JPS5896636A - 含ハロゲン重合体と不飽和重合体との共架橋組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含ハロゲン重合体と炭素−炭素二重結合７．を
有する重合体（以下不飽和重合体と略称する）との混合
物の共架橋した組成物に関する。

近年ゴム、プラスチックなどの′特性をそのまま活かし
た多機能性複合材料の要求が高まっている。含ハロゲン
重合体と不飽和重合体とは架橋反応上、全く相反する反
応性を有し、その反応部分が異なるため、これらの高分
子混合物を同−架橋系でかつ同一条件下で架橋すること
は困難であった。すなわち含ノ・ロゲン重合体は分子内
のＣ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表わす）がその反応部分
であり架橋剤の求核置換反応によって架橋されるが、不
飽和重合体では分子内のＣ＝Ｃが反応部分であり架橋剤
のラジカル付加反応によって架橋される。従ってこれら
の高分子物質を同時に架橋するには同一条件下でＣ−Ｘ
とＣ−Ｃ結合に同時に反応しかつ近似した架橋速度を有
する架橋剤を用いることが必要である。

上記のような２種の反応を１つの化合物により起させる
ためには、一方の官能部がＣ−Ｘと求核置換反応し、他
方の官能部がＣ＝Ｃにラジカル付加するよりな二官能性
の架橋剤が望ましいが、かかる目的を達するものとして
は２−置換−４，６−シチオールー８−）リアジン誘導
体を使用する方法が知られている（特願昭５２−１１８
０８３号）。しかし２−置換−４，６−シチオールー８
−）リアジン誘導体の少なくとも１種および分子内に−
５−８−基または−Ｓ　−Ｎ−基を含む化合物の少なく
とも１種を重合体混合物に配合した場合、重合体混合物
の共架橋は起るが、反応速度がおそく、結果として圧縮
永久歪が太き（なり、また共架橋に必要な加熱温度が高
く充分な実用性を有しないことが判明した。

この欠点を改良する方法として、２−置換−４，６−ジ
チオール−Ｓ−トリアジン誘導体の少なくとも１種およ
び分子内に−５−８−基または−３−Ｎ＝基を含む化合
物の少なくとも１種と、さらにイオウ、亜鉛化合物およ
び周期律表牙■族あるいは牙■族の金属の炭酸塩の少な
くとも１種を必須成分として添加する方法が知られてい
る（特開昭５５−１６００３７号）。しかしこの方法で
は加工成形時に周期律表子Ｉ族あるいは矛■族金属の炭
酸塩が２−置換−４，６−シチオールーＳ−）リアジン
誘導体と反応し炭酸ガスが発生して架橋物が発泡するこ
とが多く、また配合物のスコーチ性に悪影響を及ぼすと
いう問題がある。

本発明者らはその改良方法を鋭意検討した結果、含ハロ
ゲン重合体と不飽和重合体の混合物に２−置ゝ換−４，
６−シチオールーＳ−トリアジン誘導体の少くとも１種
および酸化剤および／または酸素吸収剤を含有させるこ
とにより従来問題とされていた発泡、スコーチ性、が発
生せずに共架橋が可能であるのは勿論圧縮永久歪が大巾
に改良されることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は含ハロゲン重合体と炭素−炭素二重結
合を有する重合体からなる混合物、。

１００重量部に対して２−置換−４，６−シチオールー
８−１’Ｊアジン誘導体の少くなくとも１種を０．１〜
７重量部、および酸化剤および／または酸素吸収剤の少
くなくとも１種を０．０１〜７重量部を配合し共架橋し
た重合体組成物を提供するものである。

本発明でいう含ハロゲン重合体とは、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニル共重合体、ポリクロロプレン、クロロプ
レン共重合体、塩素化ブチルゴム、塩素化ブチル共重合
体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ブチ
ルコム、ポリ臭化ビニリデン、臭化ビニリチン共重合体
、臭素化ポリエチレン、ポリ臭化ブタジェン、臭化ブタ
ジェン共重合体、４−フッ化エチレン、６−フッ化フロ
ピレン、３−フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデンなどの重合体およびこれらを主成分として
含有する共重合体および、これらの少なくとも１種を混
合してなる含ハロゲン重合体を意味する。

