、インブチレンの反応率は９８．５　％。

メタクリロニトリルの選択率は８４．７　％で、メタク
リロニトリルの収率は８３．４％であった。

実施例１１ 実施例１の触媒を使用して実施例１のアンモニアを使用
せず９反応温度を口５０°Ｃにかえたほかは、実施例１
と同様の反応条件でプロピレンの接触反応を行なった。

その結果、プロピレンの反応率は９８．８　％、　　ア
クロレインの選択率９４．４％で、アクロレインの収率
９３．０チであった。

実施例１２ 実施例１の触媒を使用して、実施例１のプロピレンをイ
ンブチレンにかえ、アンモニアを使用しなかったほかは
、実施例１と同様の反応条件でイソブチレンの接触反応
を行なった。

その結果、イソブチレンの反応率は、９６．１％。

メタクロレインの選択率は８２．７％で、メタクロレイ
ンの収率は７９．５％であった。

比較例６　　　゛ 比較例１の触媒を使用したほかは、実施例１１と同様の
反応条件でプロピレンの接触反応を行なった０ その結果、プロピレンの反応率は９２．４　％、　　ア
クロレインの選択率は８７，５％で、アクロレインの収
率は８０．９％であった。

実施例１ろ 実施例１の混合溶液調製時に硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕
０，４７グを加えて混合溶液を調製したほかは、実施例
１と同様にして２次の組成の触媒。

ＭＯＩＯＣＯ５Ｎｊ、２　Ｆｅ２　Ｂｉｏ、２　Ｔｅ０
４　’ｒｉ５Ａ７２　ＫＯ，０５を調製し、実施例１と
同様の反応条件でプロビレ／の接触反応を行なった。

その結果、プロピレンの反応率は９８．４　％、アクリ
ロニトリルの選択率は８７．１　％で、アクリロニトリ
ルの収率は８５．７％であった。

特許出願人　宇部興産株式会社 手続補正書　。

昭和１ｅ５６年゛１２月１０日 特許庁長官　殿 １、事ヂ１の表示 、特願昭５６−１２２４６５号 ２６発明の名称　　− オレフィン酸化用触媒の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　７５５ 山［１県宇部市西本町１目１２番３２号郵便番号　１０
０ 東京都千代口１区霞が関３丁目７′Ｉｌ？２号宇部興産
株式会社　特許部 電話　０３　（５８１）３３１１ 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （′１）第５ページ、第１７行のｒｏ、ｏ５〜０゜５１
の記載をｒｏ、ｏ５〜ｏ、、５、ｆ＝ｏ、（’）１以　
　　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 オレフィン酸化用触媒が２次の一般組成式。 Ｍｏａ０ＯｂＮＩＣＦｅｄＢｉ６　Ｘ（ＴｉｇＡｔｈＹ
   ４０ｊ〔式中のＭｏはモリブデン、　　Ｃｏはコバル）
   、Ｎｉはニッケル、　　Ｆｅは鉄、Ｂ１はビスマス、Ｘ
   はバナジウムおよび／まだはテルル、Ｔ１はチタン、　
   　Ａｔはアルミニウム、Ｙはアルカリ金属およびＯは酸
   素を示し、季字のａ−Ｊは原子数を示し、ａを１０とす
   ると、ｂ＝０〜１０．ｃ＝０〜１０．ただしｂ＋Ｃ−１
   〜１０．　ｄ−０，１〜７．　ｅ−０，０１〜ろ、ｆ＝
   ０．０１〜１．　　ｇ＝１〜１５．ｈ’＝０〜１０゜１
   −０〜４で、Ｊは酸素以外の前記元素の原子価からおの
   ずと定まる値であシ、Ｓは通常３３．２〜１０４．５の
   値をとる。〕 で表わされる組成物になるように、触媒成分元素を含有
   する化合物を混合した混合溶液またはスラリーを加熱し
   、濃縮および／または乾燥して粘土状または粉末状物に
   し、該粘土状または粉末状物（乾燥物基準）に対してポ
   リビニル化合物の添加量が１〜１０重量％になるように
   有機溶媒に溶解させたポリビニル化合物を添加混合し、
   得られた混合物を成形した後、焼成することを特徴とす
   るオレフィン酸化用触媒の製法。