また不飽和重合体としては、ブタジェンゴム、スチレン
−ブタジェン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合ゴム、クロロプレンゴム、インプレンゴム、天
然ゴム、ブチルゴム、ブタジェン樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン樹脂、ブタジエ／−スチレン
樹脂などのいわゆるジエン系重合体やエチレン−プロピ
レン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジシクロペンタジェン共重合体、二重結合を
含有するアクリルゴムなどの二重結合含有重合体および
これらの少なくとも１種を混合してなるものが代表例と
して挙げられる。

本発明に用いる２−置換−４，６−シチオールー８−ト
リアジン誘導体（以下ＴｒＡと略称する）は次の一般式
で示される化合物である。

Ｒ１ 〔ただし、ＲはＯぼ、ｓＲ′、ＮＲ′Ｒ′、ＮＨＣ６Ｈ
４ＮＨＣ６Ｈ，、Ｎ　（ｉ　−Ｃ３Ｈ７）Ｃ，Ｈ４ＮＨ
Ｃ６Ｈ，、’　ＮＨＣ６Ｈ２（ｔ　＠　Ｃ４Ｈ，）ＯＨ
。

ＮＨＣ６Ｈ２（ＣＨ３）　（ｔ　１１Ｃ４Ｈｇ　）　Ｏ
Ｈ、Ｓ　Ｃ６Ｈ２（ｔ　ｅ−ｃ４Ｈｇ　）　０Ｈ１ＮＨ
Ｃ６）（４Ｎ　（Ｃ６Ｈ５）２、ＱＣ６Ｈ８（ＯＨ）Ｃ
ＯＣ，Ｈ６；ｍおよびＲは相互に同じ、又は異って水素
原子、アルキル基（炭素数１〜１８）、アルケニル基（
炭素数１Ａ−１８）、フェニル基、フェニルアルキル基
、アルキルフェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基
又はモルホリフ基；Ｍは水素原子、Ｎａ、　Ｋ、　Ｌｉ
、　１／２Ｃａ、　１／２Ｍｇ、　１／２Ｂａ、１／２
Ｓｒ。

１／２Ｚｎ、　１／２Ｎｉ又は１／２Ｃｕを表わす〕Ｔ
ＴＡの使用量は、重合体の種類、および含ノ・ロゲン重
合体と不飽和重合体との組合せる相手の種類、などの各
種要因により相異なるので、それぞれの態様に応じて適
宜好適量が選定される。

通常含ハロゲン重合体と不飽和重合体の混合物１００重
量部に対して０．１〜７重量部、特に好ましくは１〜３
重量部である。ＴＴＡが０．１重量部より少ないと、効
果が小さく、７重量部より多いと圧縮永久歪が大きくな
る。

また本発明に用いる酸化剤および／または酸素吸収剤と
してはハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン
、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
クロラニル、フェノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジー２−ナフチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
、ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロンジフェニルアミン、
４−オキシジフェニルアミン、クロム酸、ナトリウム−
Ｎ−１０ローｐ−トルエンスルフォンアミド、ナトリウ
ム−クロロ−ベンゼンスルフォンアミド、過安息香酸、
トリクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、過ギ
酸、トリフルオロ過酢酸、アゾジカルボン酸ジエチル、
ピロガロールなどがある。

また醸ｆ因として酸素も有効である。

酸化剤および／または酸素吸収剤の添加量としては０．
０１〜７重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。

０．０１重量部未満では効果が小さく、７重量部を超え
れば物性が悪くなる。

本発明においては必要に応じて含ハロゲン重合体と不飽
和重合体の混合物にＭｇＯ，ｃａｏ、ＢａＯ１Ｚ　ｎ　
Ｏ、Ｃａ　（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ、Ｃｏ３
．　ＣａＣ０，等の同期律表＋Ｉ族あるいは牙■族の金
属よりなる酸化物、水酸化物、または炭酸塩および／ま
たは下記の化合物群か、らえらばれた少くとも１種の化
合物 （ａ）　　Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、１，８−
ジアザ−ビシクロ（５ｔ４ｔｏ　）−ウンデセンまた＆
まそのフェノールあるいは２−エチルヘキシル酸塩、ま
たは２，３．５−　）ジフェニル−２Ｈテトラシン［有
］）ポリエチレングリコールまたはそのモノ−あるいは
ジ−アルキルエーテル、矛４級アンモニウム塩、ジメチ
ルホルムアミド、ジ戸チルスルホキシド、またはへキサ
メチルホスホルアミドを添加することによって、より効
果的に共架橋を行なうことが可能である。特に含ノ・ロ
ゲン重合体が含フツ素重合体の場合は、上記周期律表牙
Ｉ族あるいはオ■族の金属よりなる酸化物、水酸化物、
または炭酸塩、および上記（ａ）、Φ）群中の少なくと
も１種の化合物を含有することが好ましく・。

本発明に用いられる周期律表牙■族ある（・＆ま牙■族
族の金属酸化物、水酸化物、または炭酸塩の使用量は０
．１〜２０重量部で充分な効果が得られる。

また前記（ａ）、（ｂ）群の化合物の使用量は０．０１
〜５重量部の添加量で充分な効果が得られる。

本発明において含ノ・ロゲン重合体と不飽和重合体およ
び添加剤を混合する方法としては色々な方法があるが、
その代表的な方法としてＧマ１）　　ＴＴＡをあらかじ
め含ハロゲン重合体に添加し、酸化剤および／または酸
素吸収剤を不飽和重合体に添加したものを混合する。

２）酸化剤および／または酸素吸収剤を含ノ・ロゲン重
合体に添加ｊｂ、’ＩｖｒＡを不飽和重合体に添加した
ものを混合する。

３）あらかじめ含７１０ゲン重合体と不飽和重合体を混
合し、次にＴＴＡおよび酸化剤および／または酸素吸収
剤を混合する。

などの方法を例示することができる。

また含ハロゲン重合体に通常添加される安定剤、着色剤
、可塑剤等、不飽和重合体に添加される通常の安定剤、
可塑剤、充填剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤等
を必要に応じて添加することができる。添加は上記の重
合体混合前に予め行なっても、上記混合時に行なっても
差支えない。

本発明の共架橋組成物は原料成分を１３０℃〜２００℃
に加熱することにより容易に得ることができる。

以下実施例を示すが、本発明はこれによって制限をうけ
るものではない。

実施例１〜３および比較例７〜１１．１４ＮＢＦＬ　（
ＪＳＲＮ　２３０　Ｓ　、日本合成ゴム社製）７０部お
よびポリ塩化ビニル（ビニクロン３０００Ｍ。

三井東圧化学社製）３０部に安定剤としてイエロー６７
５Ｃ（８産イエロ社製）２部をガロえ、通常の方法によ
り１７５℃で１０分間混合した（主混合物−１）。この
主混合物−１に矛１表に示すような配合剤を添加し、約
１００℃で１０努間混合したのち一１６０℃にて３０分
間プレス架橋した。

実施例４〜６および比較例゛１２〜１３ＮＢＲ（ＪＳＲ
Ｎ　２２０　Ｓ、日本合成ゴム社製）７０部およびフッ
素ゴム（ダイエルＱ５０１．ダイキン工業社製）３０部
（主混合物−２）さらに第１表の添加剤を第１表に従っ
て約１００℃でｌＯ分間混合したのち、１７０℃にて３
０分間プレス架橋した。

矛１表の結果より本発明に従って実施した含ハロゲン重
合体と不飽和重合体との混合物の圧縮永久歪は比較例に
比べて著しく良好な結果を示すことがわかる。

特許出願人　　　日本合成ゴム株式会社代理人　弁理士
伊東　彰

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含ハロゲン重合体と炭素−炭素二重結合を有する重合体
   からなる混合物１００重量部に対して、２−置換−４，
   ６−シチオールーＳ〜トリアジン誘導体の少なくとも１
   種を０．１〜７重量部および酸化剤および／または酸素
   吸収剤の少なくとも１種を０．０１〜７重量部を配合し
   共架橋した重合体組成物。